CN109950049A - 碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料及其制备方法和应用。其中，碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料包括：碳纳米管纤维以及负载在碳纳米管纤维上的氮氧化钨，所述碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料为多孔结构。上述碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料是以纳米管纤维为基底，在纳米管纤维上负载氮氧化钨，此复合材料的结构中的氮氧化钨呈纳米线阵列排布于纳米管纤维表面，且复合材料为多孔结构，多孔结构利于内阻的减小和电子传输，进而增强复合材料的导电性能。此外，复合材料中的氮氧化钨提高了材料结构的体积容量，增强了充放电性能，进而保证上述碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料具有良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器领域，特别是涉及一种碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
作为储能电子器件的超级电容器由于具有高功率密度，快速充放电能力，出色的循环稳定性和长循环寿命等优点被广泛应用于可穿戴电子设备中。而以碳纳米管纤维为基底的柔性超级电容器具有可在任意方向上扭曲，体积小，重量轻，机械强度好，耐磨性好等优势，被认为是非常有应用前景的便携式可穿戴的储能装置。
传统的以碳纳米管纤维为基底的超级电容器具有较低的能量密度，限制了超级电容器的应用。传统超级电容器的能量密度低的其中一个原因是因为构成超级电容器的负极材料的电化学性能差所致，因此亟需一种电化学性能好的材料作为超级电容器的负极材料。
发明内容
基于此，有必要针对传统的超级电容器的负极材料电化学性能差的问题，提供一种能够提升电化学性能的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料。
一种碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料，其包括：碳纳米管纤维以及负载在碳纳米管纤维上的氮氧化钨，所述碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料为多孔结构。
上述碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料具有良好的电化学性能。具体而言，上述碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料是以纳米管纤维为基底，在纳米管纤维上负载氮氧化钨，此复合材料的结构中的氮氧化钨呈纳米线阵列排布于纳米管纤维表面，且复合材料为多孔结构，多孔结构利于内阻的减小和电子传输，进而增强复合材料的导电性能。此外，复合材料中的氮氧化钨提高了材料结构的体积容量，增强了充放电性能，进而保证上述碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料具有良好的电化学性能。特别是将上述复合材料用作超级电容器的负极的组成材料，可以提高超级电容器的负极的循环稳定性。
在其中一个实施例中，所述多孔结构的平均孔径为5nm-10nm。
本发明还提供一种碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料的制备方法,其包括如下步骤：
将钨酸与过氧化氢溶液混匀，制得第一溶液；
将氯化铵的醇溶液与所述第一溶液混匀，制得前驱体溶液；
在高压反应釜中，将碳纳米管纤维与所述前驱体溶液进行溶剂热反应，制得碳纳米管纤维/氧化钨复合物；
将所述碳纳米管纤维/氧化钨复合物置于氨气氛围中煅烧，制得碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料。
在其中一个实施例中，在将碳纳米管纤维与所述前驱体溶液进行溶剂热反应的步骤之前，还包括对所述碳纳米管纤维进行预处理，所述预处理的步骤为：将钨酸钠溶解于过氧化氢和酸构成的混合溶液中，混匀得到第二溶液，之后将碳纳米管纤维浸泡于所述第二溶液中，将第二溶液浸泡过的碳纳米管纤维置于空气中进行热处理，之后取出。
在其中一个实施例中，在将第二溶液浸泡过的碳纳米管纤维置于空气中进行热处理的步骤中，空气中进行热处理的条件为：200℃-500℃的温度下保持 2min-10min。
在其中一个实施例中，在将钨酸与过氧化氢溶液混匀的步骤中，所述过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为25％-35％。
在其中一个实施例中，在将所述碳纳米管纤维/氧化钨复合物置于氨气氛围中煅烧的步骤前，还包括对碳纳米管纤维/氧化钨复合物进行洗涤和干燥处理的步骤。
在其中一个实施例中，所述溶剂热反应的条件为：溶剂热反应的温度为 150℃-200℃，反应时间为12h-24h。
本发明还提供一种负极，其包括本发明任一实施例中所述的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料或本发明任一实施例所述的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料的制备方法制得的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料。
本发明还提供一种超级电容器，其包括本发明所述的负极。
附图说明
图1为实施例1制备的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料在50000放大倍率下的SEM图；
图2为实施例1制备的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料在200000放大倍率下的SEM图；
图3为实施例1制备的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料的TEM图；
图4为对比例1制备的碳纳米管纤维/氧化钨复合物在50000放大倍率下的 SEM图；
图5为实施例1制备的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料和对比例1制备的碳纳米管纤维/氧化钨复合物的XRD对比图；
图6为实施例1制备的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料和对比例1制备的碳纳米管纤维/氧化钨复合物充放电曲线对比图；
图7为实施例1制备的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料的循环保持率和圈数的关系图；
图8为将实施例1的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料装备得到的超级电容器在一系列电流密度下的充放电曲线图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施例中提供一种碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料，其包括碳纳米管纤维以及负载在碳纳米管纤维上的氮氧化钨，所述碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料为多孔结构。
在其中一个实施例中，氮氧化钨的负载量为3mg-10mg。
在其中一个实施例中，所述碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料为多孔结构，多孔结构的平均孔径在5nm-10nm之间。
上述碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料具有良好的电化学性能。具体而言，上述碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料是以纳米管纤维为基底，在纳米管纤维上负载氮氧化钨，此复合材料的结构中的氮氧化钨呈纳米线阵列排布于纳米管纤维表面，且复合材料为多孔结构，多孔结构利于内阻的减小和电子传输，进而增强复合材料的导电性能。此外，复合材料中的氮氧化钨提高了材料结构的体积容量，增强了充放电性能，进而保证上述碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料具有良好的电化学性能。特别是将上述复合材料用作超级电容器的负极的材料，可以提高超级电容器的负极的电化学性能和循环稳定性。
本发明还提供一种碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将钨酸与过氧化氢溶液混匀，制得第一溶液；将氯化铵的醇溶液与所述第一溶液混匀，制得前驱体溶液。
在其中一个实施例中，所述过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为 25％-35％。
在其中一个实施例中，在将钨酸溶解于过氧化氢的过程后还可以单独加入去离子水，进一步地，所述钨酸的用量为0.5g-0.8g，所述过氧化氢溶液的用量为5mL-10mL，去离子水的用量为10mL-30mL。此外，也可以将过氧化氢溶液稀释后，与钨酸混合，无需加入去离子水。
在其中一个实施例中，将钨酸与过氧化氢溶液混匀为机械搅拌混匀，进一步地，机械搅拌混匀的条件为400rpm-800rpm下机械搅拌5min-20min。
在其中一个实施例中，前驱体溶液的配置步骤为：先将0.1g-0.2g的氯化铵溶解于50mL-65mL的无水乙醇中，得到氯化铵的醇溶液，再加入15mL-30mL 的第一溶液混匀，即得。
在其中一个实施例中，将氯化铵的醇溶液与所述第一溶液混匀为机械搅拌混匀，进一步地，机械搅拌混匀的条件为400rpm-800rpm下机械搅拌5min-20min。
S2、在高压反应釜中，将碳纳米管纤维与所述前驱体溶液进行溶剂热反应，制得碳纳米管纤维/氧化钨复合物，即为WO3NWs@CNT fiber。
其中，碳纳米管纤维/氧化钨复合物中的氧化钨是呈纳米线阵列均匀负载于碳纳米管纤维上。均匀统一的纳米线阵列线状结构有利于后续电化学反应的进行。
其中，溶剂热反应主要作用是在碳纳米管纤维上负载均匀的氧化钨纳米线阵列，利于后期氮掺杂形成多孔的复合材料结构。
在其中一个实施例中，在将碳纳米管纤维加入所述前驱体溶液中进行溶剂热反应步骤前，先用架子固定住碳纳米管纤维的头尾两端，然后再将其投入前驱体溶液中，用架子固定的目的在于使氧化钨纳米线可以均匀负载在碳纳米管纤维上。
在其中一个实施例中，所述溶剂热反应的条件为：溶剂热反应的温度为 150℃-200℃，反应时间为12h-24h。此溶剂热反应的条件能够顺利负载较好形貌的纳米线材料。
在其中一个实施例中，在将碳纳米管纤维与所述前驱体溶液进行溶剂热反应的步骤之前，还包括对所述碳纳米管纤维进行预处理，预处理的目的是有助于后期氧化物纳米线的顺利负载。其中，所述预处理的步骤为：将钨酸钠溶解于过氧化氢和酸构成的混合溶液中，混匀得到第二溶液，之后将碳纳米管纤维浸泡于所述第二溶液中，再将第二溶液浸泡过的碳纳米管纤维置于空气中进行热处理，之后取出。
在其中一个实施例中，第二溶液的制备步骤中钨酸钠的用量为0.5g-0.8g。
在其中一个实施例中，混合溶液中的酸为盐酸。进一步地，盐酸的浓度为 1mol/L-5mol/L,盐酸的用量为5mL-25mL。可以理解，混合溶液中的酸也可为其他无机酸，例如硫酸、硝酸。
在其中一个实施例中，过氧化氢的质量分数为25％-35％，过氧化氢的用量为1mL-5mL。
在其中一个实施例中，再将第二溶液浸泡过的碳纳米管纤维置于空气中进行热处理的步骤中，空气中进行热处理的条件为：200℃-500℃的温度下保持 2min-10min。
S3、将所述碳纳米管纤维/氧化钨复合物置于氨气氛围中煅烧，制得碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料，即为WON NWs@CNT fiber。
其中，在氨气氛围中煅烧可以同时实现复合材料的氮掺杂和造孔，进而使碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料具有多孔结构，相比于传统的溶液反应的氮掺杂和造孔方法,更加简单有效，且只需一步即可完成。
其中，煅烧的条件为550℃-850℃煅烧0.5h-2h。
在其中一个实施例中，在将所述碳纳米管纤维/氧化钨复合物置于氨气氛围中煅烧的步骤前，还包括对碳纳米管纤维/氧化钨复合物进行洗涤和干燥处理的步骤。
其中，洗涤和干燥的主要作用是除去碳纳米管纤维/氧化钨复合物表面上的残液。
在其中一个实施例中，洗涤是先用无水乙醇洗涤2-4次，再用去离子水洗涤 2-4次。
在其中一个实施例中，干燥的条件是在60℃-80℃下干燥12h-24h。
本发明的原理是：将钨酸钠加入过氧化氢和盐酸形成种子溶液对碳纳米管纤维进行预处理，之后经过简单的溶剂热反应，在碳纳米管纤维上负载均匀的氧化钨，再经过在氨气氛围中煅烧，形成了多孔的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料(WON NWs@CNT fiber)。多孔结构有利于内阻的减小和电子的传输，提高了反应动力学性能，并且在氨气氛围煅烧过程中实现了氮掺杂，复合材料的导电性能和体积容量以及循环稳定性等电化学性能均有很大的提高。
本发明的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料的制备方法相对于现有技术具有如下的优点：
(1)本发明的合成方法简单，反应条件温和，绿色环保，且产率高。
(2)只需通过在氨气氛围中煅烧，就可以实现氮掺杂和造孔，进而使碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料具有多孔结构，相比于传统的氮掺杂和造孔方法，更加简单有效。
(3)制备得到的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料导电性好，可提高反应动力学性能，且复合材料的体积容量大大提高，具有良好的充放电功能。
本发明还提供一种负极，包括本发明任一项所述的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料或本发明任一项所述的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料的制备方法制得的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料。可以理解，负极的制备可以采用本领域技术人员所公知的技术将复合材料加工制备即可，在此不再过多赘述。
上述负极是经本发明碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料制备而成，具有良好的电化学性能和循环稳定性。
本发明还提供一种超级电容器，其包括本发明所述的负极。可以理解，超级电容器采用本领域技术人员常规的技术手段与正极、凝胶电解质进行装配即可，在此不再过多赘述。
上述超级电容器包含本发明任一实施例所述的负极，其体积容积和循环保持率高，进而具有较高的循环寿命和稳定性。此外，由于复合材料中的基底为碳纳米管纤维，使得超级电容器具有良好的弯折性，可作为良好的柔性电容器器件。
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
一种碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料的制备过程：
(1)将0.7g钨酸钠粉末(Na2WO4·2H2O)溶解在2mL的30％的过氧化氢和10mL的3mol/L盐酸溶液的混合溶液中，得到第二溶液。在室温条件下， 400rpm机械搅拌10min至溶液均匀澄清，停止搅拌。
(2)将约3cm的碳纳米管纤维(CNT fiber)放入第二溶液中浸泡5min，然后取出经第二溶液浸泡过的碳纳米管纤维，在空气氛围中，300℃煅烧5min。
(3)将0.65g钨酸(H2WO4)加入6mL质量分数为30％的过氧化氢中，再加入22mL去离子水，在500rpm下机械搅拌10min至溶液均匀,即得第一溶液，此时，第一溶液呈现橙色。
(4)将0.16g氯化铵(NH4Cl)溶解在64mL无水乙醇中，再加入16mL第一溶液，在500rpm下机械搅拌10min至溶液均匀,即得前驱体溶液，此时前驱体溶液呈现黄色。
(5)将前驱体溶液转移至高压反应釜中，将步骤(2)中处理过的碳纳米管纤维用架子固定住头尾两端，然后再将其投入前驱体溶液中，在180℃下进行溶剂热反应12h。反应完后用乙醇洗涤3次，再用超纯水洗涤3次后，最后在 80℃条件下真空干燥12h得到中间产物蓝色的碳纳米管纤维/氧化钨复合物。
(6)将碳纳米管纤维/氧化钨复合物放入刚玉方舟中，在氨气的氛围中， 750℃下煅烧1h，待煅烧完成后，冷却至室温，得到最终产物碳纳米管纤维(WON NWs@CNT fiber)复合材料。
实施例2
一种碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料的制备过程：
(1)将0.5g钨酸钠粉末(Na2WO4·2H2O)溶解在1mL的30％的过氧化氢和5mL的2mol/L盐酸溶液的混合溶液中，得到第二溶液。在室温条件下， 400rpm机械搅拌10min至溶液均匀澄清，停止搅拌。
(2)将约3cm的碳纳米管纤维(CNT fiber)放入第二溶液中浸泡2min，然后取出经第二溶液浸泡过的碳纳米管纤维，在空气氛围中，200℃煅烧2min。
(3)将0.55g钨酸(H2WO4)加入5mL质量分数为30％的过氧化氢中，再加入20mL去离子水，在600rpm下机械搅拌5min至溶液均匀,即得第一溶液，此时，第一溶液呈现橙色。
(4)将0.12g氯化铵(NH4Cl)溶解在60mL无水乙醇中，再加入20mL第一溶液，在600rpm下机械搅拌5min至溶液均匀,即得前驱体溶液，此时前驱体溶液呈现黄色。
(5)将前驱体溶液转移至高压反应釜中，将步骤(2)中处理过的碳纳米管纤维用架子固定住头尾两端，然后再将其投入前驱体溶液中，在160℃下进行溶剂热反应16h。反应完后用乙醇洗涤3次，再用超纯水洗涤3次后，最后在 80℃条件下真空干燥12h得到中间产物蓝色的碳纳米管纤维/氧化钨复合物。
(6)将碳纳米管纤维/氧化钨复合物放入刚玉方舟中，在氨气的氛围中， 650℃下煅烧1h，待煅烧完成后，冷却至室温，得到最终产物碳纳米管纤维(WON NWs@CNT fiber)复合材料。
实施例3
一种碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料的制备过程：
(1)将0.6g钨酸钠粉末(Na2WO4·2H2O)溶解在2mL的30％的过氧化氢和10mL的4mol/L盐酸溶液的混合溶液中，得到第二溶液。在室温条件下， 500rpm机械搅拌5min至溶液均匀澄清，停止搅拌。
(2)将约3cm的碳纳米管纤维(CNT fiber)放入第二溶液中浸泡4min，然后取出经第二溶液浸泡过的碳纳米管纤维，在空气氛围中，250℃煅烧4min。
(3)将0.6g钨酸(H2WO4)加入6mL质量分数为30％的过氧化氢中，再加入22mL去离子水，在400rpm下机械搅拌15min至溶液均匀,即得第一溶液，此时，第一溶液呈现橙色。
(4)将0.14g氯化铵(NH4Cl)溶解在62mL无水乙醇中，再加入18mL第一溶液，在400rpm下机械搅拌15min至溶液均匀,即得前驱体溶液，此时前驱体溶液呈现黄色。
(5)将前驱体溶液转移至高压反应釜中，将步骤(2)中处理过的碳纳米管纤维用架子固定住头尾两端，然后再将其投入前驱体溶液中，在170℃下进行溶剂热反应20h。反应完后用乙醇洗涤3次，再用超纯水洗涤3次后，最后在 80℃条件下真空干燥12h得到中间产物蓝色的碳纳米管纤维/氧化钨复合物。
(6)将碳纳米管纤维/氧化钨复合物放入刚玉方舟中，在氨气的氛围中， 850℃下煅烧1h，待煅烧完成后，冷却至室温，得到最终产物碳纳米管纤维(WON NWs@CNT fiber)复合材料。
实施例4
一种碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料的制备过程：
(1)将0.75g钨酸钠粉末(Na2WO4·2H2O)溶解在4mL的30％的过氧化氢和20mL的4mol/L盐酸溶液的混合溶液中，得到第二溶液。在室温条件下， 500rpm机械搅拌15min至溶液均匀澄清，停止搅拌。
(2)将约3cm的碳纳米管纤维(CNT fiber)放入第二溶液中浸泡10min，然后取出经第二溶液浸泡过的碳纳米管纤维，在空气氛围中，350℃煅烧10min。
(3)将0.75g钨酸(H2WO4)加入7mL质量分数为30％的过氧化氢中，再加入24mL去离子水，在550rpm下机械搅拌10min至溶液均匀,即得第一溶液，此时，第一溶液呈现橙色。
(4)将0.18g氯化铵(NH4Cl)溶解在55mL无水乙醇中，再加入25mL第一溶液，在550rpm下机械搅拌10min至溶液均匀,即得前驱体溶液，此时前驱体溶液呈现黄色。
(5)将前驱体溶液转移至高压反应釜中，将步骤(2)中处理过的碳纳米管纤维用架子固定住头尾两端，然后再将其投入前驱体溶液中，在160℃下进行溶剂热反应24h。反应完后用乙醇洗涤3次，再用超纯水洗涤3次后，最后在 80℃条件下真空干燥12h得到中间产物蓝色的碳纳米管纤维/氧化钨复合物。
(6)将碳纳米管纤维/氧化钨复合物放入刚玉方舟中，在氨气的氛围中， 750℃下煅烧0.5h，待煅烧完成后，冷却至室温，得到最终产物碳纳米管纤维(WON NWs@CNT fiber)复合材料。
实施例5
一种碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料的制备过程：
(1)将0.8g钨酸钠粉末(Na2WO4·2H2O)溶解在5mL的30％的过氧化氢和25mL的5mol/L盐酸溶液的混合溶液中，得到第二溶液。在室温条件下， 600rpm机械搅拌20min至溶液均匀澄清，停止搅拌。
(2)将约3cm的碳纳米管纤维(CNT fiber)放入第二溶液中浸泡10min，然后取出经第二溶液浸泡过的碳纳米管纤维，在空气氛围中，400℃煅烧10min。
(3)将0.8g钨酸(H2WO4)加入8mL质量分数为30％的过氧化氢中，再加入26mL去离子水，在600rpm下机械搅拌10min至溶液均匀,即得第一溶液，此时，第一溶液呈现橙色。
(4)将0.2g氯化铵(NH4Cl)溶解在60mL无水乙醇中，再加入20mL第一溶液，在600rpm下机械搅拌10min至溶液均匀,即得前驱体溶液，此时前驱体溶液呈现黄色。
(5)将前驱体溶液转移至高压反应釜中，将步骤(2)中处理过的碳纳米管纤维用架子固定住头尾两端，然后再将其投入前驱体溶液中，在200℃下进行溶剂热反应12h。反应完后用乙醇洗涤3次，再用超纯水洗涤3次后，最后在 80℃条件下真空干燥12h得到中间产物蓝色的碳纳米管纤维/氧化钨复合物。
(6)将碳纳米管纤维/氧化钨复合物放入刚玉方舟中，在氨气的氛围中， 750℃下煅烧1.5h，待煅烧完成后，冷却至室温，得到最终产物碳纳米管纤维(WON NWs@CNT fiber)复合材料。
实施例6
一种碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料的制备过程：
(1)将0.65g钨酸钠粉末(Na2WO4·2H2O)溶解在2mL的30％的过氧化氢和10mL的4mol/L盐酸溶液的混合溶液中，得到第二溶液。在室温条件下， 500rpm机械搅拌15min至溶液均匀澄清，停止搅拌。
(2)将约3cm的碳纳米管纤维(CNT fiber)放入第二溶液中浸泡8min，然后取出经第二溶液浸泡过的碳纳米管纤维，在空气氛围中，350℃煅烧8min。
(3)将0.7g钨酸(H2WO4)加入10mL质量分数为30％的过氧化氢中，再加入30mL去离子水，在600rpm下机械搅拌10min至溶液均匀,即得第一溶液，此时，第一溶液呈现橙色。
(4)将0.14g氯化铵(NH4Cl)溶解在60mL无水乙醇中，再加入20mL第一溶液，在600rpm下机械搅拌10min至溶液均匀,即得前驱体溶液，此时前驱体溶液呈现黄色。
(5)将前驱体溶液转移至高压反应釜中，将步骤(2)中处理过的碳纳米管纤维用架子固定住头尾两端，然后再将其投入前驱体溶液中，在180℃下进行溶剂热反应16h。反应完后用乙醇洗涤3次，再用超纯水洗涤3次后，最后在 80℃条件下真空干燥12h得到中间产物蓝色的碳纳米管纤维/氧化钨复合物。
(6)将碳纳米管纤维/氧化钨复合物放入刚玉方舟中，在氨气的氛围中， 750℃下煅烧2h，待煅烧完成后，冷却至室温，得到最终产物碳纳米管纤维(WON NWs@CNT fiber)复合材料。
对比例1
一种碳纳米管纤维/氧化钨复合物的制备过程：
(1)将0.7g钨酸钠粉末(Na2WO4·2H2O)溶解在2mL的30％的过氧化氢和10mL的3mol/L盐酸溶液的混合溶液中，得到第二溶液。在室温条件下， 400rpm机械搅拌10min至溶液均匀澄清，停止搅拌。
(2)将约3cm的碳纳米管纤维(CNT fiber)放入第二溶液中浸泡5min，然后取出经第二溶液浸泡过的碳纳米管纤维，在空气氛围中，300℃煅烧5min。
(3)将0.8g钨酸(H2WO4)加入6mL质量分数为30％的过氧化氢中，再加入22mL去离子水，在500rpm下机械搅拌10min至溶液均匀,即得第一溶液，此时，第一溶液呈现橙色。
(4)将0.16g氯化铵(NH4Cl)溶解在64mL无水乙醇中，再加入16mL第一溶液，在500rpm下机械搅拌10min至溶液均匀,即得前驱体溶液，此时前驱体溶液呈现黄色。
(5)将前驱体溶液转移至高压反应釜中，将步骤(2)中处理过的碳纳米管纤维用架子固定住头尾两端，然后再将其投入前驱体溶液中，在180℃下进行溶剂热反应12h。反应完后用乙醇洗涤3次，再用超纯水洗涤3次后，最后在 80℃条件下真空干燥12h得到中间产物蓝色的碳纳米管纤维/氧化钨复合物。
效果试验
1、试验设计
(1)半电池的组装
以实施例1至实施例6制得的复合材料以及对比例1中制得的复合物作为工作电极。以Ag/AgCl电极作为参比电极，以铂片作为对电极，电解液为LiCl 水溶液，采用三电极体系测试负极材料的电化学性能，用CHI760E电化学工作站进行充放电测试。
(2)纤维超级电容器的组装：采用MnOx@CoNi@CNT纤维作为正极，以实施例1制备的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料作为负极，LiCl/PVA作为凝胶电解质，经组装得到纤维状非对称超级电容器。
2、电化学性能测试
在0.1V s-1的扫描速度下测试实施例1和对比例1的CV曲线，以空白的纤维状超级电容器作为对照，在0.1A cm-3的恒定电流下进行充放电。将组装好的纤维状超级电容器在0.5-20A cm-3的电流密度范围内进行充放电。
由图1可知，实施例1中的氧化钨纳米线阵列是均匀负载于碳纳米管纤维上的，从高倍数的SEM图(图2)中可以清晰看清碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料的表面形貌。由图3可以清晰的看到碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料表面上的多孔结构，经测定复合材料的孔径在5-10nm左右。图4是对比例 1制备的碳纳米管纤维/氧化钨复合物的SEM图，可看出煅烧后基本保持线状的形貌，并未遭到破坏，但是煅烧后表面变得粗糙，粗糙的表面极大的增大了比表面积，提供更多离子穿梭的通道，从而提高反应动力学，增强电化学性能。
图5是实施例1制备的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料和对比例1制备的碳纳米管纤维/氧化钨复合物的XRD图，与标准卡比对，说明氧化钨纳米线在氨气氛围的煅烧下，已经成功的实现了氮掺杂。
图6为实施例1制备的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料和对比例1制备的碳纳米管纤维/氧化钨复合物充放电曲线对比图。由图6测试结果可知，实施例1制备的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料的体积容量为194F/cm3,对比例1制备的碳纳米管纤维/氧化钨复合物的体积容量仅为90F/cm3。由此表明，碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料相比于碳纳米管纤维/氧化钨复合物的电化学性能更加优异。
图7为实施例1制备的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料的循环保持率和圈数的关系图。由图7可知，经过10000圈的循环后，实施例1制备的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料的循环保持率仍达到94.15％，表明实施例1制备的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料具有优异的循环稳定性。
图8为将实施例1的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料装备得到的超级电容器在一系列电流密度下的充放电曲线图。由图8可知，呈纤维状的超级电容器体积容量为52F/cm3,高于其他纤维状的超级电容器的体积容量，且具有优异的倍率性能。
此外，实施例2-6制备得到碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料经充放电测试，检测得到：
实施例2制备的复合材料的体积容量为182F/cm3，循环保持率为90.12％。
实施例3制备的复合材料的体积容量为185F/cm3，循环保持率为91.45％。
实施例4制备的复合材料的体积容量为178F/cm3，循环保持率为91.49％。
实施例5制备的复合材料的体积容量为187F/cm3，循环保持率为92.48％。
实施例6制备的复合材料的体积容量为189F/cm3，循环保持率为92.78％。
结合实施例1的测试结果，由此说明，各实施例的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料的体积容量之间相差不大，试验稳定性好，碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料的循环保持率均达到90.00％以上。其中，实施例1的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料的体积容量最大，循环保持率最高，电化学性能最优。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料，其特征在于，包括：碳纳米管纤维以及负载在碳纳米管纤维上的氮氧化钨，所述碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料为多孔结构。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料，其特征在于，所述多孔结构的平均孔径为5nm-10nm。
3.一种碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料的制备方法,其特征在于，包括如下步骤：
将钨酸与过氧化氢溶液混匀，制得第一溶液；
将氯化铵的醇溶液与所述第一溶液混匀，制得前驱体溶液；
在高压反应釜中，将碳纳米管纤维与所述前驱体溶液进行溶剂热反应，制得碳纳米管纤维/氧化钨复合物；
将所述碳纳米管纤维/氧化钨复合物置于氨气氛围中煅烧，制得碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料的制备方法,其特征在于，在将碳纳米管纤维与所述前驱体溶液进行溶剂热反应的步骤之前，还包括对所述碳纳米管纤维进行预处理，所述预处理的步骤为：将钨酸钠溶解于过氧化氢和酸构成的混合溶液中，混匀得到第二溶液，之后将碳纳米管纤维浸泡于所述第二溶液中，将第二溶液浸泡过的碳纳米管纤维置于空气中进行热处理，之后取出。
5.根据权利要求4所述的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料的制备方法,其特征在于，在将第二溶液浸泡过的碳纳米管纤维置于空气中进行热处理的步骤中，空气中进行热处理的条件为：200℃-500℃的温度下保持2min-10min。
6.根据权利要求3-5任一项所述的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料的制备方法,其特征在于，在将钨酸与过氧化氢溶液混匀的步骤中，所述过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为25％-35％。
7.根据权利要求3-5任一项所述的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料的制备方法,其特征在于，在将所述碳纳米管纤维/氧化钨复合物置于氨气氛围中煅烧的步骤前，还包括对碳纳米管纤维/氧化钨复合物进行洗涤和干燥处理的步骤。
8.根据权利要求3-5任一项所述的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料的制备方法,其特征在于，所述溶剂热反应的条件为：溶剂热反应的温度为150℃-200℃，反应时间为12h-24h。
9.一种负极，包括权利要求1-2任一项所述的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料或权利要求3-8任一项所述的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料的制备方法制得的碳纳米管纤维与氮氧化钨的复合材料。
10.一种超级电容器，其特征在于，包括权利要求9所述的负极。
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