CN104357957A - 碳纤维原丝的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳纤维原丝的生产方法，属于有机高分子材料领域。包括下列步骤：使用二甲基亚砜作为溶剂，并且添加共聚单体和引发剂进行反应；在聚合过程中通过调控反应温度来控制聚丙烯腈原液的粘度；反应后所得的聚丙烯腈原液储存在密闭环境下，经过在高真空度下脱除残余单体和气泡获得纺丝液；纺丝液经喷丝进入到有机溶剂中，PAN沉析形成凝胶结构的丝条；将丝条洗涤干净并进行牵伸；水洗牵伸后的丝条要进行上油使用稳定的，高压水蒸气在牵伸室内进行1.5~4.5倍的牵伸，获得细旦化、高强化的纤维；在100~180℃的温度下对牵伸后的纤维定型，消除纤维内部的热应力；采用卷绕机或落丝桶收集成品原丝。

Description

碳纤维原丝的生产方法

 

技术领域

本发明涉及有机高分子化合物领域，具体涉及一种采用控制纺丝液的粘度和在纺丝过程中调控牵伸倍数制备高强度高模量的碳纤维原丝的方法。

 

背景技术

目前，碳纤维具有高强度、高模量、耐烧蚀、抗蠕变等一系列优异的性能，目前已被广泛的应用于航空、航天、交通运输及体育休闲等各个领域。作为最重要和最有发展前途的材料，我国在碳纤维的制备方面与国外还有一定的差距，特别是在制备高性能的碳纤维原丝方面的工作还比较欠缺，因此，要想全面提高我国碳纤维的生产水平，必须首先提高原丝的生产水平。

优质的原丝有一些共同特点：结构均匀致密，缺陷少；取向度高，结晶度高；强度高、模量高；纤度小，直径比较均匀等。实际生产中，我们通过控制纺丝液的粘度以及纺丝过程中控制牵伸倍数的方法来制备高强度高模量的原丝。

从流变学的观点来看，聚丙烯腈溶液是一种非牛顿弹性粘流体。测定和研究原液的流变性，是探索纺丝原液结构，了解其变化规律的一种简便而有效的方法。实际生产中，我们主要通过测定纺丝液的粘度来表征纺丝液的流变性。通过控制聚合温度、聚合原液浓度等条件使纺丝液粘度在500~750P。在纤维纺丝工艺中，牵伸会使大分子链、微晶以及其它结构单元沿纤维轴方向发生取向和伸展，使更多的纤维分子链处于最佳应力状态，而取向又常常伴有相结构及其它结构的改变。在碳纤维生产中，因一次牵伸的倍数有限，常采用两次或多次牵伸来达到要求，随着牵伸倍数的增加，聚丙烯腈原丝的取向度随之变大，这是因为当牵伸倍数逐渐增大时，大分子中氢原子与氰基的相互作用越来越多，使得原丝结构更加紧密而取向度升高，纤维的强度增大，力学性能较好。但当牵伸倍数超过一定值时，就有可能拉伤原丝。

 

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种通过调节纺丝过程中的牵伸倍数来适应不同粘度的纺丝液，从而制备高强度高模量的碳纤维原丝的方法，高强度高模量原丝经过碳化后得到高强度高模量的碳纤维。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种碳纤维原丝的生产方法，其特征在于，包括下列步骤，

聚合：丙烯腈的聚合方法采用溶液共聚反应，使用二甲基亚砜作为溶剂，并且添加共聚单体和引发剂进行反应；其中共聚单体为醋酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或衣康酸甲基丙烯酸；在聚合过程中通过调控反应温度来控制聚丙烯腈原液的粘度；

纺丝液预处理：反应后所得的聚丙烯腈原液储存在密闭环境下，经过在高真空度下脱除残余单体和气泡，经过多级过滤除去微小杂质，获得纺丝液；

凝固成型：纺丝液经喷丝进入到有机溶剂中，PAN沉析形成凝胶结构的的丝条；

水洗牵伸：将丝条洗涤干净并进行牵伸；

上油及干燥致密化：水洗牵伸后的丝条要进行上油，防止在干燥致密化过程中单丝之间发生黏连或并丝，造成表面损伤，生成表面缺陷；

高压水蒸汽牵伸：使用稳定的，高压水蒸气在牵伸室内进行1.5~4.5倍的牵伸，获得细旦化、高强化的纤维；

热定型：在100~180℃的温度下对牵伸后的纤维定型，消除纤维内部的热应力；

原丝收集：采用卷绕机或落丝桶收集成品原丝。

丙烯腈的二甲基亚砜溶液的质量分数控制在16%~26%，共聚单体占单体总质量分数的0.2%~6%，聚合后丙烯基的转化率控制在80%~99%，聚合后的聚丙烯腈粘度控制在500~750P。

纺丝液在纺丝之前储存在35~85℃的环境下。

水洗牵伸时牵伸倍数为3倍。

高压水蒸汽牵伸时牵伸倍数为4倍。

本发明的有益效果：制备的聚丙烯腈原丝强度高、模量高，碳化后碳纤维的性能也有大幅改善，并通过调控牵伸倍数来适应粘度不同的纺丝液，制备的聚丙烯腈原丝性能波动大幅降低，进而使生产的碳纤维各项性能波动率降低，使得生产批次稳定性提高。

 

具体实施方式

本发明一种制备高强度高模量碳纤维原丝的方法，其步骤包括：

（1）聚合：丙烯腈的聚合方法较多，我们采用溶液聚合，使用二甲基亚砜作为溶剂，并且添加共聚单体和引发剂进行反应。常用的共聚单体有醋酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、衣康酸甲基丙烯酸等。丙烯腈的二甲基亚砜溶液的质量分数控制在16%~26%，共聚单体占单体总质量分数的0.2%~6%，聚合后丙烯基的转化率控制在80%~99%，聚合后的聚丙烯腈粘度控制在500~750P，在聚合过程中通过调控反应温度来控制聚丙烯腈原液的粘度。

（2）纺丝液预处理：反应后所得的聚丙烯腈原液储存在一定温度和一定压力的密闭环境下，经过在高真空度下脱除残余单体和气泡，经过多级过滤除去微小杂质，获得纺丝液。纺丝液在纺丝之前储存在35~85℃的环境下。

（3）凝固成型：是纺丝原液经喷丝进入到一定浓度的有机溶剂中，形成初生纤维的过程，这一过程是一物理过程，也是一个相分离成纤过程，在这个过程中，发生了纺丝液与凝固液之间的传质、传热、相平衡移动，导致PAN沉析形成凝胶结构的的丝条。

（4）水洗牵伸：水洗牵伸是初生纤维的首次牵伸，因为刚形成的初生纤维，与纺丝原液相比，溶剂化程度虽然已显著降低，但其中高聚物含量仍较低，聚丙烯腈大分子链上上存在许多的氰基，他们与水分子相结合，使分子间力大为削弱，再则成型中采用喷丝头负拉伸，初生纤维大分子取向度很低，为得到高模高强度的原丝，必须进行水洗牵伸，降低溶胀度，加强结构单元之间的作用力，实践证明，水洗牵伸倍数3倍为较好拉伸倍数。

（5）上油及干燥致密化：水洗牵伸后的丝条要进行上油，防止在干燥致密化过程中单丝之间发生黏连或并丝，造成表面损伤，生成表面缺陷，干燥致密化的目的是消除纤维的内部缺陷，为水蒸气牵伸做准备。

（6）高压水蒸汽牵伸：使用稳定的，高压水蒸气在牵伸室内进牵伸，获得细旦化、高强化的纤维，在牵伸时，纤维的低序区的大分子沿纤维轴向取向大大提高，同时伴有密度、结晶度等其他结构方面的变化，由于大分子沿纤维轴向取向，形成并增加氢键，偶极键以及其他类型的分子间力，纤维承受外加张力的分子链数增加，从而使纤维的性能显著提高，牵伸倍数不同，纤维的性能相差较大，实践证明，蒸汽牵伸倍数为4时，原丝性能最好。

（7）热定型：在100~180℃的温度下对牵伸后的纤维定型，消除纤维内部的热应力，提高纤维的质量稳定性。

（8）原丝收集：采用卷绕机或落丝桶收集成品原丝。

本发明的工作原理是：在纺丝过程中，牵伸贯穿于全过程，是结构转化的驱动力。在牵伸应力作用下，使球晶内的片晶发生滑移、重排、取向和分离，使球晶转变为微原纤和进一步聚集为原纤，直到生成原纤束和纤维。对于不同粘度的纺丝液采用不同倍数的牵伸，使大分子链的变化不同，最后得到性能稳定的聚丙烯腈原丝。

本发明在聚合过程中通过调控反应温度来控制聚丙烯腈原液的粘度。

实施例1：纺丝液粘度500-600P之间，水洗牵伸、蒸汽牵伸采用不同比例搭配进行纺丝；

实施例2：纺丝液粘度600-650P之间，水洗牵伸、蒸汽牵伸采用不同比例搭配进行纺丝；

实施例3：纺丝液粘度650-700P之间，水洗牵伸、蒸汽牵伸采用不同比例搭配进行纺丝；

实施例4：纺丝液粘度700-750P之间，水洗牵伸、蒸汽牵伸采用不同比例搭配进行纺丝。

根据上表的具体实施例可以看出：

（1）从实施例1可以看出，当纺丝液粘度500-600P之间时，我们选择水洗牵伸倍数为4，热牵伸倍数为3，制得的碳纤维原丝性能最好，碳化后的碳纤维性能最好；

（2）从实施例2可以看出，当纺丝液粘度600-650P之间时，我们选择水洗牵伸倍数为3，热牵伸倍数为4，制得的碳纤维原丝性能最好，碳化后的碳纤维性能最好；

（3）从实施例3可以看出，当纺丝液粘度650-700P之间时，我们选择水洗牵伸倍数为2.9，热牵伸倍数为4.2，制得的碳纤维原丝性能最好，碳化后的碳纤维性能最好；

（4）从实施例4可以看出，当纺丝液粘度700-750P之间时，我们选择水洗牵伸倍数为2.9，热牵伸倍数为4.2，制得的碳纤维原丝性能最好，碳化后的碳纤维性能最好；

（5）比较实施1，实施2，实施3，实施4可以看出，当纺丝液粘度在600-650P时，选择水洗牵伸倍数为3，热牵伸倍数为4，可以得到强度最高，模量最大的碳纤维原丝，碳化后得到强度最高，模量最大的碳纤维。当纺丝液的粘度在600-700P时，通过搭配不同的水洗牵伸和热牵伸倍数，可以得到强度、模量波动率很小的稳定的高强度高模量碳纤维原丝。

Claims (5)

1.一种碳纤维原丝的生产方法，其特征在于，包括下列步骤，

聚合：丙烯腈的聚合方法采用溶液共聚反应，使用二甲基亚砜作为溶剂，并且添加共聚单体和引发剂进行反应；其中共聚单体为醋酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或衣康酸甲基丙烯酸；在聚合过程中通过调控反应温度来控制聚丙烯腈原液的粘度；

纺丝液预处理：反应后所得的聚丙烯腈原液储存在密闭环境下，经过在高真空度下脱除残余单体和气泡，经过多级过滤除去微小杂质，获得纺丝液；

凝固成型：纺丝液经喷丝进入到有机溶剂中，PAN沉析形成凝胶结构的的丝条；

水洗牵伸：将丝条洗涤干净并进行牵伸；

上油及干燥致密化：水洗牵伸后的丝条要进行上油，防止在干燥致密化过程中单丝之间发生黏连或并丝，造成表面损伤，生成表面缺陷；

高压水蒸汽牵伸：使用稳定的，高压水蒸气在牵伸室内进行1.5~4.5倍的牵伸，获得细旦化、高强化的纤维；

热定型：在100~180℃的温度下对牵伸后的纤维定型，消除纤维内部的热应力；

原丝收集：采用卷绕机或落丝桶收集成品原丝。

2.根据权利要求1所述碳纤维原丝的生产方法，其特征在于所述的丙烯腈的二甲基亚砜溶液的质量分数控制在16%~26%，共聚单体占单体总质量分数的0.2%~6%，聚合后丙烯基的转化率控制在80%~99%，聚合后的聚丙烯腈粘度控制在500~750P。

3.根据权利要求1所述碳纤维原丝的生产方法，其特征在于所述的纺丝液在纺丝之前储存在35~85℃的环境下。

4.根据权利要求1所述碳纤维原丝的生产方法，其特征在于所述的水洗牵伸时牵伸倍数为3倍。

5.根据权利要求1所述碳纤维原丝的生产方法，其特征在于所述的高压水蒸汽牵伸时牵伸倍数为4倍。