CN108285139A - 一种氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法和应用 - Google Patents
一种氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108285139A CN108285139A CN201711305832.4A CN201711305832A CN108285139A CN 108285139 A CN108285139 A CN 108285139A CN 201711305832 A CN201711305832 A CN 201711305832A CN 108285139 A CN108285139 A CN 108285139A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- carbon material
- doped graphene
- aniline
- graphene carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 138
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 122
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 94
- -1 transition metal salts Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000004966 Carbon aerogel Substances 0.000 claims abstract description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 claims abstract description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 42
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 34
- 239000003708 ampul Substances 0.000 claims description 28
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical group OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 19
- 238000009938 salting Methods 0.000 claims description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 14
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 13
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 7
- 239000004519 grease Substances 0.000 claims description 7
- 229920005588 metal-containing polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 41
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 2
- 125000000879 imine group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 abstract 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 6
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- JMANKEGFTDPOOW-UHFFFAOYSA-N [Fe].Nc1ccccc1 Chemical class [Fe].Nc1ccccc1 JMANKEGFTDPOOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MMCPOSDMTGQNKG-UHFFFAOYSA-N anilinium chloride Chemical compound Cl.NC1=CC=CC=C1 MMCPOSDMTGQNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- 230000004044 response Effects 0.000 description 5
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 4
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000001241 arc-discharge method Methods 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219000 Populus Species 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
- C01B2204/32—Size or surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/01—Crystal-structural characteristics depicted by a TEM-image
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
- C01P2006/17—Pore diameter distribution
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法和应用，属于新型碳材料技术领域，本发明通过自下而上的分子设计采用化学氧化聚合法在苯胺单体聚合过程中同时加入一种或几种过渡金属盐以及含有卤族元素的强氧化性酸，使分子链上的亚胺基团与过渡金属盐配位，过渡金属元素的阳离子和卤族元素的阴离子同时进入到苯胺聚合物链上，获得卤素改性的苯胺‑金属聚合物，再通过分段热处理工艺路线，制备出超轻具有三维多孔管状纳米结构的氮掺杂石墨烯碳材料，本发明方法制备的氮掺杂石墨烯碳材料较轻，可作为氢氧燃料电池的阴极催化剂或锂、钠电池、碳储能的阴极材料、或作为重金属离子吸附剂或作为碳气凝胶作为保温材料，应用前景较广。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法和应用，属于新型碳材料技术领域。
背景技术
石墨烯是一种以sp2轨道杂化方式连接的碳单原子按正六边形紧密排列成的蜂窝状的二维原子晶体结构。石墨烯具有良好的物理和化学性能，在物理性能方面，具有良好的导电性、导热性、独特的电子传输性能；在化学性能方面，石墨烯具有强疏水性，化学的通用性。高比表面高的化学稳定性；在力学性能方面，石墨烯是至今发现的最强韧的材料，其杨氏模量约为1.0TPa，断裂强度比最好的钢材还要高200倍。在光学性能方面，石墨烯具有高载流子迁移率、高透明度和强的吸收性能，它有很高的光学透射率。因此石墨烯材料、能源、信息等相关领域有极大的应用前景，其制备方法主要有：固相、液相和气相法三大类；（1）固相法主要是指在固态环境下制备石墨烯碳材料的方法，主要包括微机械剥离法和超高真空石墨化的外延生长。微机械剥离方法简单，技术含量要求较低，但是大小和厚度不等，而且光刻胶容易脱落，可控性低，制备成本昂贵，可制备质量较高的石墨烯，但需要耗费大量人力物力，不易大规模生产，而超真空石墨化的外延生长法可获得的石墨烯有较好的均匀性，但很难将外延生长的石墨烯从SiC 表面转移到其他基体上去。（2）液相法主要是指在液态下制备石墨烯的方法，主要包括氧化还原法、溶热剂法和超声分散法。氧化还原法可以分为Hummers 法、Brodie法和Staudenmaier 法。这三种方法是目前广泛合成石墨烯的方法，其优势是成本低廉和易实现大规模的生产，但该法的最大缺点是石墨烯中含有未被还原的含氧基团，这对石墨烯的导电性、透光性等有很大影响。溶热剂法通常是在密闭的反应器中，将氧化石墨分散在有机溶剂中，然后加入另一种物质，将反应体系加热到临界温度，在反应体系中自身产生高压，然后经反应、搅拌、清洗、干燥等处理后生成石墨烯基复合物。超声分散法一般是直接将纯度很高（一般99.999％）的石墨直接置于清洁的水中或者有机溶剂中，然后进行超声分散，最后进行离心、过滤和干燥等处理得到石墨烯。（3）气相法是指在气态下制备石墨烯，主要包括化学气相沉积法、电弧放电法和火焰法。化学气相沉积法(CVD)提供了一种可控制备石墨烯的有效方法，该方法可规模化制备大面积、高质量的石墨烯，但是成本高、工艺复杂、无法精确控制石墨烯的层数限制了该方法在制备中的应用。电弧放电法是将石墨电极置于充满气体（Ar、H2等）的反应容器中，在两电极之间通电激发出电弧，继而温度升高使石墨蒸发形成石墨烯，此法为制备P型、n型掺杂石墨烯提供了一条可行途径。火焰法是在开放大气中，以含碳气体作为碳源，在燃烧器中燃烧产生热量和碳原子，然后在金属基体上生长形成石墨烯薄膜。Memon等在开放的大气环境下，在 Cu和Ni基体上采用新型火焰法合成了少数层石墨烯。
近年来，石墨烯的应用研究备受越来越多关注，制备方法的不断改进使其向大规模、低成本、高质量石墨烯的生产又迈进了一步。机械剥离法显然不能满足未来工业化的需求；氧化石墨还原法虽然能够以相对较低的成本制备出大量的石墨烯，然而石墨烯的电子结构以及晶体的完整性均受到强氧化剂严重的破坏，使其电子性质受到影响，一定程度上限制了其在微电子器件方面的应用。化学沉积法虽然可以制得大面积且性能优异的石墨烯，但现阶段工艺的不成熟以及较高的成本限制了其大规模的应用。因此，批量制备低成本高性能的石墨烯材料具有重要意义。
近年来，氮掺杂石墨烯在超级电容器、锂空气电池、锂离子电池、钠离子电池以及氧还原催化等方面有广泛应用。石墨烯具有平面结构，而单层石墨烯容易团聚，这将极大地降低了石墨烯的比表面积，从而降低其电池容量、催化活性及稳定性等。因此构建石墨烯三维结构可以有效防止石墨烯的团聚，提高其催化活性和化学稳定性。且其内部具有的多孔结构有利于石墨烯活性表面的保存。因此，国内外很多课题组掀起了研究三维氮掺杂多孔石墨烯的热潮。但目前大多数课题组在制备三维多孔氮掺杂石墨烯碳材料的过程中使用了各种模板或者使用泡沫材料作为基底，最后对模板或含氮掺杂石墨烯的基底进行刻蚀得到氮掺杂石墨烯材料。Kim课题组利用水油不相容原理将聚合物修饰的还原氧化石墨烯均匀的分散在有机溶剂中，然后涂覆在聚对苯二甲酸二乙酯（PET）的基底上，使其暴露在潮湿的环境中，促进有机溶剂的挥发，因此还原氧化石墨烯便会不断的收缩，最后成功的将还原的石墨烯组装成为大孔结构的石墨烯碳材料。利用模板法制备的石墨烯具有诸多优点，如材料的灵活性较高、尺寸结构及微观形貌得以控制，还可以防止材料发生团聚现象。但采用模板法制备石墨烯后，如何保证将模板刻蚀掉但又必须确定刻蚀的过程对所需样品的形貌和性能没有任何不利影响，是亟待解决的问题。
上述几种方法都使用了中间媒介，属于两步法合成氮掺杂石墨烯，操作繁琐，工作量大且这种三维石墨烯上的氮掺杂数量有限，这极大地限制了氮掺杂三维石墨烯的应用与发展，因此寻求简单的新方法合成三维高氮掺杂多孔石墨烯迫在眉睫，也是所属领域亟待解决的关键问题。
发明内容
针对上述制备三维石墨烯材料技术存在的问题及不足，本发明提供一种氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法，制备的材料为超轻三维多孔管状，在制备过程中不使用任何模板，制备方法简单，获得的石墨烯产品化学稳定性良好，而且由于使用便宜的碳源和氮源，能够以较低的成本开展工业化的生产应用。
本发明的技术方案如下：本发明通过自下而上的分子设计采用化学氧化聚合法在苯胺单体聚合过程中同时加入一种或几种过渡金属盐以及含有卤族元素的强氧化性酸，使分子链上的亚胺基团与过渡金属盐配位，金属离子在掺杂过程中不会改变主链中的电子数，仅是质子的转移，而质子进入高聚物链中，使链带有较多的正电荷，为了维持电中性，质子溶剂中的阴离子随之也会进入到高聚物链中，因此过渡金属元素的阳离子和卤族元素的阴离子同时进入到苯胺聚合物链上，获得卤素改性的苯胺-金属聚合物；通过分段热处理工艺路线，首先在温度为100～250℃下反应1～2小时，热引发卤素改性的苯胺-金属聚合物脱出卤族元素，使脱卤的聚合物中间体暴露出大量的活性点，卤素原子脱掉，活性点暴露，活性点通过碳碳偶联，实现聚合物中间体的定向缩聚，即其形貌从小片状逐成连接为大片状，且活性点之间因为脱卤所导致的相互连接有的致密，有的疏松，从而使得热处理后的前驱体，具有分级孔结构的氮掺杂石墨烯，然后升温至300～450℃反应1～2小时，发生热处理脱氢环化；最后，再升温至600～1500℃，在过渡金属的催化作用下进行1～5小时石墨化热处理，反应结束将产物冷却后，制备出超轻具有三维多孔管状纳米结构的氮掺杂石墨烯碳材料。此外，在热处理碳化过程中H2O2急剧受热放出大量气体，以及脱卤过程中卤素相互结合形成气体，这些气体在逸出的过程中使得改性苯胺聚合物在热处理过程中形成很多的孔，包括微孔，介孔及大孔，TEM和SEM观察制备的碳材料均显示为三维多孔状。
本发明氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取过渡金属盐置于100~300mL浓度为0.5～2mol/L的卤族元素强氧化性酸中，并搅拌至完全溶解，然后向溶液中通入10～30min 的Ar或N2，得到溶液A；
（2）取苯胺并溶于步骤（1）所得溶液A中，超声处理10～30min后，得到苯胺盐溶液；
（3）取双氧水并加入到浓度为0.5～2mol/L的20~100mL的卤族元素强氧化性酸中，搅拌5～10min后向溶液中通入10～30min 的Ar或N2，得到溶液B；
（4）将步骤（2）的苯胺盐溶液置于冰水浴中搅拌，然后将步骤（3）得到的溶液B逐滴滴加至苯胺盐溶液中，在0~5℃下搅拌反应，待溶液表面生成一层油状物时，停止搅拌，然后将溶液在0～5℃下静置12~24h，得到悬浮液；
（5）将步骤（4）静置后的悬浮液进行抽滤，将抽滤得到的滤饼置于80～100 ℃下真空干燥12～24h，得到改性苯胺-金属聚合物，将此改性苯胺-金属聚合物作为前驱体；
（6）将步骤（5）得到的前驱体进行研磨，研磨后称取100～400mg前驱体装入到石英舟中，然后把石英舟推入到石英管中间，用橡胶塞封好石英管两端端口，再向石英管中通入15～30min的N2；
（7）将步骤（6）处理后的前驱体再置于石英管中，在Ar或N2气氛的条件下，升温至100～250℃并反应1～2小时，再升温至300～450℃反应1～2小时，最后升温至600～1500℃反应1～5小时，然后待反应产物冷却后取出反应产物，得到具有三维多孔管状纳米结构的氮掺杂石墨烯碳材料。
所述步骤（1）过渡金属盐与苯胺的摩尔比为1:2~1:30。
所述步骤（1）中卤族元素强氧化性酸为高氯酸或高碘酸。
所述步骤（1）中过渡金属盐为一种或一种以上过渡金属盐的组合。
所述步骤（3）中双氧水与苯胺的体积比为1:1～10:1。
所述步骤（6）中研磨时间为10～20min。
本发明另一目的是将上述制备方法制备的氮掺杂石墨烯碳材料作为氢氧燃料电池的阴极催化剂或锂、钠电池、碳储能的阴极材料。
本发明另一目的是将上述制备方法制备的氮掺杂石墨烯碳材料作为重金属离子吸附剂。
本发明另一目的是将上述制备方法制备的氮掺杂石墨烯碳材料作为碳气凝胶应用在保温材料领域。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明方法制备的氮掺杂石墨烯碳材料，在制备过程中不使用任何模板，制备的石墨烯产品化学稳定性良好，与现有合成石墨烯的技术相比，能够在较短时间内合成高质量，高活性的石墨烯基碳材料，适合工业化、批量化生产。
2、本发明方法制备的石墨烯具三维多管状多孔的特殊形貌，与目前的三维石墨烯的形貌有很大区别，这种石墨烯碳材料可作为燃料电池阴极催化剂、碳气凝胶、锂和钠电池的阴极材料、重金属离子吸附材料等相关领域。
3、本发明方法采用原料价格低廉且稳定的苯胺，以及成本较低的过渡金属盐和卤族元素强氧化性酸作为辅料，在整个制备过程中所用的原料成本低且容易获得，且实验条件温和，制备工艺简单、对设备要求低，能够以较低的成本而开展大规模的商业应用。
本发明方法制备的氮掺杂石墨烯碳材料具有特殊的形貌结构及良好的孔径
分布，而且其比重比商业的片状氧化石墨烯还要轻，本发明方法制备的三维石墨烯碳材料具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氮掺杂石墨烯碳材料在不同热处理温度下的Raman光谱图；
图2是本发明实施例1制备的氮掺杂石墨烯碳材料与商业Pt/C在0.1M饱和KOH溶液O2气氛中的LSV曲线对比图；
图3是本发明实施例1制备的氮掺杂石墨烯碳材料的TEM图；
图4是本发明实施例1制备的氮掺杂石墨烯碳材料的SEM图；
图5是本发明实施例1制备的氮掺杂石墨烯碳材料的吸脱附曲线图；
图6是本发明实施例1制备的氮掺杂石墨烯碳材料的孔径分布曲线图；
图7是本发明实施例1和实施例2制备的氮掺杂石墨烯碳材料在0.1M饱和KOH溶液O2气氛下的CV曲线比较图；
图8是本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的氮掺杂石墨烯碳材料在0.1M饱和KOH溶液O2气氛中的LSV曲线对比图；
图9是本发明实施例6制备的氮掺杂石墨烯碳材料的TEM图；
图10是本发明实施例6制备的氮掺杂石墨烯碳材料的SEM图；
图11是本发明实施例1、实施例6和实施例7制备的氮掺杂石墨烯碳材料在0.1M饱和KOH溶液O2气氛中的LSV曲线对比图；
图12是本发明实施例7制备的氮掺杂石墨烯碳材料的TEM图；
图13是本实施例8制备的氮掺杂石墨烯碳材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
实施例1：氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法，具体操作如下：
（1）首先将250mL浓度为1mol/L的高氯酸溶液分为两份（一份为200mL，另一份为50mL），取10mL密度为1.0217g/mL的苯胺，按照过渡金属盐与苯胺的摩尔比为1:6的比例，称量4.9378g六水三氯化铁加入到上述200mL的高氯酸溶液中搅拌至完全溶解，然后通入30minN2，以除去溶液中溶解的氧气，得到溶液A；
（2）在23℃下将10mL密度为1.0217g/mL的苯胺加入到溶液A中，超声30min直至完全反应得到苯胺盐溶液；
（3）向另一份50mL的高氯酸溶液中加入10mL过氧化氢，搅拌5min使其混合均匀，然后通入30minN2以除去溶液中溶解的氧气，得到溶液B，其中过氧化氢与苯胺的体积比为1:1；
（4）用圆形玻璃器皿装入冰水放置在磁力搅拌器的搅拌台上，将盛有步骤（2）的苯胺盐溶液的烧杯放在冰水浴里并开动磁力搅拌器，使其搅拌均匀，然后将溶液B逐滴滴加到步骤（2）的苯胺盐溶液中，在温度为0℃条件下搅拌持续反应，待溶液表面形成一层油状物时，停止搅拌，然后将所得的溶液放置在冰箱中在0℃下静置24h，得到悬浮液；
（5）然后将步骤（4）静置后的悬浮液进行抽滤，得到滤饼，然后放到真空干燥箱控制温度为80℃干燥24h，得到改性苯胺-铁聚合物，作为前驱体；
（6）然后再用玛瑙研钵将步骤（5）得到的前驱体进行研磨，研磨时间为20min，取颗粒尺寸为300～500微米，称取100mg前驱体，装入至石英舟中，然后把石英舟推入到石英管中间，用橡胶塞封好石英管两端端口，再向石英管中通入30min N2；
（7）将步骤（6）处理后的前驱体再置于石英管中，通入30min N2，以除去管中残留的空气，避免对碳材料性能产生影响，并在N2气氛下再升温至250℃反应1小时，再升温至450℃反应1小时，最后升温至1500℃反应1小时，然后待反应产物冷却至23℃后取出反应产物，得到具有三维多孔管状纳米结构的氮掺杂石墨烯碳材料。
图1为本实施例制备的氮掺杂石墨烯碳材料在不同热处理温度下的Raman光谱图，图1通过拉曼光谱证明了这种材料为石墨烯碳材料，其ID/IG=0.953，表明其有很好的石墨化程度。
图2是本实施例制备的氮掺杂石墨烯碳材料与商业Pt/C在0.1M饱和KOH溶液O2气氛中的LSV曲线对比，图2 LSV曲线表明这种氮掺杂石墨烯碳材料的半波电位与标准商业Pt/C很接近，表明其有很好的氧还原反应活性。
图3是本实施例制备的氮掺杂石墨烯碳材料的TEM图，图3表明本氮掺杂石墨烯碳材料有三层，其厚度大致为9.8nm。
图4是本实施例制备的氮掺杂石墨烯碳材料的SEM图；图4表明这种氮掺杂石墨烯碳材料具有分级孔结构，且孔洞数量非常多。
图5是本实施例制备的氮掺杂石墨烯碳材料的吸脱附曲线；图5表明这种氮掺杂石墨烯碳材料在低压断吸附量平稳上升，在更高的P/P0段有一个很大的增加，反映出样品中大孔或粒子堆积孔情况。
图6是本实施例制备的氮掺杂石墨烯碳材料的孔径分布曲线；图6表明这种氮掺杂石墨烯碳材料具有分级孔结构，且主要以微孔为主。
实施例2：本实施例氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法同实施例1，不同之处在于步骤（5）中抽滤时用去离子水洗涤3次。
图7是实施例1和实施例2制备的氮掺杂石墨烯碳材料在0.1M饱和KOH溶液O2气氛下的CV曲线比较，图7表明前驱体经过水洗后CV曲线面积没有未洗的大。
实施例3：本实施例氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法同实施例1，不同之处在于步骤（5）中用质量分数为95%的无水乙醇洗涤3次。
图8是实施例1、实施例2和实施例3制备的氮掺杂石墨烯碳材料在0.1M饱和KOH溶液O2气氛中的LSV曲线对比，图8表明了前驱体的洗涤方式对这种氮掺杂石墨烯碳材料的氧还原反应活性有一定影响，其活性大小为未洗>醇洗>水洗。
实施例4：氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法，具体操作如下：
（1）首先将120mL浓度为1mol/L的高氯酸溶液分为两份（一份为100mL，另一份为20mL），取10mL密度为1.0217g/mL的苯胺，按照过渡金属盐与苯胺的摩尔比为1:2的比例，称量14.8135g六水三氯化铁加入到上述100mL的高氯酸溶液中搅拌至完全溶解，然后通入10minN2，以除去溶液中溶解的氧气，得到溶液A；
（2）在23℃下将10mL密度为1.0217g/mL的苯胺加入到溶液A中，超声10min直至完全反应得到苯胺盐溶液；
（3）向另一份20mL的高氯酸溶液中加入100mL过氧化氢，搅拌10min使其混合均匀，然后通入10minN2以除去溶液中溶解的氧气，得到溶液B，其中过氧化氢与苯胺的体积比为10:1；
（4）用圆形玻璃器皿装入冰水放置在磁力搅拌器的搅拌台上，将盛有步骤（2）的苯胺盐溶液的烧杯放在冰水浴里并开动磁力搅拌器，使其搅拌均匀，然后将溶液B逐滴滴加到步骤（2）的苯胺盐溶液中，在温度为5℃条件下搅拌持续反应，待溶液表面形成一层油状物时，停止搅拌，然后将所得的溶液放置在冰箱中在5℃下静置12h，得到悬浮液；
（5）然后将步骤（4）静置后的悬浮液进行抽滤，得到滤饼，然后放到真空干燥箱控制温度为100℃干燥12h，得到改性苯胺-铁聚合物，作为前驱体；
（6）然后再用玛瑙研钵将步骤（5）得到的前驱体进行研磨，研磨时间为10min，取颗粒尺寸为300～500微米，至颗粒尺寸为300～500微米，称取400mg前驱体，装入至石英舟中，然后把石英舟推入到石英管中间，用橡胶塞封好石英管两端端口，再向石英管中通入15min N2；
（7）将步骤（6）处理后的前驱体再置于石英管中，通入15min N2，以除去管中残留的空气，避免对碳材料性能产生影响，并在N2气氛下再升温至100℃反应2小时，再升温至300℃反应2小时，最后升温至600℃反应5小时，然后待反应产物冷却至25℃后取出反应产物，得到具有三维多孔管状纳米结构的氮掺杂石墨烯碳材料。
实施例5：氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法，具体操作如下：
（1）首先将400mL浓度为1mol/L的高碘酸溶液分为两份（一份为300mL，另一份为100mL），取10mL密度为1.0217g/mL的苯胺，按照过渡金属盐与苯胺的摩尔比为1:30的比例，称量0.9876g六水三氯化铁和1.0858g六水氯化钴加入到上述300mL的高碘酸溶液中搅拌至完全溶解，然后通入20minN2，以除去溶液中溶解的氧气，得到溶液A；
（2）在23℃下将10mL密度为1.0217g/mL的苯胺加入到溶液A中，超声20min直至完全反应得到苯胺盐溶液；
（3）向另一份100mL的高碘酸溶液中加入50mL过氧化氢，搅拌8min使其混合均匀，然后通入20minN2以除去溶液中溶解的氧气，得到溶液B，其中过氧化氢与苯胺的体积比为5:1；
（4）用圆形玻璃器皿装入冰水放置在磁力搅拌器的搅拌台上，将盛有步骤（2）的苯胺盐溶液的烧杯放在冰水浴里并开动磁力搅拌器，使其搅拌均匀，然后将溶液B逐滴滴加到步骤（2）的苯胺盐溶液中，在温度为3℃条件下搅拌持续反应，待溶液表面形成一层油状物时，停止搅拌，然后将所得的溶液放置在冰箱中在3℃下静置18h，得到悬浮液；
（5）然后将步骤（4）静置后的悬浮液进行抽滤，得到滤饼，然后放到真空干燥箱控制温度为90℃干燥18h，得到改性苯胺-铁聚合物，作为前驱体；
（6）然后再用玛瑙研钵将步骤（5）得到的前驱体进行研磨，研磨时间为15min，取颗粒尺寸为300～500微米，称取300mg前驱体，装入至石英舟中，然后把石英舟推入到石英管中间，用橡胶塞封好石英管两端端口，再向石英管中通入20min N2；
（7）将步骤（6）处理后的前驱体再置于石英管中，通入20min Ar，以除去管中残留的空气，避免对碳材料性能产生影响，并在Ar气氛下再升温至150℃反应1.5小时，再升温至400℃反应1.5小时，最后升温至1000℃反应3小时，然后待反应产物冷却至24℃后取出反应产物，得到具有三维多孔管状纳米结构的氮掺杂石墨烯碳材料。
实施例6：氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法，具体操作如下：
（1）首先将250mL浓度为1mol/L的高氯酸溶液分为两份（一份为200mL，另一份为50mL），取10mL密度为1.0217g/mL的苯胺，按照过渡金属盐与苯胺的摩尔比为1:4的比例，称量7.4067g六水三氯化铁加入到上述200mL的高氯酸溶液中搅拌至完全溶解，然后通入30minN2，以除去溶液中溶解的氧气，得到溶液A；
（2）在23℃下将10mL密度为1.0217g/mL的苯胺加入到溶液A中，超声30min直至完全反应得到苯胺盐溶液；
（3）向另一份50mL的高氯酸溶液中加入10mL过氧化氢，搅拌5min使其混合均匀，然后通入30minN2以除去溶液中溶解的氧气，得到溶液B，其中过氧化氢与苯胺的体积比为1:1；
（4）用圆形玻璃器皿装入冰水放置在磁力搅拌器的搅拌台上，将盛有步骤（2）的苯胺盐溶液的烧杯放在冰水浴里并开动磁力搅拌器，使其搅拌均匀，然后将溶液B逐滴滴加到步骤（2）的苯胺盐溶液中，在温度为0℃条件下搅拌持续反应，待溶液表面形成一层油状物时，停止搅拌，然后将所得的溶液放置在冰箱中在0℃下静置24h，得到悬浮液；
（5）然后将步骤（4）静置后的悬浮液进行抽滤，得到滤饼，然后放到真空干燥箱控制温度为80℃干燥24h，得到改性苯胺-铁聚合物，作为前驱体；
（6）然后再用玛瑙研钵将步骤（5）得到的前驱体进行研磨，研磨时间为20min，取颗粒尺寸为300～500微米，称取100mg前驱体，装入至石英舟中，然后把石英舟推入到石英管中间，用橡胶塞封好石英管两端端口，再向石英管中通入30min N2；
（7）将步骤（6）处理后的前驱体再置于石英管中，通入30min N2，以除去管中残留的空气，避免对碳材料性能产生影响，再升温至250℃反应1小时，再升温至450℃反应1小时，最后升温至1500℃反应1小时，然后待反应产物冷却至23℃后取出反应产物，得到具有三维多孔管状纳米结构的氮掺杂石墨烯碳材料。
图9是本实施例制备的氮掺杂石墨烯碳材料的TEM图像；图9表明氮掺杂石墨烯碳材料呈片状，且非常薄。
图10是本实施例制备的氮掺杂石墨烯碳材料的SEM图像；图10表明这种氮掺杂石墨烯碳材料具有大孔，介孔和微孔的分层孔结构。
实施例7：氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法，具体操作如下：
（1）首先将250mL浓度为1mol/L的高氯酸溶液分为两份（一份为200mL，另一份为50mL），取10mL密度为1.0217g/mL的苯胺，按照过渡金属盐与苯胺的摩尔比为1:8的比例，称量3.7034g六水三氯化铁加入到上述200mL的高氯酸溶液中搅拌至完全溶解，然后通入30minN2，以除去溶液中溶解的氧气，得到溶液A；
（2）在23℃下将10mL密度为1.0217g/mL的苯胺加入到溶液A中，超声30min直至完全反应得到苯胺盐溶液；
（3）向另一份50mL的高氯酸溶液中加入10mL过氧化氢，搅拌5min使其混合均匀，然后通入30minN2以除去溶液中溶解的氧气，得到溶液B，其中过氧化氢与苯胺的体积比为1:1；
（4）用圆形玻璃器皿装入冰水放置在磁力搅拌器的搅拌台上，将盛有步骤（2）的苯胺盐溶液的烧杯放在冰水浴里并开动磁力搅拌器，使其搅拌均匀，然后将溶液B逐滴滴加到步骤（2）的苯胺盐溶液中，在温度为0℃条件下搅拌持续反应，待溶液表面形成一层油状物时，停止搅拌，然后将所得的溶液放置在冰箱中在0℃下静置24h，得到悬浮液；
（5）然后将步骤（4）静置后的悬浮液进行抽滤，得到滤饼，然后放到真空干燥箱控制温度为80℃干燥24h，得到改性苯胺-铁聚合物，作为前驱体；
（6）然后再用玛瑙研钵将步骤（5）得到的前驱体进行研磨，研磨时间为20min，取颗粒尺寸为300～500微米，称取100mg前驱体，装入至石英舟中，然后把石英舟推入到石英管中间，用橡胶塞封好石英管两端端口，再向石英管中通入30min N2；
（7）将步骤（6）处理后的前驱体再置于石英管中，通入30min N2，以除去管中残留的空气，避免对碳材料性能产生影响，再升温至250℃反应1小时，再升温至450℃反应1小时，最后升温至1500℃反应1小时，然后待反应产物冷却至23℃后取出反应产物，得到具有三维多孔管状纳米结构的氮掺杂石墨烯碳材料。
图11是本发明实施例1、实施例6和实施例7制备的氮掺杂石墨烯碳材料在0.1M饱和KOH溶液O2气氛中的LSV曲线对比；图11 LSV曲线表明Fe-N的比例对这种氮掺杂石墨烯碳材料的氧还原活性有一定影响，其活性大小为1:6>1:4>1:8。
图12是本实施例7制备的氮掺杂石墨烯碳材料的TEM图像；图12表明本氮掺杂石墨烯碳材料呈薄片状。
实施例8：本实施例氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法同实施例7，不同之处在于步骤（5）中用去离子水洗涤3次。
图13是本实施例制备的氮掺杂石墨烯碳材料的SEM图像；图13说明本氮掺杂石墨烯碳材料具有分层孔结构。
Claims (9)
1.一种氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）称取过渡金属盐置于100~300mL浓度为0.5～2mol/L的卤族元素强氧化性酸中，并搅拌至完全溶解，然后向溶液中通入10～30min 的Ar或N2，得到溶液A；
（2）取苯胺并溶于步骤（1）所得溶液A中，超声处理10～30min后，得到苯胺盐溶液；
（3）取双氧水并加入到浓度为0.5～2mol/L的20~100mL的卤族元素强氧化性酸中，搅拌5～10min后向溶液中通入10～30min 的Ar或N2，得到溶液B；
（4）将步骤（2）的苯胺盐溶液置于冰水浴中搅拌，然后将步骤（3）得到的溶液B逐滴滴加至苯胺盐溶液中，在0~5℃下搅拌反应，待溶液表面生成一层油状物时，停止搅拌，然后将溶液在0～5℃下静置12~24h，得到悬浮液；
（5）将步骤（4）静置后的悬浮液进行抽滤，将抽滤得到的滤饼置于80～100 ℃下真空干燥12～24h，得到改性苯胺-金属聚合物，将此改性苯胺-金属聚合物作为前驱体；
（6）将步骤（5）得到的前驱体进行研磨，研磨后称取100～400mg前驱体装入到石英舟中，然后把石英舟推入到石英管中间，用橡胶塞封好石英管两端端口，再向石英管中通入15～30min的N2；
（7）将步骤（6）处理后的前驱体再置于石英管中，在Ar或N2气氛的条件下，升温至100～250℃并反应1～2小时，再升温至300～450℃反应1～2小时，最后升温至600～1500℃反应1～5小时，然后待反应产物冷却后取出反应产物，得到具有三维多孔管状纳米结构的氮掺杂石墨烯碳材料。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）过渡金属盐与苯胺的摩尔比为1:2~1:30。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中卤族元素强氧化性酸为高氯酸或高碘酸。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中过渡金属盐为一种或一种以上过渡金属盐的组合。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中双氧水与苯胺的体积比为1:1～10:1。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）中研磨时间为10～20min。
7.权利要求1~6任一项所述的制备方法制备的氮掺杂石墨烯碳材料作为氢氧燃料电池的阴极催化剂或锂、钠电池、碳储能的阴极材料的应用。
8.权利要求1~6任一项所述的制备方法制备的氮掺杂石墨烯碳材料作为重金属离子吸附剂的应用。
9.权利要求1~6任一项所述的制备方法制备的氮掺杂石墨烯碳材料作为碳气凝胶保温材料的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711305832.4A CN108285139B (zh) | 2017-12-11 | 2017-12-11 | 一种氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711305832.4A CN108285139B (zh) | 2017-12-11 | 2017-12-11 | 一种氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108285139A true CN108285139A (zh) | 2018-07-17 |
| CN108285139B CN108285139B (zh) | 2021-06-18 |
Family
ID=62831912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711305832.4A Active CN108285139B (zh) | 2017-12-11 | 2017-12-11 | 一种氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108285139B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109473684A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-03-15 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种硫-氮-过渡金属共掺杂碳基氧气还原的电催化剂及制法和应用 |
| CN111285357A (zh) * | 2018-12-10 | 2020-06-16 | 河南工程学院 | 一种基于一步水热法制备碘氮双掺杂石墨烯的方法 |
| CN111600039A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-08-28 | 昆明理工大学 | 一种Cl-N-C碳基催化剂的制备方法及应用 |
| CN111628184A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-09-04 | 昆明理工大学 | 一种Fe-Cl-N-C碳基催化剂的制备方法及应用 |
| CN111977645A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-11-24 | 合肥福纳科技有限公司 | 碳量子点及其制备方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103011142A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-04-03 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种石墨烯的制备方法 |
| CN103204496A (zh) * | 2013-03-12 | 2013-07-17 | 东莞市翔丰华电池材料有限公司 | 一种石墨烯的制备方法 |
| CN103706389A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-04-09 | 南京工业大学 | 一种双催化活性的锂空气电池催化剂的制备方法 |
| CN104039694A (zh) * | 2011-11-14 | 2014-09-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 分段式石墨烯纳米带 |
| CN104039743A (zh) * | 2011-10-26 | 2014-09-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于制备石墨烯纳米带的低聚亚苯基单体和聚合物前体 |
| CN104114489A (zh) * | 2011-12-20 | 2014-10-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于制备石墨烯纳米带的聚合物前体及其制备方法 |
| CN105271217A (zh) * | 2015-12-10 | 2016-01-27 | 湖南师范大学 | 一种氮掺杂的三维石墨烯的制备方法 |
| CN105502351A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-04-20 | 华南理工大学 | 一种可溶性石墨烯纳米带及其合成方法与应用 |
| CN105645403A (zh) * | 2016-03-28 | 2016-06-08 | 南京邮电大学 | 一种高性能氮掺杂三维石墨烯的制备方法 |
-
2017
- 2017-12-11 CN CN201711305832.4A patent/CN108285139B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104039743A (zh) * | 2011-10-26 | 2014-09-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于制备石墨烯纳米带的低聚亚苯基单体和聚合物前体 |
| CN104039694A (zh) * | 2011-11-14 | 2014-09-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 分段式石墨烯纳米带 |
| CN104114489A (zh) * | 2011-12-20 | 2014-10-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于制备石墨烯纳米带的聚合物前体及其制备方法 |
| CN103011142A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-04-03 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种石墨烯的制备方法 |
| CN103204496A (zh) * | 2013-03-12 | 2013-07-17 | 东莞市翔丰华电池材料有限公司 | 一种石墨烯的制备方法 |
| CN103706389A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-04-09 | 南京工业大学 | 一种双催化活性的锂空气电池催化剂的制备方法 |
| CN105502351A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-04-20 | 华南理工大学 | 一种可溶性石墨烯纳米带及其合成方法与应用 |
| CN105271217A (zh) * | 2015-12-10 | 2016-01-27 | 湖南师范大学 | 一种氮掺杂的三维石墨烯的制备方法 |
| CN105645403A (zh) * | 2016-03-28 | 2016-06-08 | 南京邮电大学 | 一种高性能氮掺杂三维石墨烯的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JINMING CAI ET AL.: "Atomically precise bottom-up fabrication of graphene nanoribbons", 《NATURE》 * |
| 刘景浩: "多孔碳纳米复合材料的制备电化学及其电化学性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109473684A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-03-15 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种硫-氮-过渡金属共掺杂碳基氧气还原的电催化剂及制法和应用 |
| CN111285357A (zh) * | 2018-12-10 | 2020-06-16 | 河南工程学院 | 一种基于一步水热法制备碘氮双掺杂石墨烯的方法 |
| CN111600039A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-08-28 | 昆明理工大学 | 一种Cl-N-C碳基催化剂的制备方法及应用 |
| CN111628184A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-09-04 | 昆明理工大学 | 一种Fe-Cl-N-C碳基催化剂的制备方法及应用 |
| CN111977645A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-11-24 | 合肥福纳科技有限公司 | 碳量子点及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108285139B (zh) | 2021-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gao et al. | Enabling direct H2O2 production in acidic media through rational design of transition metal single atom catalyst | |
| Yang et al. | Honeycomb-like porous carbon with N and S dual-doping as metal-free catalyst for the oxygen reduction reaction | |
| CN108285139A (zh) | 一种氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | In situ engineering bi-metallic phospho-nitride bi-functional electrocatalysts for overall water splitting | |
| Zhao et al. | Ambient electrosynthesis of ammonia on a biomass-derived nitrogen-doped porous carbon electrocatalyst: contribution of pyridinic nitrogen | |
| Yin et al. | Heteroatom‐driven coordination fields altering single cerium atom sites for efficient oxygen reduction reaction | |
| Qi et al. | 1D nanowire heterojunction electrocatalysts of MnCo2O4/GDY for efficient overall water splitting | |
| Zhang et al. | Highly efficient Fe-NC nanoparticles modified porous graphene composites for oxygen reduction reaction | |
| CN106549163B (zh) | 一种钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的制备方法及其应用 | |
| Wang et al. | Enhancing oxygen reduction reaction by using metal-free nitrogen-doped carbon black as cathode catalysts in microbial fuel cells treating wastewater | |
| Li et al. | Experimental and theoretical characteristic of single atom Co-NC catalyst for Li-O2 batteries | |
| Xing et al. | Strongly Coupled Carbon Nanosheets/Molybdenum Carbide Nanocluster Hollow Nanospheres for High‐Performance Aprotic Li–O2 Battery | |
| CN103227327A (zh) | 二维碳纳米片层锂离子电池负极材料的热解制备方法 | |
| Zhang et al. | Co nanoparticles encapsulated in porous N-doped carbon nanofibers as an efficient electrocatalyst for hydrogen evolution reaction | |
| Xu et al. | A highly efficient and free-standing copper single atoms anchored nitrogen-doped carbon nanofiber cathode toward reliable Li–CO2 batteries | |
| CN105024086A (zh) | 一种钯/氮掺杂石墨烯复合电极催化剂及其制备方法 | |
| CN105006379B (zh) | 一种二氧化钌纳米团簇/碳复合材料及其制备方法 | |
| Jiang et al. | ZIF-8@ polyvinylpyrrolidone nanocomposites based N-doped porous carbon for highly efficient oxygen reduction reaction in alkaline solution | |
| Xu et al. | Graphene hydrogel decorated with N, O co-doped carbon dots for flexible supercapacitor electrodes | |
| Bahadur et al. | Hybrid nanoarchitectonics of ordered mesoporous C60–BCN with high surface area for supercapacitors and lithium-ion batteries | |
| Jin et al. | Engineering zirconium-based metal-organic framework-801 films on carbon cloth as shuttle-inhibiting interlayers for lithium-sulfur batteries | |
| Zheng et al. | Dispersed Nickel Phthalocyanine Molecules on Carbon Nanotubes as Cathode Catalysts for Li‐CO2 Batteries | |
| Xia et al. | Chemistry of zipping reactions in mesoporous carbon consisting of minimally stacked graphene layers | |
| Zhao et al. | sp-Hybridized nitrogen doped graphdiyne for high-performance Zn–air batteries | |
| Wu et al. | 3D nitrogen-doped Ti3C2Tx/rGO foam with marco-and microporous structures for enhance supercapacitive performance |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |