CN116470054A - 一种硅负极粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅负极粘结剂及其制备方法和应用。本发明以短链多羧基有机酸作交联剂，其取向灵活，活性中心密集，通过共价酯键和非共价氢键同时在柔性水溶性高分子多糖和刚性的聚苯胺分子链间架桥，构筑了多梯度能量耗散的三维网络结构粘结剂。应用于锂离子电池硅负极时可以较好地改善其结构稳定性和电极反应动力。使用本发明中的粘结剂和功能化硅制备的电池表现出高的放电容量、优越的倍率性能和良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种硅负极粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
在众多电化学储能与转化设备中，锂离子电池因具有高能量密度和长循环寿命而备受青睐，在便携式电子设备和电动汽车领域应用广泛。然而，传统的石墨负极理论容量有限，难以满足日益增长的高能量密度器件的需求，因此迫切需要开发新一代电池的先进负极材料。其中，硅负极因其超高的比容量(Li15Si4，3579mAh/g)、地壳储量丰富(元素丰度第二)和低脱锂化电位(～0.4V vs Li/Li+)，在高能量密度电池中具有广阔的应用前景。但是，在充放电过程中，硅会发生巨大的体积形变(>300％)，导致电极结构粉碎，从而使其容量迅速衰减以及循环寿命降低；同时，硅的低电导率也导致了其滞后的电极反应动力，使得其在大电流充放电下的倍率性能较差。上述缺陷严重限制了硅材料在储能领域的进一步应用。
粘结剂在电极各组分中的含量虽然较少，却对电极的结构稳定性起着关键的作用。聚偏二氟乙烯是锂离子电池中常用的粘结剂，具有良好的粘附性，但仅通过与硅表面形成较弱的范德华力不足以提供稳定的循环性能。羧甲基纤维素含有极性基团，通过与硅形成共价键来增强结合力，但其粘性不高且脆性较大，难以承受硅的巨大体积形变。这些粘结剂的一维构型从根本上限制了与硅表面的相互作用。接枝型聚合物如聚丙烯酸-羧甲基纤维素粘结剂等被认为可提供更多的接触点，有利于应力分散；但由于缺乏链间连接，在体积膨胀过程中仍会发生聚合物链的滑移，不利于维持电极的长期稳定性。因此，需要构建网络状粘结剂提供多种链间连接以增强机械性能。此外，由于粘结剂大多为不导电成分，且硅自身的导电性较差，所以在粘结剂内部嫁接导电组分能有效提高硅的电化学反应动力。同时粘结剂和活性材料间的界面相互作用也至关重要，因此，开发具有多功能网络结构粘结剂应用于表面功能化的活性材料具有重要的研究价值。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的在于提供一种超分子自组装的硅负极粘结剂，具有较好的机械强度和粘度，可以提高电极反应过程中的电子传输效率和电极结构稳定性。为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一个方面提出了一种硅负极粘结剂。
本发明的第二个方面提出了一种硅负极粘结剂的制备方法。
本发明的第三个方面提出了一种硅负极材料。
本发明的第四个方面提出了一种硅负极材料的制备方法。
本发明的第五个方面提出了一种硅负极粘结剂的应用。
根据本发明的第一个方面，提出一种硅负极粘结剂，所述硅负极粘结剂包括：水溶性高分子多糖、交联剂和聚苯胺，所述水溶性高分子多糖和聚苯胺通过交联剂连接形成三维网络结构。
在本发明的一些实施方式中，所述水溶性高分子多糖为海藻酸钠、黄原胶、淀粉、阿拉伯胶、瓜尔胶中至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述交联剂为短链多羧基有机酸。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述交联剂为柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的至少一种。
在本发明中，以短链多羧基有机酸作交联剂，其取向灵活，活性中心密集，通过共价酯键和非共价氢键同时在柔性水溶性高分子多糖和刚性的聚苯胺分子链间架桥，构筑了多梯度能量耗散的三维网络结构。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚苯胺的分子构型为线型。
在本发明中，聚苯胺选用分子构型为线型的，因交联型和星型结构的聚苯胺分子结构复杂，不利于粘结剂体系中各组分的均匀分散及结合，特别选用线型结构的聚苯胺，规则的线型链能够在小分子交联剂的搭建下，与高分子多糖形成均匀的多梯度能量耗散粘结剂网络体系，从而提升机械性能和粘度。
根据本发明的第二个方面，提出一种第一方面所述的硅负极粘结剂的制备方法，包括：将水溶性高分子多糖溶液与交联剂混合反应，然后边搅拌边加入聚苯胺悬浮液，超声，得到所述硅负极粘结剂。
在本发明的一些实施方式中，所述水溶性高分子多糖溶液中水溶性高分子多糖的浓度为10～15g/L。
在本发明的一些实施方式中，所述交联剂的浓度为5～10g/L。
在本发明的一些实施方式中，所述聚苯胺悬浮液中聚苯胺的浓度为10～15g/L。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述水溶性高分子多糖、交联剂和聚苯胺的质量比为4～7:1:2～5，优选为4.5～6:1:3～4.5。
在本发明的一些实施方式中，所述搅拌的转速为600～1500rpm；其目的是使交联剂分子中羧基和水溶性高分子多糖的羟基形成强力共价酯键，从而锚定到水溶性高分子多糖分子链上。
在本发明的一些实施方式中，所述混合反应的时间为0.5～3h，温度为40～80℃；所述混合反应的时间优选为0.5～1h，温度为40～50℃。
在本发明的一些实施方式中，所述超声的时间为1～5h；其目的是使聚苯胺分子与混合反应后的产物发生超分子自组装从而得到所述硅负极粘结剂；所述超声的时间优选为2～3h。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述水溶性高分子多糖溶液的制备包括：将水溶性高分子多糖与去离子水混合，水浴加热并搅拌；所述加热温度为50～90℃，搅拌的转速为800～1200rpm，时间为2～5h。
本发明的第三个方面，提出一种硅负极材料，包括表面功能化硅粉、第一方面所述硅负极粘结剂和导电剂。
在本发明的一些实施方式中，所述硅负极材料还包括集流体。
在本发明的一些实施方式中，所述集流体为金属箔。
在本发明的一些实施方式中，所述表面功能化硅粉为表面羟基化硅粉。
在本发明的一些实施方式中，所述导电剂为乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、super P中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述表面功能化硅粉、硅负极粘结剂和导电剂的质量比为(6～9):(0.5～2):(0.5～1)。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述表面功能化硅粉、硅负极粘结剂和导电剂的质量比为7：2：1，8：1：1，6：3：1，9：0.5：0.5中的一种。
根据本发明的第四个方面，提出了第三方面所述的硅负极材料的制备方法，包括：
按所述质量比将表面功能化硅粉、硅负极粘结剂和导电剂在去离子水中调浆，然后涂布于集流体上，干燥，得到所述硅负极材料。
在本发明的一些实施方式中，所述涂布的负载量为0.5～3.0mg/cm2，优选为0.5～1mg/cm2。
在本发明的一些实施方式中，干燥方式为真空干燥、鼓风干燥中的一种或其组合，所述干燥的温度为60～120℃，时间为6～24h。
在本发明的一些实施方式中，所述表面功能化硅粉的制备如下：将硅粉与H2SO4、H2O2混合溶液混合反应，洗涤干燥，即得；所述硅粉的平均粒径为50nm～3μm；所述H2SO4与H2O2的体积比为1～5：1；所述H2SO4的浓度为98％，所述H2O2的浓度为30％；所述混合反应的温度为60～120℃，时间为0.5～12h。
根据本发明的第五个方面，提出了一种第一方面所述的硅负极粘结剂在制备电池中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明的粘结剂选用粘度强、柔性好的水溶性高分子多糖和具有导电功能的聚苯胺为主要原料。使用短链多羧基有机酸作交联剂，通过强结合力共价酯键和可逆性非共价氢键同时在水溶性高分子多糖和线型聚苯胺分子链间架桥，实现了不同功能组分在分子水平的有效结合，所制备的粘结剂具有良好的机械性能和粘度。
使用强氧化性溶液对硅进行适度的表面功能化预处理，采用超分子自组装策略制备新型的三维网络粘结剂应用于硅负极。
粘结剂体系中，水溶性高分子多糖和交联剂中的-OH和-COOH与功能化硅表面的-OH也会发生超分子自组装，从而使多功能粘结剂与硅表面形成稳固的结合界面，有效缓解了硅阳极的膨胀效应。交联剂中-COOH可与Li+结合，加速锂离子的运输。粘结剂体系中丰富的极性基团(-OH、-COOH、-NH2等)可作为活性位点，在粘结剂体系内部以及粘结剂与硅表面超分子自组装后形成动态氢键，在硅体积变化过程中可逆地解离和重塑，保持电极完整性和电接触连接性。同时实现了粘结剂对硅界面的牢固附着，缩短了粘结剂扩散至解离位点的距离，提高了修复响应速度。同时聚苯胺使粘结剂体系中N原子在电极反应过程中进一步提高了电子传输。所制备的硅负极表现出良好的反应动力学和结构稳定性，在锂离子电池负极材料中具有较大的应用潜力。使用本发明中的粘结剂和功能化硅制备的电池表现出高的放电容量、优越的倍率性能和良好的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的硅负极极片组装的纽扣电池的循环伏安图。
图2为本发明实施例1所制备的硅负极极片组装的纽扣电池的恒流充放电图。
图3为本发明实施例2所制备的硅负极极片组装的纽扣电池的恒流充放电图。
图4为本发明实施例3所制备的硅负极极片组装的纽扣电池的恒流充放电图。
图5为本发明实施例1、对比例1和对比例2所制备的硅负极极片组装的纽扣电池的倍率性能对比图。
图6为本发明实施例1、对比例1和对比例2所制备的硅负极极片组装的纽扣电池的循环性能对比图。
图7为本发明实施例1、对比例3所制备的硅负极极片组装的纽扣电池的循环性能对比图。
图8为本发明对比例4所制备的硅负极极片组装的纽扣电池的循环性能图。
图9为本发明对比例5所制备的硅负极极片组装的纽扣电池的循环性能图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例制备了一种硅负极粘结剂，具体过程为：
(1)称取150mg的海藻酸钠加到15mL去离子水中，50℃下水浴加热并1000rpm磁力搅拌2h，溶解得到10g/L的海藻酸钠溶液A。
(2)将3mL浓度为10g/L的柠檬酸溶液作为交联剂加入到溶液A中于40℃下1000rpm继续搅拌，混合反应，时间为1h，使交联剂分子中羧基和海藻酸钠的羟基形成共价酯键，从而锚定到海藻酸钠分子链上得到溶液B。
(3)将12mL浓度为10g/L的线型聚苯胺在搅拌下逐渐滴加到溶液B中，超声处理3h，使其与上述溶液B体系进行超分子自组装，即得硅负极粘结剂，其中海藻酸钠、柠檬酸和聚苯胺加入的质量比为5：1：4。
本实施例还制备了一种硅负极极片，具体过程如下：
将颗粒尺寸为100nm的1050mg商用硅粉分散于30mL体积比为H2SO4(98％)/H2O2(30％)＝2：1的混合强氧化剂中，在80℃下功能化处理3h，使硅颗粒表面富含-OH，离心洗涤至pH＝7，80℃真空干燥，得到功能化硅粉。
将上述功能化硅粉、硅负极粘结剂和乙炔黑按照质量比为7：2：1的比例在去离子水中进行调浆后涂布于铜箔上，控制其负载量为0.7mg/cm2，80℃真空干燥24h后制成硅负极极片。
实施例2
本实施例制备了一种硅负极粘结剂，其中海藻酸钠、柠檬酸和聚苯胺加入的质量比为6：1：3，其余具体过程参照实施例1进行。
使用本实施例的锂电池硅负极粘结剂制备硅负极片，参照实施例1进行。
实施例3
本实施例制备了一种锂电池硅负极粘结剂，其中步骤(3)中超声时间为2h，其余具体过程参照实施例1进行。
使用本实施例的锂电池硅负极粘结剂制备硅负极片，参照实施例1进行。
对比例1
本对比例制备了一种硅负极粘结剂，与实施例1的区别在于缺少步骤(2)和步骤(3)，即仅使用海藻酸钠作为粘结剂，具体步骤为：
称取150mg的海藻酸钠加到15mL去离子水中，50℃下水浴加热并1000rpm磁力搅拌2h，溶解得到10g/L的海藻酸钠溶液A，即为硅负极粘结剂。
使用本对比例的硅负极粘结剂制备硅负极片，参照实施例1进行。
对比例2
本对比例制备了一种锂电池硅负极粘结剂，与实施例1的区别在于缺少步骤(3)，即仅使用海藻酸钠和柠檬酸作为粘结剂，具体步骤为：
(1)称取150mg的海藻酸钠加到15mL去离子水中，50℃下水浴加热并1000rpm磁力搅拌2h，溶解得到10g/L的海藻酸钠溶液A。
(2)将3mL浓度为10g/L的柠檬酸溶液作为交联剂加入到溶液A中于40℃下1000rpm继续搅拌，混合反应，时间为1h，使交联剂分子中羧基和海藻酸钠的羟基形成共价酯键，从而锚定到海藻酸钠分子链上得到溶液B。
(3)将上述海藻酸钠溶液A与溶液B混合，即得硅负极粘结剂，其中海藻酸钠、柠檬酸加入的质量比为5：1。
使用本对比例的硅负极粘结剂制备硅负极片，参照实施例1进行。
对比例3
本对比例制备了一种硅负极极片，与实施例1的区别在于缺少对硅粉进行功能化处理步骤，直接使用商用硅粉制备电极。
对比例4
本对比例制备了一种硅负极极片，与实施例1的区别在于使用聚丙烯酸作为交联剂，聚丙烯酸是一种长链有机酸。
使用本对比例的硅负极粘结剂制备硅负极片，参照实施例1进行。
对比例5
本对比例制备了一种硅负极极片，与实施例1的区别在于混合反应的温度为20℃。
使用本对比例的硅负极粘结剂制备硅负极片，参照实施例1进行。
试验例
使用锂片作为对电极分别与实施例1～3和对比例1～5制备的硅负极片一起组装成纽扣电池，并对其分别进行电化学测试，测试过程中纽扣电池均放置于25℃恒温箱中。
在电位窗为0.01-2.0V，扫描速率为0.1mV/s条件下，对实施例1所制备的硅负极片组装的纽扣电池进行循环伏安测试，结果如图1所示，其具有明显的Si锂化和脱锂化的氧化还原特征峰，说明材料的电极反应动力良好。实施例2～3的结果与实施例1相似，不赘述。
在电位窗为0.01-2.0V，1A/g的电流密度条件下，对实施例1制备的硅负极片组装的纽扣电池进行恒流充放电测试，结果如图2所示，其能够获得1977mAh/g的比容量。优越的电化学性能表明本发明的硅负极能有效地发挥硅的高容量优势。
在电位窗为0.01-2.0V，1A/g的电流密度条件下，对实施例2制备的硅负极片组装的纽扣电池进行恒流充放电测试，如图3所示，其能够获得1966mAh/g的比容量。
在电位窗为0.01-2.0V，1A/g的电流密度条件下，对实施例3制备的硅负极片组装的纽扣电池进行恒流充放电测试，如图4所示，其能够获得1856mAh/g的比容量。
将实施例1、对比例1～2制备的硅负极片组装的纽扣电池进行倍率性能测试，结果如图5所示。从图5可以看出，实施例1中使用海藻酸钠、柠檬酸和线型聚苯胺作为粘结剂时硅负极的倍率性能最优，对比例2次之，对比例1最差。这主要源于柠檬酸中丰富的羧基可与锂离子结合，在电化学反应过程中增强了离子传输速率。而导电性聚合物聚苯胺的引入可以进一步提高电子导电率，获得最强的电化学反应动力，从而获得优异的倍率性能。
将实施例1、对比例1～2制备的硅负极片组装的纽扣电池进行长期循环性能测试，结果如图6所示。从图6可以看出，实施例1中硅负极材料的循环稳定性得到了明显改善，在1A/g的电流密度下经过100圈循环后仍可保留1384mAh/g的容量。而对比例1和2的硅负极材料只保留了868和1154mAh/g。说明实施例1的粘结剂应用于硅负极时，复合粘结剂在强力的共价键和可逆的氢键作用下，协同具有硬度的短链和柔性长链优势互补，形成的多梯度能量耗散的三维网络结构可以较好地缓冲硅在循环过程中因体积应变而产生的巨大应力，从而保持电极结构的完整性。
将实施例1、对比例3制备的硅负极片组装的纽扣电池进行长期循环性能测试，结果如图7所示。从图7可以看出，对比例3的硅负极材料只保留了500mAh/g，说明对比例3的硅表面与粘结剂的相互作用较弱，循环过程中硅与粘结剂产生滑移，二者之间的界面稳定性较差，粘结剂无法限域硅颗粒和释放体积应力，从而导致容量迅速衰减。
将对比例4制备的硅负极片组装的纽扣电池进行长期循环性能测试，结果如图8所示。从图8可以看出，对比例4的硅负极材料只保留了1007mAh/g，说明对比例4使用的长链聚丙烯酸作为交联剂时，所制备的粘结剂不能形成梯度能量耗散网络，从而不能很好地维持硅的结构稳定性。而实施例1中短链多羧基有机酸作交联剂时，由交联剂形成短程的“硬“限制区和水溶性高分子多糖的长程“软”缓冲区相辅相成。且短链有机酸的羧基取向更灵活，能更有效地与粘结剂体系其他组分的分子链结合，构建了粘结剂体系中的多梯度能量耗散机制，充分释放硅的体积应力。
将对比例5制备的硅负极片组装的纽扣电池进行长期循环性能测试，结果如图9所示。从图9可以看出，对比例5的硅负极材料只保留了810mAh/g，说明对比例5的粘结剂在制备时因混合反应温度较低，粘结剂体系中的官能团未进行充分的键合或分子自组装，无法构建稳健的三位网络结构，在循环过程中对硅产生的巨大应力释放效果较差，从而导致容量迅速衰减。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硅负极粘结剂，其特征在于，所述硅负极粘结剂中包括：水溶性高分子多糖、交联剂和聚苯胺，所述水溶性高分子多糖和聚苯胺通过交联剂连接形成三维网络结构。
2.根据权利要求1所述的一种硅负极粘结剂，其特征在于：所述水溶性高分子多糖为海藻酸钠、黄原胶、淀粉、阿拉伯胶、瓜尔胶中至少一种；所述交联剂为短链多羧基有机酸；所述聚苯胺的分子构型为线型。
3.权利要求1或2所述的硅负极粘结剂的制备方法，其特征在于，包括：将水溶性高分子多糖溶液与交联剂混合反应，然后边搅拌边加入聚苯胺悬浮液，超声，得到所述硅负极粘结剂。
4.根据权利要求3所述的一种硅负极粘结剂，其特征在于：所述水溶性高分子多糖、交联剂和聚苯胺的质量比为(4～7):1:(2～5)。
5.根据权利要求3所述的硅负极粘结剂的制备方法，其特征在于：所述混合反应的时间为0.5h～3h，温度为40℃～80℃。
6.根据权利要求3所述的硅负极粘结剂的制备方法，其特征在于：所述超声的时间为1h～5h。
7.一种硅负极材料，其特征在于：包括表面功能化硅粉、权利要求1或2所述的硅负极粘结剂和导电剂。
8.根据权利要求7所述的硅负极材料，其特征在于：所述表面功能化硅粉、硅负极粘结剂和导电剂的质量比为(6～9):(0.5～2):(0.5～1)。
9.权利要求7或8所述的硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括：将表面功能化硅粉、硅负极粘结剂和导电剂按比例在去离子水中调浆，然后涂布于集流体上，干燥，得到所述硅负极材料。
10.权利要求1或2所述的硅负极粘结剂在制备电池中的应用。
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