CN104894674A - 一种提高聚丙烯腈初生纤维结晶度的方法 - Google Patents
一种提高聚丙烯腈初生纤维结晶度的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种提高聚丙烯腈初生纤维结晶度的方法，其包括以丙烯腈与共聚单体自由基聚合得到丙烯腈聚合物溶液，经脱单脱泡得纺丝液，再控制甬道温度及喷丝孔处纺丝液流率得到粘度η为500-700泊的纺丝细流，经喷丝板喷出、凝固成型和干燥得初生纤维。本发明提供的方法制备的初生纤维结晶度高于49％，比同等条件下η值不同时得到的初生纤维结晶度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯腈纤维原丝技术，具体涉及一种提高聚丙烯腈初生纤维结晶度的方法。
背景技术
聚丙烯腈纤维原丝的晶态结构是决定碳纤维结构与性能的一个关键因素，因为原丝在后续的预氧化及碳化过程中的反应进程与机理都与晶态结构有着密切的关系。
热氧稳定化阶段，原丝的晶态结构决定了氧在纤维内部的扩散速率，从而影响热氧稳定化反应的反应进程，结晶度越高表现为纤维结构越规整，越有利于热氧稳定化过程中的耐热梯形结构的形成。同时，热氧稳定化反应的放热曲线也与晶态结构的组成密切相关，放热过于集中、放热过快或者过慢对纤维的最终性能都有极大的影响。因此聚丙烯腈纤维原丝的晶态结构亦或是结晶度的高低对于碳纤维的性能起着决定性的作用。
经验表明，聚丙烯腈原丝的结晶度与初生纤维的结晶度是呈正相关的，因此提高原丝的结晶度可以从提高初生纤维结晶度着手。目前调控初生纤维结晶度的方法大多都是改变凝固浴的温度和浓度来实现的。并没有得出统一的规律，也没有准确的理论作为支撑。
发明内容
本发明的目的是通过调节聚合物溶液的粘度来调控凝固前聚合物分子间的缠结状态，进而改变聚合物分子在晶态结构形成过程中的成核与生长进程，最终提高聚丙烯腈初生纤维的结晶度。
本发明提供的一种提高聚丙烯腈初生纤维结晶度的方法，包括以下步骤：
1)纺丝液的制备：于55℃下，丙烯腈与共聚单体在含有偶氮二异丁腈的二甲基亚砜溶剂中进行自由基聚合，得到丙烯腈聚合物溶液，经脱单脱泡得纺丝液；
2)纺丝成型：控制甬道温度及喷丝孔处纺丝液流率得到粘度为500-700泊的纺丝流，经喷丝板喷出，于凝固浴中凝固成型，得初生纤维，将其放入与凝固浴组成相同的溶液中静置24h；
3)干燥：将初生纤维于70℃的真空烘箱中恒温挥发12h。
所述的提高聚丙烯腈初生纤维结晶度的方法的第一优选技术方案，所述共聚单体衣康酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或丙烯酰胺，或其组合物。
所述的提高聚丙烯腈初生纤维结晶度的方法的第二优选技术方案，所述丙烯腈聚合物为分子量为80000-100000丙烯腈聚合物。
所述的提高聚丙烯腈初生纤维结晶度的方法的第三优选技术方案，所述丙烯腈聚合物中丙烯腈的比重高于95％。
所述的提高聚丙烯腈初生纤维结晶度的方法的第四优选技术方案，所述甬道温度为45～65℃。
所述的提高聚丙烯腈初生纤维结晶度的方法的第五优选技术方案，所述纺丝液流率为55～85m/h。
将η作为代表聚合物溶液粘度的一个物理量，η可用流变仪在同等条件下利用η-γ模式以及η-T模式测得。其中剪切速率γ可利用物料衡算以及喷丝孔处的流动速率对喷丝孔半径做求导得到，T为甬道温度。进入凝固浴的纺丝液细流会发生凝固相分离过程，细流中的二甲基亚砜在浓度差作用下逐渐脱除，而凝固浴溶液中的沉淀剂部分将会进入细流当中，随着相分离的进行，初生纤维逐渐形成。对初生纤维进行XRD扫描，利用结晶度公式结晶度＝Ac/(Ac+Aa)*100％即可得到初生纤维的结晶度。
与最接近的现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明方法制备的初生纤维结晶度高于49％；
2)通过改变喷丝孔对聚合物溶液的剪切速率来调控η值，当η值为500-700泊时，凝固得到的初生纤维比同等条件下不同η值的其他初生纤维的结晶度高；
3)在任何剪切速率及温度下，η值与结晶度的关系均满足此规律。
具体实施方式
实施例1
以丙烯腈、衣康酸为共聚单体，以二甲基亚砜做溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂在60℃下进行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚单体比例为99:1。经过12h脱单脱泡即可进行纺丝，控制甬道温度为50℃，计量泵泵供量为1.5ml/r，调节计量泵转速，控制喷丝孔处聚合物溶液流动速率为20m/h，纺丝细流经过喷丝板喷出，进入凝固浴中凝固成型，凝固时间为8秒，凝固浴牵伸为-10％，温度为室温。得到的初生纤维放入盛有与凝固浴组成相同溶液的广口瓶中，常温静置24h后取出纤维放入真空烘箱中70℃下恒温挥发12h。
将干燥的纤维剪成粉末状，采用荷兰帕纳科公司产的X`Pert PRO型X射线衍射仪对粉末进行测试，扫描区间为5°～50°，扫描速率为0.089°/s，得到聚丙烯腈纤维的XRD曲线，利用JADE软件中的分峰功能对曲线进行分峰拟合，利用结晶度的计算公式：结晶度＝Ac/(Ac+Aa)*100％即可求得纤维的结晶度，式中Ac代表2θ＝17°附近的结晶峰面积，Aa代表无定型峰的面积。
实施例2
以丙烯腈、衣康酸为共聚单体，以二甲基亚砜做溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂在60℃下进行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚单体比例为99:1，聚合工艺同实施例1。调节计量泵转速，控制喷丝孔处聚合物溶液流动速率为30m/h，其余工艺参数及步骤同实施例1。
实施例3
以丙烯腈、衣康酸为共聚单体，以二甲基亚砜做溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂在60℃下进行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚单体比例为99:1，聚合工艺同实施例1。调节计量泵转速，控制喷丝孔处聚合物溶液流动速率为40m/h，其余工艺参数及步骤同实施例1。
实施例4
以丙烯腈、衣康酸为共聚单体，以二甲基亚砜做溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂在60℃下进行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚单体比例为99:1，聚合工艺同实施例1。调节计量泵转速，控制喷丝孔处聚合物溶液流动速率为50m/h，其余工艺参数及步骤同实施例1。
实施例5
以丙烯腈、衣康酸为共聚单体，以二甲基亚砜做溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂在60℃下进行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚单体比例为99:1，聚合工艺同实施例1。调节计量泵转速，控制喷丝孔处聚合物溶液流动速率为60m/h，其余工艺参数及步骤同实施例1。
实施例6
以丙烯腈、衣康酸为共聚单体，以二甲基亚砜做溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂在60℃下进行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚单体比例为99:1，聚合工艺同实施例1。调节计量泵转速，控制喷丝孔处聚合物溶液流动速率为70m/h，其余工艺参数及步骤同实施例1。
实施例7
以丙烯腈、衣康酸为共聚单体，以二甲基亚砜做溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂在60℃下进行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚单体比例为99:1，聚合工艺同实施例1。调节计量泵转速，控制喷丝孔处聚合物溶液流动速率为80m/h，其余工艺参数及步骤同实施例1。
实施例8
以丙烯腈、衣康酸为共聚单体，以二甲基亚砜做溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂在60℃下进行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚单体比例为99:1，聚合工艺同实施例1。调节计量泵转速，控制喷丝孔处聚合物溶液流动速率为90m/h，其余工艺参数及步骤同实施例1。
实施例9
以丙烯腈、衣康酸为共聚单体，以二甲基亚砜做溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂在60℃下进行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚单体比例为99:1，聚合工艺同实施例1。控制甬道温度为55℃，其余工艺参数及步骤同实施例1。
实施例10
以丙烯腈、衣康酸为共聚单体，以二甲基亚砜做溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂在60℃下进行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚单体比例为99:1，聚合工艺同实施例1。控制甬道温度为55℃，其余工艺参数及步骤同实施例2。
实施例11
以丙烯腈、衣康酸为共聚单体，以二甲基亚砜做溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂在60℃下进行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚单体比例为99:1，聚合工艺同实施例1。控制甬道温度为55℃，其余工艺参数及步骤同实施例3。
实施例12
以丙烯腈、衣康酸为共聚单体，以二甲基亚砜做溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂在60℃下进行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚单体比例为99:1，聚合工艺同实施例1。控制甬道温度为55℃，其余工艺参数及步骤同实施例4。
实施例13
以丙烯腈、衣康酸为共聚单体，以二甲基亚砜做溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂在60℃下进行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚单体比例为99:1，聚合工艺同实施例1。控制甬道温度为55℃，其余工艺参数及步骤同实施例5。
实施例14
以丙烯腈、衣康酸为共聚单体，以二甲基亚砜做溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂在60℃下进行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚单体比例为99:1，聚合工艺同实施例1。控制甬道温度为55℃，其余工艺参数及步骤同实施例6。
实施例15
以丙烯腈、衣康酸为共聚单体，以二甲基亚砜做溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂在60℃下进行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚单体比例为99:1，聚合工艺同实施例1。控制甬道温度为55℃，其余工艺参数及步骤同实施例7。
实施例16
以丙烯腈、衣康酸为共聚单体，以二甲基亚砜做溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂在60℃下进行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚单体比例为99:1，聚合工艺同实施例1。控制甬道温度为55℃，其余工艺参数及步骤同实施例8。
实施例17
以丙烯腈、衣康酸为共聚单体，以二甲基亚砜做溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂在60℃下进行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚单体比例为99:1，聚合工艺同实施例1。控制甬道温度为60℃，其余工艺参数及步骤同实施例1。
实施例18
以丙烯腈、衣康酸为共聚单体，以二甲基亚砜做溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂在60℃下进行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚单体比例为99:1，聚合工艺同实施例1。控制甬道温度为60℃，其余工艺参数及步骤同实施例2。
实施例19
以丙烯腈、衣康酸为共聚单体，以二甲基亚砜做溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂在60℃下进行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚单体比例为99:1，聚合工艺同实施例1。控制甬道温度为60℃，其余工艺参数及步骤同实施例3。
实施例20
以丙烯腈、衣康酸为共聚单体，以二甲基亚砜做溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂在60℃下进行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚单体比例为99:1，聚合工艺同实施例1。控制甬道温度为60℃，其余工艺参数及步骤同实施例4。
实施例21
以丙烯腈、衣康酸为共聚单体，以二甲基亚砜做溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂在60℃下进行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚单体比例为99:1，聚合工艺同实施例1。控制甬道温度为60℃，其余工艺参数及步骤同实施例5。
实施例22
以丙烯腈、衣康酸为共聚单体，以二甲基亚砜做溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂在60℃下进行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚单体比例为99:1，聚合工艺同实施例1。控制甬道温度为60℃，其余工艺参数及步骤同实施例6。
实施例23
以丙烯腈、衣康酸为共聚单体，以二甲基亚砜做溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂在60℃下进行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚单体比例为99:1，聚合工艺同实施例1。控制甬道温度为60℃，其余工艺参数及步骤同实施例7。
实施例24
以丙烯腈、衣康酸为共聚单体，以二甲基亚砜做溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂在60℃下进行自由基聚合，得到丙烯腈-衣康酸二元共聚物，共聚单体比例为99:1，聚合工艺同实施例1。控制甬道温度为60℃，其余工艺参数及步骤同实施例8。
表1各实施例中聚合物溶液的粘度及对应的初生纤维的结晶度
| 实施例 | 聚合物溶液粘度(泊) | 初生纤维结晶度(％) |
| 1 | 1208 | 45.27 |
| 2 | 1076 | 46.35 |
| 3 | 913 | 47.58 |
| 4 | 885 | 47.84 |
| 5 | 698 | 49.12 |
| 6 | 616 | 49.96 |
| 7 | 508 | 49.39 |
| 8 | 427 | 48.86 |
| 9 | 1168 | 46.01 |
| 10 | 1052 | 46.55 |
| 11 | 912 | 47.63 |
| 12 | 854 | 48.04 |
| 13 | 691 | 49.17 |
| 14 | 558 | 50.16 |
| 15 | 471 | 48.81 |
| 16 | 434 | 48.67 |
| 17 | 1132 | 46.40 |
| 18 | 1008 | 46.74 |
| 19 | 898 | 47.98 |
| 20 | 825 | 48.29 |
| 21 | 675 | 49.27 |
| 22 | 524 | 49.68 |
| 23 | 459 | 48.49 |
| 24 | 418 | 48.37 |
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。
Claims (6)
1.一种提高聚丙烯腈初生纤维结晶度的方法，包括以下步骤：
1)纺丝液的制备：于55℃下，丙烯腈与共聚单体在含有偶氮二异丁腈的二甲基亚砜溶剂中进行自由基聚合，得到丙烯腈聚合物溶液，经脱单脱泡得纺丝液；
2)纺丝成型：控制甬道温度及喷丝孔处纺丝液流率得到粘度为500-700泊的纺丝流，经喷丝板喷出，于凝固浴中凝固成型，得初生纤维，将其放入与凝固浴组成相同的溶液中静置24h；
3)干燥：将初生纤维于70℃的真空烘箱中恒温挥发12h。
2.根据权利要求1所述的提升聚丙烯腈初生纤维结晶度的方法，其特征在于所述共聚单体衣康酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或丙烯酰胺，或其组合物。
3.根据权利要求1所述的提升聚丙烯腈初生纤维结晶度的方法，其特征在于所述丙烯腈聚合物为分子量为80000-100000丙烯腈聚合物。
4.根据权利要求1所述的提升聚丙烯腈初生纤维结晶度的方法，其特征在于所述丙烯腈聚合物中丙烯腈的比重高于95％。
5.根据权利要求1所述的提升聚丙烯腈初生纤维结晶度的方法，其特征在于所述甬道温度为45～65℃。
6.根据权利要求1所述的提升聚丙烯腈初生纤维结晶度的方法，其特征在于所述纺丝液流率为55～85m/h。
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