CN115559110B - 一种钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡及制备方法，由碳纳米复合材料改性石墨毡而成；其中，按质量份数计，所述碳纳米复合材料至少由以下组分组成：烯键式不饱和羧酸钠5～15份、丙烯酰胺3～8份、丙烯腈5～20份、功能单体1～3份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1～5份、引发剂0.3～1份、碳纳米材料5～10份、去离子水400～500份。本发明制备的钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡通过烧结工艺控制水性粘结剂的碳化程度，增强导电性的同时实现较好的粘结效果。

Description

一种钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡及制备方法
技术领域
本发明涉及一种全钒氧化还原液流电池（VRB）用石墨毡技术领域，尤其涉及一种钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡及制备方法。
背景技术
推进我国能源实现清洁低碳转型发展是落实国家能源安全战略的迫切需要，同时也是我国深度参与全球能源治理的必然要求。大力发展以风、光等新能源发电是推进我国能源清洁低碳转型，实现能源绿色发展的必由之路。而大规模储能技术是促进和保障清洁能源大规模发展和电网安全经济运行的关键支撑技术之一，全钒液流电池技术因其具有优异的安全性、长寿命、绿色环保等特性被普遍认为是大规模储能技术的首选之一。
电堆是全钒液流电池系统充放电反应发生的场所，是全钒液流电池系统内最为核心的关键部件之一。电堆内部的电极材料通常为具有多孔结构的碳材料，其中石墨毡具有较高的电导率、比表面积和电化学活性，应用最为广泛。但在高工作电流密度下，石墨毡电化学催化活性和电化学可逆性满足不了应用的要求，会导致较高的活化极化，因此需要对其进行改进。
研究发现，具有高比表面积的碳纳米材料表现出较高的电催化活性，尤其是官能团化的碳纳米材料，如碳纳米颗粒、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯等。有的研究者将石墨毡浸渍在分散有碳纳米材料的溶液中取出干燥，此种方法的缺点是碳纳米材料是在范德华力作用下吸附在碳纤维表面，结合力不强，在电解液的流动冲刷下容易脱落。有的研究者通过化学气相沉积的方法在碳纤维表面原位生长碳纳米材料，但这种开发制备过程复杂，导致电极材料成本提高明显，不适于大规模工业化生产。因此，如何将碳纳米材料担载在石墨毡电极材料上是一项技术难题，需要迫切得到解决。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题，提供一种钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡及制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡，由碳纳米复合材料改性石墨毡而成；其中，按质量份数计，所述碳纳米复合材料至少由以下组分组成：烯键式不饱和羧酸钠5～15份、丙烯酰胺3～8份、丙烯腈5～20份、功能单体1～3份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1～5份、引发剂0.3～1份、碳纳米材料5～10份、去离子水400～500份。
进一步地，所述烯键式不饱和羧酸钠由烯键式不饱和羧酸和氢氧化钠制备得到，所述烯键式不饱和羧酸为富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。
进一步地，所述功能单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚中的至少一种。
进一步地，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种。
进一步地，所述碳纳米材料为碳纳米管、羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯中的至少一种。
本发明还提供上述任一项所述的一种钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1、制备烯键式不饱和羧酸钠：用氢氧化钠中和烯键式不饱和羧酸至pH=2.0～3.0，得到烯键式不饱和羧酸钠；
步骤S2、制备引发剂溶液：按质量份数计，将引发剂溶于10～50份去离子水中，制备得到引发剂溶液；
步骤S3、制备水性粘接剂：按质量份数计，依次向反应容器中加入烯键式不饱和羧酸钠、丙烯酰胺、丙烯腈、功能单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯、剩余去离子水，搅拌共混反应后，滴加所述引发剂溶液，滴加完毕后保温，最后利用氢氧化钠溶液中和至pH=7，得到水性粘结剂；
步骤S4、制备碳纳米复合材料分散液：将碳纳米材料加入到所述水性粘结剂中分散、混合均匀，得到碳纳米复合材料分散液；
步骤S5、制备碳纳米复合材料改性石墨毡：将石墨毡完全浸渍在所述碳纳米复合材料分散液中，取出干燥、烧结，得到碳纳米复合材料改性石墨毡。
进一步地，所述步骤S3中搅拌共混的反应条件为：转速300～600rpm下搅拌共混并通入氮气进行除氧，并以流量为50～100ml/min，升温速度为2℃/min，升温至60～90℃进行反应；滴加所述引发剂溶液时在1～3h内滴定完毕，滴加完毕后保持温度为60～90℃，保温1～3h。
进一步地，所述步骤S3中转速为300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm中的任意值或两值之间的范围值。
进一步地，所述步骤S3中流量为50ml/min、60ml/min、70ml/min、80ml/min、90ml/min、100ml/min中的任意值或两值之间的范围值。
进一步地，所述步骤S4中所述碳纳米复合材料分散液的粘度为100～3000mPa.s。
进一步地，所述步骤S4中所述碳纳米复合材料分散液的粘度为100mPa.s、500mPa.s、1000mPa.s、1500mPa.s、2000mPa.s、2500mPa.s、3000mPa.s中的任意值或两值之间的范围值。
进一步地，所述步骤S4中在转速为2000～5000rpm进行机械预分散，最后采用高压均质机10000psi～40000psi下均质分散30min得到碳纳米材料分散液。
进一步地，所述步骤S5中烧结的方法为：在马弗炉中，以2～10℃/min的升温速度，升温至300～500℃，保温2～4h。
进一步地，所述步骤S5中升温速度为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min中的任意值或两值之间的范围值。
进一步地，所述步骤S5中升温的温度为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃中的任意值或两值之间的范围值。
进一步地，所述步骤S5中保温的时间为2h、2.5h、3h、3.5h、4h中的任意值或两值之间的范围值。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备的水性粘结剂聚合物链段上含有大量-CN，对碳材料具有较高粘结力，并且在聚合物链段上含有环氧官能团，高温下可进行开环交联将碳纳米材料牢固的粘结在石墨毡纤维上。
2、本发明制备的钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡通过烧结工艺控制水性粘结剂的碳化程度，增强导电性的同时实现较好的粘结效果，耐电解液冲刷，容量保持率好。
3、本发明制备的钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡成本低，合成、浸渍及烧结工艺适合工业化生产。
4、本发明制备的钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡纤维强度得到大幅度提升，可有效降低接触电阻，提升电池效率。
附图说明
图1为本发明一种钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡的制备机理图；
图2为本发明实施例1水性粘接剂的红外光谱图；
图3为本发明实施例1水性粘接剂的DSC曲线图；
图4为本发明实施例1和对比例3的碳纳米复合材料改性石墨毡的扫描电镜图。
具体实施方式
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参见图1，本发明一种钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡的制备原理为：首先通过自由基共聚的方式将烯键式不饱和羧酸钠、丙烯酰胺、丙烯腈、功能单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯在引发剂的作用下得到的水性聚合物粘结剂，聚合物链段中含有氰基、羧基及环氧基等官能团，对碳材料具有较高的粘结力。其次将碳纳米材料分散在水性聚合物粘结剂中，石墨毡浸泡，高温下聚合物链段上环氧官能团可开环交联，将碳纳米材料牢固的负载在石墨毡纤维上。最后通过烧结工艺控制水性聚合物的碳化程度，实现碳纳米复合材料改性石墨毡的制备。
实施例1：一种钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1、制备烯键式不饱和羧酸钠：用氢氧化钠中和丙烯酸至pH=2.0～3.0，得到烯键式不饱和羧酸钠；
步骤S2、制备引发剂溶液：按质量份数计，将0.5份引发剂过硫酸铵溶于20份去离子水中，制备得到引发剂溶液；
步骤S3、制备水性粘接剂：按质量份数计，依次向反应容器中加入10份烯键式不饱和羧酸钠、3份丙烯酰胺、15份丙烯腈、2份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、2份甲基丙烯酸缩水甘油酯、450份去离子水，转速400rpm下搅拌共混并通入氮气进行除氧，并以流量为50ml/min，升温速度为2℃/min，升温至75℃进行反应，搅拌共混反应后，2h内滴加所述引发剂溶液，滴加完毕后保持温度为80℃，保温2h，最后利用氢氧化钠溶液中和至pH=7，得到水性粘结剂；参见图2-图3，图2为水性粘结剂的红外光谱图，其中2361cm-1为腈基的伸缩振动峰，1173cm-1为酰胺基上的NH伸缩振动峰，1659cm-1则为Ｃ=Ｏ基团的伸缩振动作引起的，表明成功制备了水性粘结剂；图3为水性粘结剂的DSC曲线图，通过DSC曲线可以看出，水性粘结剂的玻璃化转变温度为150℃，具有较强的刚性。
步骤S4、制备碳纳米复合材料分散液：将10份碳纳米管加入到所述水性粘结剂中在转速为3000rpm进行机械预分散、混合均匀，最后采用高压均质机20000psi下均质分散30min得到粘度为1500mPa.s的碳纳米复合材料分散液；
步骤S5、制备碳纳米复合材料改性石墨毡：将石墨毡完全浸渍在所述碳纳米复合材料分散液中，取出干燥后，在马弗炉中，以5℃/min的升温速度，升温至450℃，保温3h，得到碳纳米复合材料改性石墨毡。
实施例2：一种钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1、制备烯键式不饱和羧酸钠：用氢氧化钠中和甲基丙烯酸至pH=2.0～3.0，得到烯键式不饱和羧酸钠；
步骤S2、制备引发剂溶液：按质量份数计，将0.7份引发剂过硫酸钾溶于30份去离子水中，制备得到引发剂溶液；
步骤S3、制备水性粘接剂：按质量份数计，依次向反应容器中加入12份烯键式不饱和羧酸钠、3份丙烯酰胺、16份丙烯腈、1份烯丙基聚氧乙烯醚、3份甲基丙烯酸缩水甘油酯、400份去离子水，转速300rpm下搅拌共混并通入氮气进行除氧，并以流量为100ml/min，升温速度为2℃/min，升温至80℃进行反应，搅拌共混反应后，1h内滴加所述引发剂溶液，滴加完毕后保持温度为90℃，保温1h，最后利用氢氧化钠溶液中和至pH=7，得到水性粘结剂；
步骤S4、制备碳纳米复合材料分散液：将6份羧基化碳纳米管加入到所述水性粘结剂中在转速为2000rpm进行机械预分散、混合均匀，最后采用高压均质机10000psi下均质分散30min得到粘度为3000mPa.s的碳纳米复合材料分散液；
步骤S5、制备碳纳米复合材料改性石墨毡：将石墨毡完全浸渍在所述碳纳米复合材料分散液中，取出干燥后，在马弗炉中，以2℃/min的升温速度，升温至300℃，保温4h，得到碳纳米复合材料改性石墨毡。
实施例3：一种钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1、制备烯键式不饱和羧酸钠：用氢氧化钠中和富马酸至pH=2.0～3.0，得到烯键式不饱和羧酸钠；
步骤S2、制备引发剂溶液：按质量份数计，将0.8份引发剂过硫酸钠溶于40份去离子水中，制备得到引发剂溶液；
步骤S3、制备水性粘接剂：按质量份数计，依次向反应容器中加入8份烯键式不饱和羧酸钠、4份丙烯酰胺、10份丙烯腈、3份烯丙基聚氧乙烯醚、1份甲基丙烯酸缩水甘油酯、500份去离子水，转速500rpm下搅拌共混并通入氮气进行除氧，并以流量为70ml/min，升温速度为2℃/min，升温至70℃进行反应，搅拌共混反应后，2h内滴加所述引发剂溶液，滴加完毕后保持温度为75℃，保温2h，最后利用氢氧化钠溶液中和至pH=7，得到水性粘结剂；
步骤S4、制备碳纳米复合材料分散液：将5份羧基化碳纳米管加入到所述水性粘结剂中在转速为5000rpm进行机械预分散、混合均匀，最后采用高压均质机30000psi下均质分散30min得到粘度为2000mPa.s的碳纳米复合材料分散液；
步骤S5、制备碳纳米复合材料改性石墨毡：将石墨毡完全浸渍在所述碳纳米复合材料分散液中，取出干燥后，在马弗炉中，以4℃/min的升温速度，升温至500℃，保温2h，得到碳纳米复合材料改性石墨毡。
实施例4：一种钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1、制备烯键式不饱和羧酸钠：用氢氧化钠中和马来酸至pH=2.0～3.0，得到烯键式不饱和羧酸钠；
步骤S2、制备引发剂溶液：按质量份数计，将0.3份引发剂偶氮二氰基戊酸溶于10份去离子水中，制备得到引发剂溶液；
步骤S3、制备水性粘接剂：按质量份数计，依次向反应容器中加入5份烯键式不饱和羧酸钠、3份丙烯酰胺、5份丙烯腈、1份烯丙基聚氧乙烯醚、4份甲基丙烯酸缩水甘油酯、425份去离子水，转速600rpm下搅拌共混并通入氮气进行除氧，并以流量为90ml/min，升温速度为2℃/min，升温至60℃进行反应，搅拌共混反应后，2h内滴加所述引发剂溶液，滴加完毕后保持温度为70℃，保温2h，最后利用氢氧化钠溶液中和至pH=7，得到水性粘结剂；
步骤S4、制备碳纳米复合材料分散液：将8份石墨烯加入到所述水性粘结剂中在转速为4000rpm进行机械预分散、混合均匀，最后采用高压均质机40000psi下均质分散30min得到粘度为100mPa.s的碳纳米复合材料分散液；
步骤S5、制备碳纳米复合材料改性石墨毡：将石墨毡完全浸渍在所述碳纳米复合材料分散液中，取出干燥后，在马弗炉中，以8℃/min的升温速度，升温至400℃，保温2.5h，得到碳纳米复合材料改性石墨毡。
实施例5：一种钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1、制备烯键式不饱和羧酸钠：用氢氧化钠中和丙烯酸至pH=2.0～3.0，得到烯键式不饱和羧酸钠；
步骤S2、制备引发剂溶液：按质量份数计，将0.4份引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶于20份去离子水中，制备得到引发剂溶液；
步骤S3、制备水性粘接剂：按质量份数计，依次向反应容器中加入5份烯键式不饱和羧酸钠、4份丙烯酰胺、8份丙烯腈、2份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、470份去离子水，转速400rpm下搅拌共混并通入氮气进行除氧，并以流量为80ml/min，升温速度为2℃/min，升温至75℃进行反应，搅拌共混反应后，2h内滴加所述引发剂溶液，滴加完毕后保持温度为80℃，保温2h，最后利用氢氧化钠溶液中和至pH=7，得到水性粘结剂；
步骤S4、制备碳纳米复合材料分散液：将7份氧化石墨烯加入到所述水性粘结剂中在转速为3500rpm进行机械预分散、混合均匀，最后采用高压均质机25000psi下均质分散30min得到粘度为500mPa.s的碳纳米复合材料分散液；
步骤S5、制备碳纳米复合材料改性石墨毡：将石墨毡完全浸渍在所述碳纳米复合材料分散液中，取出干燥后，在马弗炉中，以6℃/min的升温速度，升温至350℃，保温3.5h，得到碳纳米复合材料改性石墨毡。
实施例6：一种钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1、制备烯键式不饱和羧酸钠：用氢氧化钠中和甲基丙烯酸至pH=2.0～3.0，得到烯键式不饱和羧酸钠；
步骤S2、制备引发剂溶液：按质量份数计，将1份引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶于50份去离子水中，制备得到引发剂溶液；
步骤S3、制备水性粘接剂：按质量份数计，依次向反应容器中加入12份烯键式不饱和羧酸钠、5份丙烯酰胺、15份丙烯腈、3份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、1份甲基丙烯酸缩水甘油酯、450份去离子水，转速300rpm下搅拌共混并通入氮气进行除氧，并以流量为50ml/min，升温速度为2℃/min，升温至80℃进行反应，搅拌共混反应后，2h内滴加所述引发剂溶液，滴加完毕后保持温度为85℃，保温2h，最后利用氢氧化钠溶液中和至pH=7，得到水性粘结剂；
步骤S4、制备碳纳米复合材料分散液：将9份碳纳米管加入到所述水性粘结剂中在转速为4500rpm进行机械预分散、混合均匀，最后采用高压均质机15000psi下均质分散30min得到粘度为800mPa.s的碳纳米复合材料分散液；
步骤S5、制备碳纳米复合材料改性石墨毡：将石墨毡完全浸渍在所述碳纳米复合材料分散液中，取出干燥后，在马弗炉中，以3℃/min的升温速度，升温至450℃，保温2h，得到碳纳米复合材料改性石墨毡。
实施例7：一种钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1、制备烯键式不饱和羧酸钠：用氢氧化钠中和丙烯酸至pH=2.0～3.0，得到烯键式不饱和羧酸钠；
步骤S2、制备引发剂溶液：按质量份数计，将0.9份引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐溶于40份去离子水中，制备得到引发剂溶液；
步骤S3、制备水性粘接剂：按质量份数计，依次向反应容器中加入10份烯键式不饱和羧酸钠、8份丙烯酰胺、13份丙烯腈、1份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、2份甲基丙烯酸缩水甘油酯、500份去离子水，转速300rpm下搅拌共混并通入氮气进行除氧，并以流量为100ml/min，升温速度为2℃/min，升温至90℃进行反应，搅拌共混反应后，3h内滴加所述引发剂溶液，滴加完毕后保持温度为60℃，保温3h，最后利用氢氧化钠溶液中和至pH=7，得到水性粘结剂；
步骤S4、制备碳纳米复合材料分散液：将10份碳纳米管加入到所述水性粘结剂中在转速为3000rpm进行机械预分散、混合均匀，最后采用高压均质机35000psi下均质分散30min得到粘度为1200mPa.s的碳纳米复合材料分散液；
步骤S5、制备碳纳米复合材料改性石墨毡：将石墨毡完全浸渍在所述碳纳米复合材料分散液中，取出干燥后，在马弗炉中，以10℃/min的升温速度，升温至400℃，保温4h，得到碳纳米复合材料改性石墨毡。
实施例8：一种钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1、制备烯键式不饱和羧酸钠：用氢氧化钠中和甲基丙烯酸至pH=2.0～3.0，得到烯键式不饱和羧酸钠；
步骤S2、制备引发剂溶液：按质量份数计，将0.6份引发剂过硫酸铵溶于30份去离子水中，制备得到引发剂溶液；
步骤S3、制备水性粘接剂：按质量份数计，依次向反应容器中加入15份烯键式不饱和羧酸钠、7份丙烯酰胺、20份丙烯腈、2份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、2份甲基丙烯酸缩水甘油酯、480份去离子水，转速400rpm下搅拌共混并通入氮气进行除氧，并以流量为80ml/min，升温速度为2℃/min，升温至80℃进行反应，搅拌共混反应后，2h内滴加所述引发剂溶液，滴加完毕后保持温度为75℃，保温2h，最后利用氢氧化钠溶液中和至pH=7，得到水性粘结剂；
步骤S4、制备碳纳米复合材料分散液：将8份氧化石墨烯加入到所述水性粘结剂中在转速为4000rpm进行机械预分散、混合均匀，最后采用高压均质机20000psi下均质分散30min得到粘度为3000mPa.s的碳纳米复合材料分散液；
步骤S5、制备碳纳米复合材料改性石墨毡：将石墨毡完全浸渍在所述碳纳米复合材料分散液中，取出干燥后，在马弗炉中，以5℃/min的升温速度，升温至400℃，保温2.5h，得到碳纳米复合材料改性石墨毡。
实施例9：一种钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1、制备烯键式不饱和羧酸钠：用氢氧化钠中和丙烯酸至pH=2.0～3.0，得到烯键式不饱和羧酸钠；
步骤S2、制备引发剂溶液：按质量份数计，将0.5份引发剂过硫酸铵溶于25份去离子水中，制备得到引发剂溶液；
步骤S3、制备水性粘接剂：按质量份数计，依次向反应容器中加入10份烯键式不饱和羧酸钠、6份丙烯酰胺、16份丙烯腈、2份烯丙基聚氧乙烯醚、3份甲基丙烯酸缩水甘油酯、430份去离子水，转速300rpm下搅拌共混并通入氮气进行除氧，并以流量为70ml/min，升温速度为2℃/min，升温至75℃进行反应，搅拌共混反应后，2h内滴加所述引发剂溶液，滴加完毕后保持温度为80℃，保温2h，最后利用氢氧化钠溶液中和至pH=7，得到水性粘结剂；
步骤S4、制备碳纳米复合材料分散液：将8份碳纳米管加入到所述水性粘结剂中在转速为3000rpm进行机械预分散、混合均匀，最后采用高压均质机20000psi下均质分散30min得到粘度为2500mPa.s的碳纳米复合材料分散液；
步骤S5、制备碳纳米复合材料改性石墨毡：将石墨毡完全浸渍在所述碳纳米复合材料分散液中，取出干燥后，在马弗炉中，以7℃/min的升温速度，升温至450℃，保温2h，得到碳纳米复合材料改性石墨毡。
实施例10：一种钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1、制备烯键式不饱和羧酸钠：用氢氧化钠中和甲基丙烯酸至pH=2.0～3.0，得到烯键式不饱和羧酸钠；
步骤S2、制备引发剂溶液：按质量份数计，将0.8份引发剂过硫酸铵溶于35份去离子水中，制备得到引发剂溶液；
步骤S3、制备水性粘接剂：按质量份数计，依次向反应容器中加入8份烯键式不饱和羧酸钠、5份丙烯酰胺、12份丙烯腈、2份烯丙基聚氧乙烯醚、2份甲基丙烯酸缩水甘油酯、450份去离子水，转速500rpm下搅拌共混并通入氮气进行除氧，并以流量为60ml/min，升温速度为2℃/min，升温至80℃进行反应，搅拌共混反应后，2h内滴加所述引发剂溶液，滴加完毕后保持温度为85℃，保温2h，最后利用氢氧化钠溶液中和至pH=7，得到水性粘结剂；
步骤S4、制备碳纳米复合材料分散液：将6份碳纳米管加入到所述水性粘结剂中在转速为3000rpm进行机械预分散、混合均匀，最后采用高压均质机30000psi下均质分散30min得到粘度为1800mPa.s的碳纳米复合材料分散液；
步骤S5、制备碳纳米复合材料改性石墨毡：将石墨毡完全浸渍在所述碳纳米复合材料分散液中，取出干燥后，在马弗炉中，以9℃/min的升温速度，升温至500℃，保温2h，得到碳纳米复合材料改性石墨毡。
对比例1：制备过程与实施例1相同，区别仅在于：步骤S3中不添加甲基丙烯酸缩水甘油酯。
对比例2：制备过程与实施例1相同，区别仅在于：步骤S5干燥后不烧结。
对比例3：将石墨毡完全浸渍在市售碳纳米管分散液中，取出干燥后，在马弗炉中，以5℃/min的升温速度，升温至450℃，保温3h，得到碳纳米材料改性石墨毡。
对比例4：未处理的空白石墨毡。
将实施例1-10和对比例1-4制得的石墨毡裁剪为3cm*3cm尺寸，两端放置铜板，使用数显压力试验机保持石墨毡形变为20%，测试应力。使用低电阻测试仪分别夹在两端铜板上，测试在20%形变量下的接触电阻。将实施例和对比例制得的石墨毡分别装配电堆在同一测试条件下进行充放电测试，记录电池库伦效率、电压效率、能量效率及循环100周的容量保持率，测试结果如表1所示：
表1 石墨毡的充放电测试结果
由表1可见，实施例1-10、对比例1和3均具有更高的电压效率，说明碳纳米材料的负载可提升石墨毡电极的电催化活性，降低了电化学阻抗。此外，通过应力可以看出碳纳米复合材料负载后石墨毡纤维强度得到提升，同一形变下具有较高的应力和较低的接触电阻。所以，综合两种因素的影响电堆电压效率得到大幅度提升。实施例1-10相比于对比例4具有相近的容量保持率，说明实施例1-10碳纳米材料负载在石墨毡纤维上没有影响其容量保持率的性能，进一步地说明实施例1-10碳纳米材料能够牢固得负载在石墨毡纤维上，不易被冲刷；但是对比例1相比于实施例1-10容量保持率略有降低，说明甲基丙烯酸缩水甘油酯的加入有利于碳纳米材料的牢固负载，进一步地，合成的聚合物链段上含有大量-CN，对碳材料具有较高粘结力，并且在聚合物链段上含有环氧官能团，高温下可进行开环交联将碳纳米材料牢固的粘结在石墨毡纤维上。而对比例2未采用烧结工艺，电压效率和容量保持率均较低，说明碳纳米复合材料需要采用烧结工艺将聚合物部分碳化增强导电性。实施例1-10相比于对比例3具有更稳定的容量保持率，说明了本发明制备的碳纳米复合材料可牢固的负载在石墨毡纤维上。进一步地通过图4扫描电镜图对比，其中，图4中的（a1）为实施例1碳纳米复合材料改性石墨毡放大前扫描电镜图，图4中的（a2）为实施例1碳纳米复合材料改性石墨毡放大后扫描电镜图，图4中的（b1）为对比例3碳纳米复合材料改性石墨毡放大前扫描电镜图，图4中的（b2）为对比例3碳纳米复合材料改性石墨毡放大后扫描电镜图；得到实施例1的碳纳米材料均一牢固的负载在石墨毡纤维上，对比例3的碳纳米管呈现蓬松的状态，粘结力较弱，易于被冲刷。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡，其特征在于，由碳纳米复合材料改性石墨毡而成；其中，按质量份数计，所述碳纳米复合材料至少由以下组分组成：烯键式不饱和羧酸钠5～15份、丙烯酰胺3～8份、丙烯腈5～20份、功能单体1～3份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1～5份、引发剂0.3～1份、碳纳米材料5～10份、去离子水400～500份；
所述功能单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚中的至少一种；
碳纳米复合材料改性石墨毡的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1、制备烯键式不饱和羧酸钠：用氢氧化钠中和烯键式不饱和羧酸至pH=2.0～3.0，得到烯键式不饱和羧酸钠；
步骤S2、制备引发剂溶液：按质量份数计，将引发剂溶于10～50份去离子水中，制备得到引发剂溶液；
步骤S3、制备水性粘接剂：按质量份数计，依次向反应容器中加入烯键式不饱和羧酸钠、丙烯酰胺、丙烯腈、功能单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯、剩余去离子水，搅拌共混反应后，滴加所述引发剂溶液，滴加完毕后保温，最后利用氢氧化钠溶液中和至pH=7，得到水性粘结剂；
步骤S4、制备碳纳米复合材料分散液：将碳纳米材料加入到所述水性粘结剂中分散、混合均匀，得到碳纳米复合材料分散液；
步骤S5、制备碳纳米复合材料改性石墨毡：将石墨毡完全浸渍在所述碳纳米复合材料分散液中，取出干燥、烧结；烧结的方法为：在马弗炉中，以2～10℃/min的升温速度，升温至300～500℃，保温2～4h，得到碳纳米复合材料改性石墨毡。
2.根据权利要求1所述的一种钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡，其特征在于，所述烯键式不饱和羧酸钠由烯键式不饱和羧酸和氢氧化钠制备得到，所述烯键式不饱和羧酸为富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡，其特征在于，所述碳纳米材料为碳纳米管、羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡，其特征在于，所述步骤S3中搅拌共混的反应条件为：转速300～600rpm下搅拌共混并通入氮气进行除氧，并以流量为50～100ml/min，升温速度为2℃/min，升温至60～90℃进行反应；滴加所述引发剂溶液时在1～3h内滴定完毕，滴加完毕后保持温度为60～90℃，保温1～3h。
6.根据权利要求1所述的一种钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡，其特征在于，所述步骤S4中所述碳纳米复合材料分散液的粘度为100～3000mPa.s。
7.根据权利要求1所述的一种钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡，其特征在于，所述步骤S4中在转速为2000～5000rpm进行机械预分散，最后采用高压均质机10000psi～40000psi下均质分散30min得到碳纳米材料分散液。
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