CN111600039A - 一种Cl-N-C碳基催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种Cl‑N‑C碳基催化剂的制备方法，属于新能源材料技术领域；本发明方法是在高氯酸体系下将引发剂与苯胺聚合，在经过24h低温反应后得到絮状墨绿色聚苯胺，经过抽滤、真空干燥、氮气气氛下热处理，得到氮掺杂碳基催化剂；本发明方法制备的氮掺杂碳基催化剂可作为燃料电池的阴极氧还原反应（ORR）催化剂；本发明所用原材料具有价格优势，制备工艺简单，适用于工业化规模生产；本发明所制备的Cl‑N‑C碳基催化剂在碱性环境下具有良好的氧还原活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种Cl-N-C碳基阴极电催化剂的制备方法及应用，属于新能源技术领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池，可充电金属空气电池等与可再生能源转化相关的技术对解决当前的能源需求和环境恶化的困境具有广阔的前景。通常需要贵金属作为催化剂（例如Pt，Ir，Pd），但是贵金属基催化剂的高成本、短使用寿命和有限的储量已将这些可再生能源技术排除在大规模商业应用之外。尽管过渡金属和氮共掺杂碳基催化剂（M-N-C，M = Fe、Co、Mn）显示出最有希望的活性和稳定性，但过渡金属碳基催化剂中存在一些弊病，就Fe-N-C催化剂而言，Fe很可能溶解在酸中形成Fe2+，该Fe2+与H2O2通过Fenton反应生成自由基以及碳载体的腐蚀，这些都导致催化无金属碳基催化剂性能下降和电池故障。碳基无金属催化剂受到了人们的关注，在碳纳米材料中引入表面杂原子（例如N、P、S）获得掺杂碳纳米材料，碳与这些杂原子之间的电负性和原子尺寸的内在差异可能会改变纳米碳材料的内在电子结构，从而创造新的催化位点，并促进中间体的化学吸附/解吸，增强催化活性；但目前生产的无金属碳基催化剂制备步骤繁琐，催化活性与商业Pt/C还有很大差距；因此，以简单的制备工艺获得高性能的无金属碳基催化剂仍具有挑战性。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种Cl-N-C碳基催化剂的制备方法，该方法由引发剂调控形貌，在惰性气氛下一次热解获得氮掺杂碳基催化剂；本发明的主要原理是将苯胺单体超声分散到高氯酸溶液中，随后加入引发剂使其聚合，经过抽滤干燥和惰性气体下热解，在热解过程具有强氧化性的高氯酸根会使碳基体生成缺陷，甚至与表层碳反应生成共价的C-Cl键，从而调控碳平面的电子结构促进ORR反应；经电化学测试表明，该Cl-N-C碳基催化剂具有接近Pt/C的氧还原 （ORR） 活性；本发明方法制备的Cl-N-C碳基催化剂， 所用原料价格低廉、 制备工艺简单、对设备要求低、适合于工业化规模生产。
本发明目的通过以下技术方案实现：
（1）将苯胺超声分散在0.5～1.5mol/L的高氯酸溶液中，然后在冰水浴条件下，将溶解在0.5～1.5mol/L高氯酸溶液中的引发剂溶液滴加到苯胺分散液中，磁力搅拌混匀后，低温静置24h使其充分聚合；
所述苯胺纯度≥99.5%；
所述引发剂的添加量为苯胺摩尔量的0.5～3.5倍；
所述苯胺与高氯酸溶液的体积比为1:75～200，苯胺与引发剂溶液的体积比为1:50～300；
所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、硝酸铈铵中的一种，引发剂在高氯酸溶液中的摩尔体积浓度是1～8%；
所述低温是0～5℃。
（2）将步骤（1）反应物进行抽滤、洗涤，然后将洗涤后的苯胺聚合物置于70～90℃下真空干燥10～15h，干燥物研磨成细微颗粒；
所述洗涤采用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤至滤液澄清；
（3）将步骤（2）细微颗粒放入管式炉中，在氮气气氛、800～1000℃下保温1～2h后，骤冷至室温，即得Cl-N-C碳基催化剂；
所述氮气纯度为99.5%；
其中以5～20℃/min升温速率加热至800～1000℃。
本发明另一目的是将上述方法制得的Cl-N-C碳基催化剂应用在催化燃料电池的阴极氧还原反应中。
本发明的有益效果是：
1、本发明使用苯胺同时作为氮源和碳源，在引发剂作用下实现聚合、掺杂，经热解获得Cl-N-C碳基催化剂；与现有技术相比，所制备的Cl-N-C碳基催化剂原材料易得且廉价，且该Cl-N-C碳基催化剂具有接近Pt/C的氧还原（ORR）活性；
2、本发明通过调控引发剂的种类和剂量，来调控掺杂聚苯胺的形貌和掺杂元素比例，从而调控热解后得到的Cl-N-C碳基催化剂的催化性能；与现有技术相比，本发明合成的Cl-N-C碳基催化剂具有催化性能可调控的优点；
3、本发明由高氯酸和引发剂共同作用，实现化学氧化造孔，并使氯元素以共价键的形式接入碳基体上，得到的Cl-N-C碳基催化剂，制备工艺简单、对设备要求低，适合于催化剂的规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1催化剂的SEM图；
图2是本发明实施例4催化剂的SEM图；
图3是本发明实施例5催化剂的SEM图；
图4是本发明实施例1的Cl2p高分辨 XPS谱图；
图5是本发明实施例1催化剂在O2饱和的0.1mol/L KOH溶液中的极化曲线（LSV）；
图6是本发明实施例1催化剂在O2饱和的0.1mol/L KOH溶液中的计时电流曲线；
图7是本发明实施例4催化剂在O2饱和的0.1mol/L KOH溶液中的极化曲线（LSV）；
图8是本发明实施例5催化剂在O2饱和的0.1mol/L KOH溶液中的极化曲线（LSV）；
图9是本发明实施例6催化剂在O2饱和的0.1mol/L KOH溶液中的极化曲线（LSV）。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本Cl-N-C碳基催化剂的制备方法如下：
1、将2mL纯度≥99.5%苯胺滴加到150mL 1mol/L的高氯酸（HClO4）溶液中，超声分散30min，混合后溶液颜色无变化，该混合溶液为溶液Ⅰ；将过氧化氢（H2O2浓度30%）溶解在100mL 1mol/L的高氯酸（HClO4）溶液中制得溶液Ⅱ，其中过氧化氢的添加量为苯胺摩尔量的3倍；随后将溶液Ⅱ用分液漏斗逐滴滴加到置于冰水浴中的溶液Ⅰ中，同时使用径长1cm的磁力转子搅拌1h，搅拌转速为300rpm，最后将反应后的溶液在0℃静置冷藏24h；
2、将静置冷藏24h后的反应溶液抽滤，固体用蒸馏水和无水乙醇（AR级）交替进行多次洗涤，直至滤液澄清，然后将洗涤后产物放入真空干燥箱内在80℃下干燥12h，将烘干后的墨绿色块体用研钵研磨成细微颗粒；随后将研磨后的墨绿色细微颗粒称取300mg放入石英舟中，并将石英舟缓缓放入管式炉中的石英管中，先用工业氮气(纯度99.5%）以100mL/min的速率吹扫石英管60min，随后在持续通入氮气的情况下以10℃/min升温速率加热至900℃保温1h后，骤冷至室温，即得Cl-N-C碳基催化剂；
本实施例制得的Cl-N-C碳基催化剂，经扫描电子显微镜（SEM）观测（见图1），可清晰的观察到Cl-N-C碳基催化剂呈透明泡状且具有分级孔隙结构；运用X射线光电子能谱（XPS）分析Cl-N-C碳基催化剂，发现该催化剂表面的氯以C-Cl 形式存在（见图4）；电化学测试（扫描速度为10mV/s及转速为1600rpm）实验结果见图5，实验中Pt/C催化剂作为对照，实验结果显示本实施例制备的催化剂在碱性的0.1mol/L KOH溶液中显示出较好的氧还原（ORR）活性，且接近Pt/C的氧还原（ORR）活性；图6是其计时电流曲线，显示在10000s内电流密度几乎没有衰减，表明Cl-N-C碳基催化剂具有较好的稳定性。
实施例2：本Cl-N-C碳基催化剂的制备方法如下：
（1）将2mL纯度≥99.5%苯胺单体滴加到200mL 1.5mol/L的高氯酸（HClO4）溶液中，超声分散30min，混合后溶液颜色无变化，该混合溶液为溶液Ⅰ，将过氧化氢（H2O2浓度30%）溶解在100mL 1.5mol/L的高氯酸（HClO4）溶液中制得溶液Ⅱ，其中过氧化氢的添加量为苯胺摩尔量的2倍；随后将溶液Ⅱ用分液漏斗逐滴滴加到置于冰水浴中的溶液Ⅰ中，同时使用径长1cm的磁力转子搅拌1h，搅拌转速为400rpm，最后将反应后的溶液在2℃静置冷藏24h；
（2）将静置冷藏24h后的反应溶液抽滤，固体用蒸馏水和无水乙醇（AR级）交替进行多次洗涤，直至滤液澄清，然后将洗涤后产物放入真空干燥箱内在70℃下干燥15h，将烘干后的墨绿色块体用研钵研磨成细微颗粒；随后将研磨后的墨绿色细微颗粒称取300mg放入石英舟中，并将石英舟缓缓放入管式炉中的石英管中，先用工业氮气(纯度99.5%）以100mL/min的速率吹扫石英管60min，随后在持续通入氮气的情况下以15℃/min升温速率加热至1000℃保温1.5h后，骤冷至室温，即得Cl-N-C碳基催化剂。
实施例3：本Cl-N-C碳基催化剂的制备方法如下：
（1）将2mL纯度≥99.5%苯胺滴加到150mL 1mol/L的高氯酸（HClO4）溶液中，随超声分散30min，混合后溶液颜色无变化，该混合溶液为溶液Ⅰ；将过硫酸铵（NH4)2S2O8纯度为98.5%）溶解在100mL 1mol/L的高氯酸（HClO4）溶液中制得溶液Ⅱ，其中过硫酸铵的添加量为苯胺摩尔量的1.5倍；随后将溶液Ⅱ用分液漏斗逐滴滴加到置于冰水浴中的溶液Ⅰ中，同时使用径长1cm的磁力转子搅拌1h，搅拌转速为500rpm，最后将反应后的溶液在4℃静置冷藏24h；
（2）将静置冷藏24h后的反应溶液抽滤，固体用蒸馏水和无水乙醇（AR级）交替进行多次洗涤，直至滤液澄清，然后将洗涤后产物放入真空干燥箱内在90℃下干燥10h，将烘干后的墨绿色块体用研钵研磨成细微颗粒；随后将研磨后的墨绿色细微颗粒称取300mg放入石英舟中，并将石英舟缓缓放入管式炉中的石英管中，先用工业氮气(纯度99.5%）以100mL/min的速率吹扫石英管60min，随后在持续通入氮气的情况下以10℃/min升温速率加热至800℃保温2h后，骤冷至室温，即得Cl-N-C碳基催化剂。
实施例4：本Cl-N-C碳基催化剂的制备方法如下：
（1）将2mL纯度≥99.5%苯胺滴加到200mL 0.8mol/L的高氯酸（HClO4）溶液中，随超声分散30min，混合后溶液颜色无变化，该混合溶液为溶液Ⅰ；将过硫酸铵（NH4)2S2O8纯度为98.5%）溶解在100mL 0.8mol/L的高氯酸（HClO4）溶液中制得溶液Ⅱ，其中过硫酸铵的添加量为苯胺摩尔量的2.5倍；随后将溶液Ⅱ用分液漏斗逐滴滴加到置于冰水浴中的溶液Ⅰ中，同时使用径长1cm的磁力转子搅拌1h，搅拌转速为300rpm，最后将反应后的溶液在0℃静置冷藏24h；
（2）将静置冷藏24h后的反应溶液抽滤，固体用蒸馏水和无水乙醇（AR级）交替进行多次洗涤，直至滤液澄清，然后将洗涤后产物放入真空干燥箱内在80℃下干燥12h，将烘干后的墨绿色块体用研钵研磨成细微颗粒；随后将研磨后的墨绿色细微颗粒称取300mg放入石英舟中，并将石英舟缓缓放入管式炉中的石英管中，先用工业氮气(纯度99.5%）以100mL/min的速率吹扫石英管60min，随后在持续通入氮气的情况下以20℃/min升温速率加热至900℃保温1.5h后，骤冷至室温，即得Cl-N-C碳基催化剂；该催化剂是由50~100nm的碳纤维熔融交联构成镂空的网状碳纳米材料（见图2），其电化学测试（扫描速度为10mV/s及转速为1600rpm）实验结果见图7，实验中Pt/C催化剂作为对照，实验结果显示本实施例制备的催化剂在碱性的0.1mol/L KOH溶液中显示出较好的氧还原（ORR）活性。
实施例5：本Cl-N-C碳基催化剂的制备方法如下：
（1）将2mL纯度≥99.5%苯胺滴加到300mL 1.5mol/L的高氯酸（HClO4）溶液中，随超声分散30min，混合后溶液颜色无变化，该混合溶液为溶液Ⅰ；将硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO3)6纯度为99%）溶解在100mL 1.5mol/L的高氯酸（HClO4）溶液中制得溶液Ⅱ，其中硝酸铈铵的添加量为苯胺摩尔量的1倍；随后将溶液Ⅱ用分液漏斗逐滴滴加到置于冰水浴中的溶液Ⅰ中，同时使用径长1cm的磁力转子搅拌1h，搅拌转速为400rpm，最后将反应后的溶液在5℃静置冷藏24h；
（2）将静置冷藏24h后的反应溶液抽滤，固体用蒸馏水和无水乙醇（AR级）交替进行多次洗涤，直至滤液澄清，然后将洗涤后产物放入真空干燥箱内在80℃下干燥12h，将烘干后的墨绿色块体用研钵研磨成细微颗粒；随后将研磨后的墨绿色细微颗粒称取300mg放入石英舟中，并将石英舟缓缓放入管式炉中的石英管中，先用工业氮气(纯度99.5%）以100mL/min的速率吹扫石英管60min，随后在持续通入氮气的情况下以10℃/min升温速率加热至900℃保温1h后，骤冷至室温，即得Cl-N-C碳基催化剂；该催化剂是由短的碳纤维和碳纳米颗粒无规则的堆积构成的碳颗粒（见图3），电化学测试（扫描速度为10mV/s及转速为1600rpm）实验结果见图8，实验中Pt/C催化剂作为对照，实验结果显示本实施例制备的催化剂在碱性的0.1mol/L KOH溶液中显示出较好的氧还原（ORR）活性，但与Pt/C催化剂的半波电位差距在150mV。
实施例6：本Cl-N-C碳基催化剂的制备方法如下：
（1）将2mL纯度≥99.5%苯胺滴加到300mL 1mol/L的高氯酸（HClO4）溶液中，随超声分散30min，混合后溶液颜色无变化，该混合溶液为溶液Ⅰ；将硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO3)6纯度为99%）溶解在150mL 1mol/L的高氯酸（HClO4）溶液中制得溶液Ⅱ，其中硝酸铈铵的添加量为苯胺摩尔量的2.5倍；随后将溶液Ⅱ用分液漏斗逐滴滴加到置于冰水浴中的溶液Ⅰ中，同时使用径长1cm的磁力转子搅拌1h，搅拌转速为400rpm，最后将反应后的溶液在5℃静置冷藏24h；
（2）将静置冷藏24h后的反应溶液抽滤，固体用蒸馏水和无水乙醇（AR级）交替进行多次洗涤，直至滤液澄清，然后将洗涤后产物放入真空干燥箱内在90℃下干燥10h，将烘干后的墨绿色块体用研钵研磨成细微颗粒；随后将研磨后的墨绿色细微颗粒称取300mg放入石英舟中，并将石英舟缓缓放入管式炉中的石英管中，先用工业氮气(纯度99.5%）以100mL/min的速率吹扫石英管60min，随后在持续通入氮气的情况下以5℃/min升温速率加热至800℃保温2h后，骤冷至室温，即得Cl-N-C碳基催化剂；电化学测试（扫描速度为10mV/s及转速为1600rpm）实验结果见图9，实验中Pt/C催化剂作为对照，实验结果显示本实施例制备的催化剂在碱性的0.1mol/L KOH溶液中显示出较好的氧还原（ORR）活性，且与Pt/C的半波电位差距较小。
Claims (9)
1.一种Cl-N-C碳基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将苯胺超声分散在0.5～1.5mol/L的高氯酸溶液中，然后在冰浴条件下，将溶解在0.5～1.5mol/L高氯酸溶液中的引发剂溶液滴加到苯胺分散液中，磁力搅拌混匀后，低温静置24h使其充分聚合；
（2）将步骤（1）反应物进行抽滤、洗涤，然后将洗涤后的苯胺聚合物置于70～90℃下真空干燥10～15h，干燥物研磨成细微颗粒；
（3）将步骤（2）细微颗粒放入管式炉中，在氮气气氛、800～1000℃下保温1～2h后，骤冷至室温，即得Cl-N-C碳基催化剂。
2.根据权利要求1所述的Cl-N-C碳基催化剂的制备方法，其特征在于：苯胺纯度≥99.5%。
3.根据权利要求1所述的Cl-N-C碳基催化剂的制备方法，其特征在于：低温是0～5℃。
4.根据权利要求1所述的Cl-N-C碳基催化剂的制备方法，其特征在于：引发剂的添加量为苯胺摩尔量的0.5～3.5倍。
5.根据权利要求4所述的Cl-N-C碳基催化剂的制备方法，其特征在于：引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、硝酸铈铵中的一种。
6.根据权利要求1所述的Cl-N-C碳基催化剂的制备方法，其特征在于：洗涤采用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤至滤液澄清。
7.根据权利要求1所述的Cl-N-C碳基催化剂的制备方法，其特征在于：氮气纯度为99.5%。
8.根据权利要求1所述的Cl-N-C碳基催化剂的制备方法，其特征在于：以5～20℃/min升温速率加热至800～1000℃。
9.权利要求1-8中任一项所述的Cl-N-C碳基催化剂的制备方法制得的Cl-N-C碳基催化剂在催化燃料电池的阴极氧还原反应中的应用。
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