CN109563228A - 包含芳香族聚合物和氟化聚合物的组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含至少一种芳香族聚合物和至少一种氟化聚合物的组合物、由此类组合物制成的制品及其用途。

Description

包含芳香族聚合物和氟化聚合物的组合物及其用途
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2016年8月9日提交的欧洲专利申请号16183380.1的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种包含至少一种芳香族聚合物和至少一种氟化聚合物的组合物、由此类组合物制成的制品及其用途。
背景技术
由于其良好的机械强度和热稳定性，芳香族聚合物广泛用于制备微滤膜和超滤膜。
多孔膜是离散的、薄的界面，该界面减轻了与它们接触的化学物种的渗透。多孔膜的关键特性是其控制化学物种穿过膜自身的渗透速率的能力。这种特征被利用在许多不同应用像分离应用(水和气体)或药物递送应用中。
适合用作微滤和超滤膜的聚合物膜典型地在“筛”机制下控制渗透，因为液体或气体的通过主要受对流通量的支配。这类聚合物膜主要通过相转换方法生成，这些方法可以生产具有非常大部分的空隙(孔隙率)的物品。
多孔聚合物膜主要通过相转换方法生成，这些方法提供具有大分数的空隙(或者换言之，具有高孔隙率)的物品。
将含有聚合物、合适的溶剂和/或共溶剂以及任选地一种或多种添加剂的均匀聚合物溶液(又称为“原液溶液”)典型地通过流延加工成薄膜，并且然后使其通过所谓的非溶剂诱导相分离(NIPS)方法通过使其与非溶剂介质接触而沉淀。该非溶剂介质通常是水或水和表面活性剂、醇和/或该溶剂自身的混合物。
还可以通过所谓的热诱导相分离(TIPS)方法通过降低聚合物溶液的温度来获得沉淀。
可替代地，该沉淀可以通过所谓的蒸气诱导相分离(VIPS)方法通过使经由流延加工的薄膜与非常高的水蒸气含量的空气接触来诱导。
尽管如此，该沉淀可以通过所谓的蒸发诱导相分离(EIPS)方法由经由流延加工的薄膜蒸发溶剂来诱导。典型地，在该方法中以与水(所谓的“非溶剂”)混合使用具有低沸点的有机溶剂(如THF、丙酮、MEK等)。首先将聚合物溶液挤出并且然后由于挥发溶剂的蒸发和非溶剂的富集而沉淀。
以上方法可以组合和/或按顺序使用以提供具有特定形态和性能的膜。例如，可以将EIPS方法与VIPS方法和NIPS方法组合以便完成凝结过程。
当使用聚氨酯聚合物来制造多孔膜时，EIPS方法被称为“热凝结方法”。在这种情况下，用预聚物来制备原液溶液，并且随着形成膜，用热后处理将其稳定化以便固定多孔结构并且使该预聚物交联。
发明内容
本申请人面临的问题是提供一种组合物，该组合物用于制造展现出良好机械特性以及斥水性和斥油性二者的多孔膜。
在面临此技术问题时，本申请人发现了一种适用于制备多孔制品和致密制品两者的组合物。
因此，在第一方面，本发明涉及一种组合物[组合物(C)]，该组合物包含：
-至少一种芳香族聚合物[聚合物(A)]，以及
-至少一种氟化聚氨酯[F-TPU聚合物]，所述F-TPU聚合物包含衍生自以下项的重复单元：
任选的[单体(a)]至少一种选自下组的二醇，该组包含聚醚类型二醇、聚酯类型二醇、聚丁二烯-二醇和聚碳酸酯-二醇；
[单体(b)]至少一种羟基封端的(全)氟聚醚聚合物[PFPE聚合物]；
[单体(c)]至少一种芳香族的、脂肪族的或脂环族的二异氰酸酯；以及
[单体(d)]至少一种具有从1至14个碳原子的脂肪族的、脂环族的或芳香族的二醇；以及
-任选地，至少一种另外的成分。
在第二方面，本发明涉及一种薄膜，该薄膜包含至少一个由如以上定义的组合物[组合物(C)]获得的层。
有利地，所述薄膜是离散的、总体上薄的致密层。
在第三方面，本发明涉及一种多孔膜，该多孔膜包含至少一个由如以上定义的组合物[组合物(C)]获得的层。
在第四方面，本发明涉及一种用于制造薄膜的方法，所述方法包括：
(i)提供如以上定义的组合物[组合物(C)]；
(ii)加工在步骤(i)中提供的该组合物(C)，从而提供薄膜。
本发明的致密薄膜是有利地通过如以上定义的方法可获得的。
在第五方面，本发明涉及一种用于制造多孔膜的方法，所述方法包括如以上定义的步骤(i)和步骤(ii)以及加工在步骤(ii)中提供的薄膜从而提供多孔膜的步骤(iii)。
本发明的多孔膜是有利地由以上定义的方法获得的，换言之，它是由本发明的致密薄膜获得的。
具体实施方式
----------------------------------------------------------------------
为了本说明书的目的：
-术语“(全)氟聚醚”旨在表示“完全或部分氟化的聚醚”；
-表述“(全)氟聚氧亚烷基链”旨在表示部分或完全氟化的、直链或支链聚氧亚烷基链；
-在标识化合物、化学式或式的部分的符号或数字之前和之后的圆括号的使用具有仅仅使那些符号或数字与该文本的剩余部分更好区别的目的，并且因此所述圆括号还可以被省略；
-术语“膜”旨在表示离散的、总体上薄的界面，该界面减轻了与它接触的化学物种的渗透，所述膜含有有限尺寸的孔；
-术语“多孔的”旨在表示本发明的膜含有遍及其厚度分布的孔；
-术语与“薄膜”或“层”相关的“术语”旨在表示该薄膜或该层不含遍及其厚度分布的孔或者如果存在孔，则重量孔隙率是基于该薄膜的总体积小于3％、更优选小于1％；
-除非另外指明，否则术语“组合物(C)”旨在包括液体组合物[组合物(CL)]和固体组合物[组合物(CS)]两者。
优选地，该F-TPU聚合物是嵌段共聚物，即，包含嵌段(还被称为“区段”)的聚合物，每个嵌段包含衍生自如以上定义的任选的单体(a)、单体(b)、单体(c)或单体(d)的重复单元。
优选地，所述F-TPU聚合物具有从30,000Da至约70,000Da的数均分子量。
优选地，所述F-TPU聚合物具有从约120℃至约240℃的熔点(Tm)。
优选地，所述任选的至少一种单体(a)具有从500Da至4,000Da、更优选从1,000至4,000的数均分子量。
优选地，所述任选的至少一种单体(a)在下组中选择，该组包含聚乙二醇、聚丙二醇、聚(四亚甲基)二醇(PTMG)、聚(1，4-丁二醇)己二酸酯、聚(乙二醇-1，4-丁二醇)己二酸酯、聚(1，6-己二醇-新戊基)二醇己二酸酯、聚-已内酯-二醇(PCL)和聚碳酸酯-二醇。聚(四亚甲基)二醇、聚-己内酯-二醇和聚碳酸酯-二醇是特别优选的。
优选地，所述至少一种单体(b)是羟基封端的(全)氟聚醚聚合物[PFPE聚合物]，即，包含具有两个链末端(其中一个或两个链末端以至少一个-OH基团封端)的(全)氟聚氧亚烷基链[链(Rpf)]的聚合物。
优选地，所述链(Rpf)的至少一个链末端以具有以下式的基团封端：
-CH2(OCH2CH2)t-OH (I)
其中
t是0或者从1至5。
更优选地，所述链(Rpf)的两个链末端以如以上定义的具有式(I)的基团封端。
优选地，所述链(Rpf)是具有以下式的链：
-O-D-(CFX#)z1-O(Rf)(CFX*)z2-D*-O-
其中
z1和z2，彼此相同或不同，等于或大于1；X#和X*，彼此相同或不同，是-F或-CF3，前提是当z1和/或z2大于1时，X#和X*是-F；
D和D*，彼此相同或不同，是包含从1至6并且甚至更优选从1至3个碳原子的亚烷基链，所述烷基链任选地被至少一个包含从1至3个碳原子的全氟烷基取代；
(Rf)包含重复单元R°、优选地由其组成，所述重复单元独立地选自下组，该组由以下各项组成：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3；
(ii)-CFXCFXO-，其中X，在每次出现时相同或不同，是F或CF3，其前提是至少一个X是-F；
(iii)-CF2CF2CW20-，其中每个W，彼此相同或不同，是F、Cl、H；
(iV)-CF2CF2CF2CF2O-；
(V)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是从0至3的整数并且z是具有通式-O-R(f-a)-T的基团，其中R(f-a)是包含从0至10数量个重复单元的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元在以下各项中选择：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3并且T是C1-C3全氟烷基。
更优选地，链(Rf)选自以下式(Rf-a)至(Rf-c)：
(Rf-a)-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-
其中m、n、p、q是0或者以使得链Rf满足以上数均分子量要求的方式选择的整数，其前提是如果p和q同时为0，则n不为0；当m不是0时，m/n比率优选地在0.1与20之间；当(m+n)不是0时，(p+q)/(m+n)优选地在0与0.2之间；
(Rf-b)-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-
其中a、b、c、d是0或者以使得链Rf满足以上数均分子量要求的方式选择的整数；其前提是，a、c和d中的至少一个不是0；当b不是0时，a/b优选地在0.1与10之间；当(a+b)不同于0时，(c+d)/(a+b)优选地在0.01与0.5之间、更优选地在0.01与0.2之间；
(Rf-c)-(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g-
其中e、f、g是0或者以使得链Rf满足以上数均分子量要求的方式选择的整数；当e不是0时，(f+g)/e优选地在0.01与0.5之间、更优选地在0.01与0.2之间。
本发明中特别优选的是PFPE聚合物，其中链(Rf)符合如以上定义的式(Rf-a)，其中p和q是0。
在优选的实施例中，所述PFPE聚合物符合下式(PFPE-I)：
HO-(CH2CH2O)t-CH2-(Rpf)-CH2(OCH2CH2)u-OH(PFPE-I)
其中
t和u各自独立地是0或者从1至5；并且
Rpf是如以上定义的。
优选地，所述PFPE聚合物具有从400Da至10,000Da、更优选从1,000至5,000的数均分子量。
在优选的实施例中，单体(a)与单体(b)之间的摩尔比是从2至20、更优选从2至10。
在优选的实施例中，单体(b)的量使得基于F-TPU聚合物的重量，该F-TPU聚合物包含从1wt.％至80wt.％、优选从1wt.％至70wt.％的氟。
优选地，所述至少一种单体(c)具有500Da或更低、优选从10Da至500Da的数量分子量。
优选地，所述至少一种单体(c)在下组中选择，该组包含以下各项、优选地由以下各项组成：4，4’-亚甲基-二亚苯基-二-异氰酸酯(MDI)、1，6-己烷-二异氰酸酯(HDI)、2，4-甲苯-二异氰酸酯、2，6-甲苯-二异氰酸酯、二甲苯-二异氰酸酯、萘-二异氰酸酯、对亚苯基-二异氰酸酯、六亚甲基(hexamaethylen)-二异氰酸酯、异佛尔酮-二异氰酸酯、4，4’-二环己基-甲烷-二异氰酸酯和环己基-1，4-二异氰酸酯。
MDI和HDI是特别优选的。
优选地，所述至少一种单体(d)在下组中选择，该组包含以下各项、优选地由以下各项组成：乙二醇、1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己烷二醇(HDO)、N，N-二乙醇胺和N，N-二异丙醇苯胺。BDO和HDO是特别优选的。
在优选的实施例中，衍生自单体(c)和(d)的嵌段的和是基于该F-TPU聚合物的总重量从10wt.％至60wt.％。
本领域技术人员将容易地理解，包含衍生自单体(b)和单体(a)(当存在时)的重复单元的嵌段是类橡胶嵌段，而包含衍生自单体(c)和(d)的重复单元的嵌段是硬嵌段。
在优选的实施例中，包含衍生自所述单体(b)的重复单元的嵌段[嵌段B]的至少80％的它们末端的至少一个通过包含衍生自单体(c)的重复单元的嵌段[嵌段C]连接到包含衍生自单体(a)的重复单元的嵌段[嵌段A]上。
换言之，嵌段B的至少80％包含于以下类型：-[A-C-B-C]-的序列中。
有利地，该F-TPU聚合物可以根据本领域已知的方法(例如像以上定义的单体的溶液的挤出、注射模制、流延)或遵循在US 5332798(奥塞蒙特公司(AUSIMONT S.P.A.))中披露的程序制备。
聚合物(A)典型地选自由聚(亚芳基硫醚)聚合物[聚合物(PAS)]和芳香族砜聚合物[聚合物(SP)]组成的组。
出于本发明的目的，术语“聚(亚芳基硫醚)聚合物[聚合物(PAS)]”旨在表示包含重复单元的任何聚合物，其中所述重复单元的按摩尔计大于50％是具有下式的重复单元(RPAS)：
-(Ar-S)-
其中Ar表示包含至少一个芳香族单-或多-核环的芳香族部分，如亚苯基或亚萘基，其通过其两端各自连接至两个硫原子上，经由直接的C-S键形成硫醚基团。
在重复单元(RPAS)中，芳香族部分Ar可以是被一个或多个取代基取代的，这些取代基包括但不限于卤素原子、C1-C12烷基、C7-C24烷芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基、C1-C12烷氧基、以及C6-C18芳氧基，以及取代的或未取代的亚芳基硫醚基团，它们的亚芳基还通过它们的两端各自连接到两个硫原子上，经由直接的C-S键形成硫醚基团，从而产生支链或交联的聚合物链。
聚合物(PAS)优选地包含按摩尔计大于70％、更优选地按摩尔计大于80％、仍更优选地按摩尔计大于90％的重复单元(RPAS)。
最优选地，聚合物(PAS)不含除了重复单元(RPAS)以外的重复单元。
在重复单元(RPAS)中，芳香族部分Ar优选地选自由具有在此以下的式(X-A)至(X-K)的那些组成的组：
其中R1和R2，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：氢原子、卤素原子、C1-C12烷基、C7-C24烷芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基、C1-C12烷氧基、以及C6-C18芳氧基，以及取代的或未取代的亚芳基硫醚基团，它们的亚芳基还通过它们的两端的每一个连接至两个硫原子，经由直接的C-S键形成硫醚基团，从而产生支链或交联的聚合物链。
聚合物(PAS)可以是均聚物或共聚物，如无规共聚物或嵌段共聚物。
聚合物(PAS)典型地包含一种或多种选自由具有在此以下的式(X-L)至(X-N)的那些组成的组的支链或交联的重复单元：
聚合物(PAS)优选地是聚(亚苯基硫醚)聚合物[聚合物(PPS)]。出于本发明的目的，术语“聚(亚苯基硫醚)聚合物[聚合物(PPS)]”旨在表示包含重复单元的任何聚合物，其中所述重复单元的按摩尔计大于50％是具有下式的对亚苯基硫醚重复单元(RPPS)：
其中对亚苯基通过其两端各自连接到两个硫原子上，经由直接的C-S键形成硫醚基团，其中R1和R2，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：氢原子、卤素原子、C1-C12烷基、C7-C24烷芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基、C1-C12烷氧基、以及C6-C18芳氧基，以及取代的或未取代的亚芳基硫醚基团，它们的亚芳基还通过它们的两端各自连接到两个硫原子上，经由直接的C-S键形成硫醚基团，从而产生支链或交联的聚合物链。
适合于本发明的聚合物(PPS)的非限制性实例包括从美国苏威特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty PolymerS USA L.L.C.)以商品名从福特纶织物工业公司(Fortron Industries)以商品名以及从通用电气塑料公司(GEPlastics)以商品名可商购的那些。
出于本发明的目的，术语“芳香族砜聚合物[聚合物(SP)]”旨在表示包含重复单元的任何聚合物，其中所述聚合物(SP)的重复单元的按摩尔计大于50％通过主链中的醚键连接并且包含至少一种具有式-Ar-SO2-Ar’-的基团[重复单元(RSP)]，其中Ar和Ar’，彼此相同或不同，是芳香族基团。
在本发明的第一优选的实施例中，聚合物(SP)的重复单元(RSP)优选地是具有下式的重复单元(RSP-1)：
-Ar1-(T’-Ar2)n-O-Ar3-SO2-[Ar4-(T-Ar2)n-SO2]m-Ar5-O-(RSP-1)
其中：
-Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、和Ar5，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是芳香族单核或多核基团；
-T和T’，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地，T’选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-SO2-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
并且
优选地，T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
并且
-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数。
根据本发明的该第一优选的实施例的聚合物(SP)的非限制性实例包括聚(苯砜)聚合物[聚合物(PPSU)]、聚(砜)聚合物[聚合物(PSU)]以及聚(醚砜)聚合物[聚合物(PESU)]。
出于本发明的目的，术语”“聚(苯砜)聚合物[聚合物(PPSU)]”旨在表示包含重复单元的任何聚合物，其中所述聚合物(PPSU)的重复单元(RSP-1)的按摩尔计大于50％是具有式(K-A)的重复单元(RPPSU)：
在本发明的优选的实施例中，聚合物(PPSU)的重复单元(RSP-1)的按摩尔计大于75％、优选地按摩尔计大于90％、更优选地按摩尔计大于99％、甚至更优选地基本上全部是具有式(K-A)的重复单元(RPPSU)，可能存在链缺陷或少量的其他重复单元，应当理解后者这些情况基本上不改变聚合物(PPSU)的特性。
聚合物(PPSU)聚合物值得注意地可以是均聚物或共聚物，诸如无规共聚物或嵌段共聚物。当(PPSU)聚合物是共聚物时，它的重复单元有利地是具有式(K-A)的重复单元(RPPSU)与重复单元(RPPSU*)的混合物，重复单元(RPPSU*)不同于重复单元(RPPSU)，如具有式(K-B)、(K-C)或(K-D)的重复单元:
以及其混合物。
聚合物(PPSU)还可以是如以上定义的均聚物和共聚物的共混物。
适合于本发明的聚合物(PPSU)的非限制性实例包括从美国苏威特种聚合物有限责任公司以商品名R PPSU可商购的那些。
出于本发明的目的，术语“聚(砜)聚合物[聚合物(PSU)]”旨在表示芳香族砜聚合物，其中所述聚合物(PSU)的重复单元(RSP-1)的按摩尔计至少50％、优选地按摩尔计至少60％、更优选地按摩尔计至少70％、甚至更优选地按摩尔计至少80％并且最优选地按摩尔计至少90％是具有下式的重复单元(RPSU)：
适合于本发明的聚合物(PSU)的非限制性实例包括从美国苏威特种聚合物有限责任公司以商品名PSU可商购的那些。
出于本发明的目的，术语“聚(醚砜)聚合物[聚合物(PESU)]”旨在表示任何聚合物，其中所述聚合物(PESU)的重复单元(RSP-1)的按摩尔计大于50％是具有下式的重复单元(RPESU)：
其中每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且每个j’，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是零或是从0至4的整数。
优选的重复单元(RPESU)是符合下文示出的式(I)的那些：
聚合物(PESU)值得注意地可以是均聚物或共聚物，诸如无规或嵌段共聚物。
当聚合物(PESU)是共聚物时，它的重复单元有利地是如以上定义的重复单元(RPESU)与重复单元(RPESU*)的混合物。这些重复单元(RPESU*)典型地选自由具有在此以下的式(II)、(III)和(IV)的那些组成的组：
(II)
(III)
(IV)
其中：
-每个R’，彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-每个i’，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是零或是从0至4的整数；
-每个T，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH2-；-O-；-S-；-C(O)-；-C(CH3)2-；-C(CF3)2-；
-C(＝CCl2)-；-C(CH3)(CH2CH2COOH)-；-N＝N-；-RaC＝CRb-其中每个Ra和Rb各自彼此独立地是氢或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、或C6-C18-芳基；-(CH2)q-和-(CF2)q-，其中q是从1至6的整数，或是直链的或支链的具有最高达6个碳原子的脂肪族二价基团；以及其混合物。
特定重复单元(RPESU*)典型地选自由具有在此以下的式(A)、(B)和(C)的那些组成的组：
以及其混合物。
聚合物(PESU)可以是先前引述的均聚物和共聚物的共混物。
聚合物(PESU)的重复单元的优选地按摩尔计大于75％、优选地按摩尔计大于85％、优选地按摩尔计大于95％、优选地按摩尔计大于99％是如以上定义的重复单元(RPESU)。
最优选地，聚合物(PESU)的所有重复单元是如以上定义的重复单元(RPESU)，可能存在链缺陷或非常少量的其他单元，应当理解后者这些情况基本上不改变特性。
适合于本发明的聚合物(PESU)的非限制性实例包括例如WO 2014/072447(意大利苏威特种聚合物股份公司(SOLVAY SPECIALTYPOLYMERS ITALY S.P.A.))15/05/2014中描述的那些。
适合于本发明的聚合物(PESU)的非限制性实例包括从美国苏威特种聚合物有限责任公司以商品名PESU可商购的那些。
在本发明的第二优选的实施例中，聚合物(SP)的重复单元(RSP)优选地是具有下式的重复单元(RSP-2)：
-Ar*1-SO2-[Ar*2-(T*-Ar*3)n*-SO2]m*-Ar*4-E-(RSP-2)
其中
-Ar*1、Ar*2、Ar*3和Ar*4中的每一个彼此相同或不同，在每次出现时，是芳香族部分；
-n*和m*，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数；
-T*是键或任选包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地，T*选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：
并且
-E是选自式(E-1)至(E-3)中的一个或多个的1，4：3，6-二脱水己糖醇糖二醇单元：
优选的芳香族部分Ar*1-Ar*4具有以下结构：
其中：
-每个R*独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
-j*是零或1至4的整数，并且j*，是零或1至3的整数。
根据本发明的该第二优选的实施例的聚合物(SP)可以通过使如以上定义的至少一种1，4：3，6-二脱水己糖醇[二醇(AA)]
与
-至少一种具有式(S)的二卤代芳基化合物[后文的二卤代(BB)]反应来制造：
X-Ar*1-SO2-[Ar*2-(T*-Ar*3)n*-SO2]m*-Ar*4-X’
其中：
-X和X’，彼此相同或不同，是选自F、Cl、Br、I的卤素；优选地是Cl或F；并且
-Ar*1、Ar*2、Ar*3、Ar*4、T*、n*和m*是如以上定义的。
用于制造根据本发明的该第二优选的实施例的聚合物(SP)的方便方法披露在WO2014/072473(意大利苏威特种聚合物股份公司)15/05/2014中，将其通过援引方式并入本申请。
根据本发明的该第二优选的实施例的聚合物(SP)的非限制性实例包括聚(异山梨醇)聚合物[聚合物(PSI)]。
出于本发明的目的，术语“聚(异山梨醇)聚合物[聚合物(PSI)]”旨在表示包含重复单元的任何聚合物，其中所述聚合物(PSI)的重复单元(RSP-2)的按摩尔计大于30％是独立地选自具有式(RPSI-1)和(RPSI-2)的那些中的一个或多个的重复单元(RPSI)：
(RPSI-1)
(RPsI-2)
其中：
-每个R*，彼此相同或不同，是如以上定义的；
-j*是如以上定义的；
-T*是如以上定义的并且优选地选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、-SO2-、亚苯基以及具有下式的基团：
并且
-E是具有式(E-1)的1，4：3，6-二脱水己糖醇糖二醇单元[下文还称为异山梨醇单元(E-1)]。
重复单元(RPSI-1)和(RPSI-2)可以各自单独地或以混合物存在。
更优选的聚合物(PSI)是包含具有式(RPsI-1)和(RPSI-2)的重复单元的那些，其中E是具有式(E-1)的1，4：3，6-二脱水己糖醇糖二醇单元，任选地与一个或多个(RPSI-1)和(RPSI-2)单元组合，其中E是具有式(E-2)和/或(E-3)的1，4：3，6-二脱水己糖醇糖二醇单元[下文还分别称为异甘露醇单元(E-2)和异艾杜糖单元(E-3)]。
最优选的聚合物(PSI)是包含具有式(RPSI-1)的重复单元的那些，其中E是异山梨醇单元(E-1)，任选地与重复单元(RPSI-1)组合，其中E是具有式(E-2)的异甘露醇单元和/或具有式(E-3)的异艾杜糖单元。
在重复单元(RPSI-1)和(RPSI-2)中，对应的亚苯基部分可以独立地具有到在这些重复单元中不同于R*的其他部分上的1，2-、1，4-或1，3-键联。优选地，所述亚苯基部分具有1，3-或1，4-键联，更优选地它们具有1，4-键联。尽管如此，在重复单元(RPSI-1)和(RPSI-2)中，j*在每次出现时是零，也就是说，这些亚苯基部分除了在该聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，不具有其他取代基。
聚合物(PSI)可以任选地进一步包含选自以下项中的一个或多个的重复单元：
-重复单元(RA’A’)，是由至少一种不同于二醇(AA)的二羟基化合物[二醇(A’A’)]的并入衍生的；
-重复单元(RB’B’)，是由至少一种不同于二卤(BB)的二卤代芳基化合物[二卤(B’B’)]的并入衍生的；
-重复单元(RA’B’)，是由至少一种羟基-卤化合物[氢-卤(A’B’)]的并入衍生的；
-具有式(S1)的重复单元(Rc)：
Ar5-(TS1-Ar6)q-O-Ar7-SO2-[Ar8-(TS1，-Ar9)q-SO2]p-Ar10-O-
其中：
-Ar5、Ar6、Ar7、Ar8和Ar9，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是芳香族部分；
-TS1和TS1’，彼此相同或不同，在每次出现时，独立地是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地，TS1和TS1’选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、-SO2-、以及具有下式的基团：
-q和p，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数。
重复单元(Rc)值得注意地可以选自由具有在此以下的式(S1-A)至(S1-D)的那些组成的组：
(S1-A)
(S1-B)
(S1-C)
(S1-D)
其中：
-每个Rc’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-jc’是零或是从0至4的整数；
-TS1和TS1’是如以上定义的。
在具有式(S1-C)至(S1-D)中的任一个的重复单元中，对应的亚苯基部分可以独立地具有到在该重复单元中不同于R’的其他部分上的1，2-、1，4-或1，3-键联。优选地，所述亚苯基部分具有1，3-或1，4-键联，更优选地它们具有1，4-键联。尽管如此，在具有式(S1-C)至(S1-D)中的任一个的重复单元中，jc’在每次出现时是零，也就是说，这些亚苯基部分除了在该聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，不具有其他取代基。
聚合物(PSI)典型地以相对于聚合物(PSI)的所有的重复单元按摩尔计至少30％、优选地按摩尔计35％、更优选地按摩尔计40％、甚至更优选地按摩尔计至少50％的量包含如以上定义的具有式(RPSI)的重复单元。
根据某些优选的实施例，聚合物(PSI)的重复单元的按摩尔计大于70％、并且更优选地按摩尔计大于85％是如以上定义的重复单元(RPSI)，到100％摩尔的补体总体上是如以上定义的重复单元(Rc)。
用于制造进一步包含除单元(RPSI)之外的重复单元的聚合物(PSI)的方法还披露在前文提及的WO 2014/072473(意大利苏威特种聚合物股份公司)5/15/2014中。
优选地，聚合物(PSI)仅由如以上定义的重复单元(RPSI)、优选地重复单元(RPSI-1)组成，其中(E)是具有式(E-1)的异山梨醇单元，并且其中亚苯基单元具有1，4-键联。
聚合物(PSI)通常具有至少20,000、优选地至少30,000、更优选地至少40,000的重均分子量。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可以通过使用ASTM D5296用聚苯乙烯标准物校准的凝胶渗透色谱法(GPC)估计。
重均分子量(Mw)为：
数均分子量(Mn)为：
多分散性指数(PDI)特此表示为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值。
聚合物(PSI)总体上具有小于2.5、优选地小于2.4、更优选地小于2.2的多分散性指数。这种相对窄的分子量分布代表具有相似分子量并且基本上不含有低聚部分的分子链的集合，这可能对于聚合物特性具有不利影响。
聚合物(PSI)有利地具有至少200℃、优选地210℃、更优选地至少220℃的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度(Tg)通常根据ASTM D 3418标准程序通过差示扫描量热法(DSC)来确定。
根据本发明的薄膜是有利地是致密薄膜。
含有遍及其厚度均匀分布的孔的膜通常被称为对称(或各向同性)膜；含有遍及其厚度非均匀分布的孔的膜通常被称为不对称(或各向异性)膜。
根据本发明的多孔膜可以是对称膜或不对称膜。
该不对称多孔膜典型地由一个或多个含有遍及其厚度非均匀分布的孔的层组成。
该不对称多孔膜典型地包含含有孔的外层，这些孔具有比一个或多个内层中的孔的平均孔径小的平均孔径。
本发明的多孔膜优选地具有至少0.001μm、更优选至少0.005μm、并且甚至更优选至少0.01μm的平均孔径。本发明的多孔膜优选地具有至多50μm、更优选至多20μm并且甚至更优选至多15μm的平均孔径。
用于测定本发明的多孔膜中平均孔径的合适的技术是例如在PORTER，Mark C.编辑的Handbook of Industrial Membrane Technology.[工业膜技术手册]Noyes出版社，1990，第70-78页中描述的。平均孔径优选地通过扫描电子显微镜(SEM)测定。
本发明的多孔膜典型地具有基于该膜的总体积按体积计包括在5％与90％之间、优选地在10％与85％之间、更优选地在30％与90％之间的重量孔隙率。
出于本发明的目的，术语“重量孔隙率”旨在表示空隙相对于多孔膜的总体积的分数。
用于测定本发明的多孔膜中重量孔隙率的合适的技术是例如在SMOLDERS，K.，等人的Terminology for membrane distillation[膜蒸馏术语].Desalination[脱盐].1989，第72卷，第249-262页中描述的。
本发明的多孔膜可以是自立式多孔膜或支撑在基材上的多孔膜。
支撑在基材上的多孔膜典型地是通过用所述多孔膜涂覆所述基材或者通过用如以上定义的所述组合物(C)浸渍或浸泡所述基材可获得的。
本发明的多孔膜可以进一步包含至少一个基材层。该基材层可以被本发明的多孔膜部分或完全地相互渗透。
该基材的性质是不受特别限制的。该基材总体上由对多孔膜的选择性具有最小影响的材料组成。该基材层优选地由非织造材料、玻璃纤维和/或聚合物材料(例如像聚丙烯、聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯)组成。
本发明的多孔膜可以是多孔复合材料膜，该多孔复合材料膜包含：
-至少一个基材层，优选地非织造基材，
-至少一个顶部层，以及
-在所述至少一个基材层与所述至少一个顶部层之间，至少一个由如以上定义的组合物(C)组成的层。
这类多孔复合材料膜的典型实例是所谓的薄膜复合材料(TFC)基材，这些基材典型地用于反渗透或纳米过滤应用。
适用于本发明的多孔复合膜的顶部层的非限制性实例包括由选自下组的聚合物制成的那些，该组由以下各项组成：聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、乙酸纤维素和聚烯烃。
在根据本发明的用于制造薄膜的方法的步骤(i)中，组合物(C)典型地通过任何常规技术制造。
在根据本发明的用于制造薄膜的方法的步骤(ii)中，可以使用常规技术，用于加工组合物(C)，从而提供薄膜。
在步骤(ii)中提供的薄膜可以被进一步加工以提供多孔膜。
取决于膜的最终形式，当要求平坦膜时，该薄膜可以是平坦的，或者当要求管状的或中空纤维膜时，该薄膜在形状上是管状的。
根据本发明的第一实施例，用于制造根据本发明的薄膜或多孔膜的方法在液相中进行。
根据本发明的该第一实施例的方法典型地包括：
(i^)提供液体组合物[组合物(CL)]，该组合物包含：
-至少一种如以上定义的聚合物(A)，
-至少一种如以上定义的F-TPU聚合物，以及
-包含至少一种有机溶剂的液体介质[介质(L)]；
(ii^)加工在步骤(i^)中提供的组合物(CL)，从而提供薄膜；并且，任选地，
(iii^)使在步骤(ii^)中提供的该薄膜沉淀，从而提供多孔膜。
组合物(CL)有利地是均匀溶液，该均匀溶液包含：
-至少一种如以上定义的聚合物(A)，
-至少一种如以上定义的F-TPU聚合物，以及
-包含至少一种有机溶剂的液体介质[介质(L)]。
术语“溶剂”在此是以其通常的含义使用的，即，它表示能够溶解另一种物质(溶质)以形成在分子水平上均匀分散的混合物的物质。在聚合物溶质的情况下，惯例是指在所得混合物是透明的并且体系中没有可见的相分离时，聚合物在溶剂中的溶液。发生相分离的点被认为是通常称为“浊点”的点，在该点处溶液由于聚合物凝聚物的形成而变得混浊或模糊。
介质(L)典型地包含至少一种选自下组的有机溶剂，该组包含：
-脂肪烃，包括，更具体地，石蜡诸如，具体地戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷或环己烷，以及萘和芳烃并且更具体地芳烃诸如，具体地苯、甲苯、二甲苯、异丙苯，由烷基苯的混合物构成的石油馏份；
-脂肪族或芳香族卤代烃类，包括更具体地，全氯化烃类诸如，具体地，四氯乙烯、六氯乙烷；
-部分氯代烃，诸如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、三氯乙烯、1-氯丁烷、1，2-二氯丁烷、一氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，4-三氯苯或不同氯苯的混合物；
-脂肪族、脂环族或芳香族醚氧化物类，更具体地，二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、二戊醚、二异戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、苄醚；二氧六环、四氢呋喃(THF)；
-二甲亚砜(DMSO)；
-乙二醇醚类，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚；
-乙二醇醚酯，如乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯；
-醇类，包括多元醇，如甲醇、乙醇、二丙酮醇、乙二醇；
-酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、异佛尔酮；
-直链的或环状的酯类，诸如乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、γ-丁内酯；
-直链的或环状的羧酰胺类，如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；
-有机碳酸酯类，例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯；
-磷酸酯类，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯(TEP)；
-脲类，诸如四甲基脲、四乙基脲；
-甲基-5-二甲基氨基-2-甲基-5-氧代戊酸酯(以商品名Rhodialsov可商购的)。
以下是特别优选的：N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、甲基-5-二甲基氨基-2-甲基-5-氧代戊酸酯(以商品名Rhodialsov可商购的)以及磷酸三乙基酯(TEP)。
介质(L)优选地包含基于所述介质(L)的总重量至少40wt.％、更优选地至少50wt.％的至少一种有机溶剂。介质(L)优选地包含基于所述介质(L)的总重量至多100wt.％、更优选地至多99wt.％的至少一种有机溶剂。
介质(L)可以进一步包含至少一种非溶剂介质[介质(NS)]。介质(NS)可以包含水。
在步骤(i^)中，通过任何常规技术来制造组合物(CL)。例如，可以将介质(L)添加到聚合物(A)和该F-TPU聚合物中，或者优选地，将聚合物(A)和该F-TPU聚合物添加到介质(L)中，或者甚至将聚合物(A)、该F-TPU聚合物和介质(L)同时混合。
可以使用任何合适的混合设备。优选地，选择混合设备以减少夹带在组合物(CL)中的空气的量，这种夹带的空气可能导致最终膜中的缺陷。聚合物(A)、该F-TPU聚合物与介质(L)的混合可以方便地在密封容器中，任选地保持在惰性气氛下进行。已经发现惰性气氛并且更确切地说是氮气气氛尤其有利于制造组合物(CL)。
在步骤(i^)中，取决于组分的溶解速率、温度、混合装置的效率、组合物(CL)的粘度等，在搅拌过程中获得透明的均匀组合物(CL)所需要的混合时间可以广泛地变化。
在步骤(ii^)中，典型地在液相中加工组合物(CL)。
在步骤(ii^)中，典型地通过流延来加工组合物(CL)，从而提供薄膜。
流延总体上涉及溶液流延，其中典型地使用流延刀、拉伸棒或狭缝式模具将包含合适介质(L)的液体组合物的均匀薄膜铺展到合适的支撑物上。
在步骤(ii^)中，通过流延来加工组合物(CL)的温度可以与搅拌下混合组合物(CL)所处的温度相同或不同。
取决于有待制造的膜的最终形式，使用不同的流延技术。
在最终产品是平坦膜时，典型地借助流延刀、拉伸棒或狭缝式模具将组合物(CL)在平坦支撑基材上流延成薄膜，该支撑基材典型地是板、带或织物、或另一种微孔支撑膜。
根据步骤(ii^)的第一实施例，组合物(CL)通过流延到平坦支撑基材上进行加工来提供平坦薄膜。
根据步骤(ii^)的第二实施例，通过流延加工组合物(CL)以提供管状薄膜。
根据本发明的该第二实施例的变体，使用喷丝头来制造管状薄膜。
术语“喷丝头”特此理解为意指包含至少两个同心毛细管的环形喷嘴：用于组合物(CL)通过的第一外部毛细管，以及用于支撑流体(一般称为“流(lumen)”)通过的第二内部毛细管。任选地，可以使用外部毛细管挤出涂层。
中空纤维和毛细管膜可以通过所谓的纺丝过程根据步骤(ii^)的第二实施例的此变体制造。根据本发明的第二实施例的此变体，组合物(CL)总体上被泵送穿过该喷丝头。该流起到用于流延组合物(CL)的支撑物的作用，并且保持该中空纤维或毛细管前体的孔开放。该流可以是气体、或者优选地介质(NS)或介质(NS)与介质(L)的混合物。该流的选择和它的温度取决于最终膜所要求的特征，因为它们对于该膜中的孔的大小和分布可能具有显著的影响。
在该喷丝头的出口处，在空气中或在控制气氛中的短停留时间之后，在根据本发明的此第一实施例的用于制造多孔膜的方法的步骤(iii^)中，将该中空纤维或毛细管前体沉淀，从而提供中空纤维或毛细管膜。
该支撑流体形成该最终中空纤维或毛细管膜的孔。
管状膜由于它们的直径较大，通常使用与用于生产中空纤维膜所使用的方法不同的方法来制造。
本申请人已经发现，在给定的温度下在本发明方法的步骤(ii^)和(iii^)中的任一个中使用溶剂/非溶剂混合物有利地允许控制最终多孔膜的形态，包括其平均孔隙率。
在根据本发明的第一实施例的用于制造多孔膜的方法的步骤(ii^)和(iii^)中的任一个中提供的薄膜与介质(NS)之间的温度梯度还可能影响最终多孔膜中的孔径和/或孔分布，因为它总体上影响聚合物(A)从组合物(CL)的沉淀速率。
根据本发明的第一实施例的第一变体，用于制造多孔膜的方法包括：
(i^*)提供液体组合物[组合物(CL)]，该组合物包含：
-至少一种聚合物(A)，
-至少一种F-TPU聚合物，以及
-包含至少一种有机溶剂的液体介质[介质(L)]；
(ii^*)加工在步骤(i^*)中提供的组合物(CL)，从而提供薄膜；并且，任选地
(iii^*)使在步骤(ii^*)中提供的薄膜在非溶剂介质[介质(NS)]中沉淀，从而提供多孔膜。
在步骤(i^*)中，介质(L)典型地进一步包含水。
在步骤(iii^*)中，介质(NS)典型地包含水以及任选地，至少一种有机溶剂。
根据本发明的第一实施例的第二变体，用于制造多孔膜的方法包括：
(i^**)提供液体组合物[组合物(CL)]，该组合物包含：
-至少一种聚合物(A)，
-至少一种F-TPU聚合物，以及
-包含至少一种有机溶剂的液体介质[介质(L)]；
(ii^**)加工在步骤(i^**)中提供的组合物(CL)，从而提供薄膜；并且，任选地
(iii^**)通过冷却使在步骤(ii^**)中提供的薄膜沉淀，从而提供多孔膜。
在步骤(i^**)中，组合物(CL)的介质(L)有利地包含至少一种潜在的有机溶剂。
出于本发明的目的，术语“潜在的”旨在表示仅在超过一定温度下加热时表现为活性溶剂的有机溶剂。
在步骤(ii^**)中，该薄膜典型地在足够高以便维持组合物(CL)作为均匀溶液的温度下进行加工。
在步骤(ii^**)中，该薄膜典型地在包括在60℃与250℃之间、优选在70℃与220℃之间、更优选在80℃与200℃之间的温度下进行加工。
在步骤(iii^**)中，典型地通过典型地使用任何常规技术冷却至低于100℃、优选地低于60℃、更优选地低于40℃的温度使在步骤(ii^**)中提供的薄膜沉淀。
在步骤(iii^**)中，典型地通过使在步骤(ii^**)中提供的薄膜与液体介质[介质(L’)]接触来进行冷却。
在步骤(iii^**)中，介质(L’)优选地包含水并且更优选地由水组成。
可替代地，在步骤(iii^**)中，通过使在步骤(ii)中提供的薄膜与空气接触来进行冷却。
在步骤(iii^**)中，典型地将介质(L’)或空气保持在低于100℃、优选低于60℃、更优选低于40℃的温度下。
根据本发明的第一实施例的第三变体，用于制造多孔膜的方法包括：
(i^***)提供液体组合物[组合物(CL)]，该组合物包含：
-至少一种聚合物(A)，
-至少一种F-TPU聚合物，以及
-包含至少一种有机溶剂的液体介质[介质(L)]；
(ii^***)加工步骤(i^***)中提供的组合物(CL)，从而提供薄膜；并且，任选地
(iii^***)通过从蒸气相中吸收非溶剂介质[介质(NS)]使在步骤(ii^***)中提供的薄膜沉淀，从而提供多孔膜。
在步骤(iii^***)中，在步骤(ii^***)中提供的薄膜优选地通过从水蒸气相中吸收水来沉淀。
在步骤(iii^***)中，在步骤(ii^***)中提供的薄膜优选地在空气中沉淀，该空气典型地具有大于10％、优选地大于50％的相对湿度。
根据本发明的第一实施例的第四变体，用于制造多孔膜的方法包括：
(i^****)提供液体组合物[组合物(CL)]，该组合物包含：
-至少一种聚合物(A)，
-至少一种F-TPU聚合物，以及
-包含至少一种有机溶剂的液体介质[介质(L)]；
(ii^****)加工在步骤(i^****)中提供的组合物(CL)，由此提供薄膜；并且，任选地
(iii^****)通过将介质(L)蒸发来使在步骤(ii^****)中提供的薄膜沉淀，从而提供多孔膜。
优选地，当介质(L)包含多于一种有机溶剂时，步骤(ii^****)包括加工组合物(CL)以提供薄膜，然后通过在超过具有最低沸点的有机溶剂的沸点的温度下将介质(L)蒸发来在步骤(iii^****)中使薄膜沉淀。
根据优选的实施例，步骤(ii^****)通过用高压电场加工组合物(CL)来进行。
出于本发明的目的，术语“非溶剂介质[介质(NS)]”意指由一种或多种不能在给定温度下溶解组合物(C)的液体物质组成的介质。
介质(NS)典型地包含水以及任选地至少一种选自醇或多元醇的有机溶剂，该至少一种有机溶剂优选地是具有短链、例如从1至6个碳原子的脂肪醇，更优选地是甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇。
介质(NS)总体上在与用于制备组合物(CL)的介质(L)可混溶的那些中选择。
介质(NS)可以进一步包含介质(L)。
更优选地，介质(NS)由水组成。水是最廉价的非溶剂介质并且可以大量使用。
介质(L)有利地可溶于水中，这是本发明的方法的另外的优点。
根据第一实施例的用于制造薄膜或多孔膜的方法可以包括如以上定义的第一、第二、第三和第四变体的任何组合。例如，根据本发明的薄膜或多孔膜可以是通过根据本发明的第一实施例的第二变体的方法、随后根据本发明的第一实施例的第一变体的方法可获得的。
根据第一实施例的方法可获得的多孔膜可以经历额外的后处理步骤，例如冲洗和/或拉伸。
通过根据本发明的第一实施例的方法可获得的多孔膜典型地使用与介质(L)可混溶的液体介质冲洗。
通过根据本发明的第一实施例的方法可获得的多孔膜可以有利地被拉伸以增加其平均孔隙率。
根据本发明的第二实施例，在熔融相中进行用于制造多孔膜的方法。
根据本发明的第二实施例的方法优选包括以下步骤：
(i^^)提供固体组合物[组合物(CS)]，该组合物包含：
-至少一种聚合物(A)，以及
-至少一种F-TPU聚合物；
(ii^^-A)加工在步骤(i^^)中提供的组合物(CS)，从而提供薄膜，并且
任选地(iii^^-A)拉伸在步骤(ii^^-A)中提供的薄膜；
或
(ii^^-B)加工在步骤(i^^)中提供的组合物(CS)，从而提供纤维，并且
任选地(iii^^-B)加工在(ii^^-B)中提供的纤维，从而提供膜。
在步骤(ii^^-A)中，优选地在熔融相中加工组合物(CS)。
熔融成型通常被用于通过薄膜挤出(优选地通过扁平流延薄膜挤出或通过吹塑薄膜挤出)制造致密薄膜。
根据这种技术，将组合物(CS)通过模口挤出以便获得熔融的条带，之后将该条带进行校准并且在两个方向上拉伸，直至获得所要求的厚度和宽度。将组合物(CS)熔融混配以获得熔融组合物。总体上，熔融混配是在挤出机中进行的。组合物(CS)典型地在通常低于250℃、优选低于200℃的温度下通过模口进行挤出，从而提供线料，典型地将其切割，从而提供粒料。
双螺杆挤出机是用于实现组合物(CS)的熔融混配的优选设备。
然后可以通过传统薄膜挤出技术加工如此获得的粒料来制造薄膜。薄膜挤出优选地通过扁平流延薄膜挤出工艺或热吹塑薄膜挤出工艺来实现。薄膜挤出更优选通过热吹塑薄膜挤出工艺来实现。
在步骤(iii^^-A)中，在步骤(ii^^-A)中提供的薄膜可以在熔融相中或在其在冷却时凝固后被拉伸。
在步骤(iii^^-A)中，在步骤(ii^^-A)中提供的薄膜有利地在相对于原始方向的直角上被拉伸，使得聚合物(A)的晶体结构典型地发生变形并且有利地形成类似槽的空隙。
通过本发明的方法可获得的多孔膜典型地在优选地至少30℃的温度下进行干燥。
干燥可以在空气或经改变的气氛下，例如在惰性气体中，典型地除去水分(水蒸气含量小于0.001％v/v)下进行。干燥可以可替代地在真空下进行。
本发明的多孔膜可以呈平坦膜的形式或者呈管状膜的形式。
在要求高通量时，平坦膜通常是优选的，而在其中要求具有高表面积的紧凑型模块的应用中，中空纤维膜是特别有利的。
平坦膜优选地具有包括在10μm与200μm之间、更优选地在15μm与150μm之间的厚度。
管状膜典型地具有大于3mm的外径。具有包括在0.5mm与3mm之间的外径的管状膜典型地被称为中空纤维膜。具有小于0.5mm的直径的管状膜典型地被称为毛细管膜。
根据优选的实施例，组合物(C)不含增塑剂试剂，即，没有增塑剂试剂被添加到组合物(C)中或者它们以基于所述组合物(C)的总重量小于1wt.％、更优选小于0.1wt.％的量存在。
优选地，组合物(C)包含基于所述组合物(C)的总重量从10wt.％至100wt.％的量的所述聚合物(A)。
优选地，组合物(C)包含基于所述组合物(C)的总重量从0.1wt.％至80wt.％的量的所述F-TPU聚合物。
优选地，组合物(C)包含至少一种另外的成分、更优选地所述至少一种另外的成分的量是基于所述组合物(C)的总重量从0.1wt.％至30wt.％。
所述任选的至少一种另外的成分优选地在下组中选择，该组包含：极性非质子溶剂[介质(L)](如以上定义的)、成孔剂、成核剂、填充剂、盐类、潜在的有机溶剂、表面活性剂。
典型地向组合物(C)中添加成孔剂，其量的范围通常是按重量计从0.1％至30％、优选地按重量计从0.5％至5％。合适的成孔剂是例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇(PEG)，其中PVP是优选的。
在根据本发明的第一实施例的用于制造多孔膜的方法的步骤(iii)中，总体上从介质(NS)中的多孔膜中至少部分地(如果不是完全地)去除成孔剂(如果有的话)。
根据本发明的组合物(C)可以呈液体组合物[组合物(CL)]的形式或呈固体组合物[组合物(Cs)]的形式。
组合物(CL)优选地包含基于所述组合物(CL)的总重量至少1wt.％、更优选地至少5wt.％的量的至少一种F-TPU聚合物。
组合物(CL)优选包含基于所述组合物(CL)的总重量至多80wt.％、更优选地至多75wt.％的量的至少一种F-TPU聚合物。
甚至更优选地，组合物(CL)包含基于所述组合物(CL)的总重量从5wt.％至70wt.％的量的至少一种F-TPU聚合物。
组合物(CL)优选地包含基于所述组合物(CL)的总重量至少10wt.％、更优选地至少15wt.％的量的至少一种聚合物(A)。
组合物(CL)优选地包含基于所述组合物(CL)的总重量至多100wt.％、更优选至多90wt.％的量的至少一种聚合物(A)。
甚至更优选地，组合物(CL)包含基于所述组合物(CL)的总重量从10wt.％至70wt.％的量的至少一种聚合物(A)。
组合物(CL)优选地包含基于所述组合物(CL)的总重量至少5wt.％、更优选地至少7wt.％的量的至少一种介质(L)。
组合物(CL)优选地包含基于所述组合物(CL)的总重量至多95wt.％、更优选至多90wt.％的量的至少一种介质(L)。
甚至更优选地，组合物(CL)包含基于所述组合物(CL)的总重量从20wt.％至90wt.％的量的至少一种介质(L)。
进一步地，此外，可以将对于该F-TPU聚合物而言有限量的介质(NS)添加到组合物(CL)中，其量总体上是低于达到浊点所需要的水平，典型地是基于组合物(CL)的总重量按重量计从0.1％至40％的量、优选地按重量计从0.1％至20％的量。
不受此理论所束缚，通常应理解，向组合物(CL)中添加介质(NS)将增加在根据本发明的第一实施例的用于制造多孔膜的方法的步骤(iii)中的去混合/凝结的速率，从而提供更有利的膜形貌。
组合物(CL)可以任选地包含以相同的量的至少一种另外的成分(选自以上针对组合物(C)披露的那些)。
组合物(CS)优选地包含至少一种聚合物(A)，其量是基于组合物(CS)的总重量按重量计至少50％、优选地按重量计至少65％。
组合物(CS)典型地包含至少一种聚合物(A)，其量是基于组合物(CS)的总重量按重量计至多99％、优选地按重量计至多95％。
甚至更优选地，组合物(CS)包含基于所述组合物(CS)的总重量从70wt.％至97wt.％的量的至少一种聚合物(A)。
组合物(CS)优选地包含至少一种F-TPU聚合物，其量是基于组合物(CS)的总重量按重量计至少1％、优选地按重量计至少5％。
组合物(CS)典型地包含至少一种聚合物(A)，其量是基于组合物(CS)的总重量按重量计至多50％、优选地按重量计至多35％。
甚至更优选地，组合物(CS)包含基于所述组合物(CS)的总重量从3wt.％至30wt.％的量的至少一种聚合物(A)。
根据本发明的致密薄膜和多孔膜可以在若干技术领域中使用，值得注意地用于液相和/或气相的过滤或者可以将其嵌入或层压到多层织物中，以便提供所谓的‘透气织物’。
因此，在第六方面，本发明涉及本发明的多孔膜用于过滤包含一种或多种固体污染物的液相和/或气相的用途。
在第七方面，本发明涉及一种用于过滤包含一种或多种固体污染物的液相和/或气相的方法，所述方法包括使包含一种或多种固体污染物的所述液相和/或气相与本发明的多孔膜接触。
包含一种或多种固体污染物的液相和气相又称为“悬浮液”，即，包含分散到连续相(或呈液体或气体形式的“分散介质”)中的至少一种固体颗粒(污染物)的均匀混合物。
所述至少一种固体污染物优选包含微生物，这些微生物优选选自由以下各项组成的组：细菌如金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)和铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)、藻类、真菌、原生动物和病毒。
根据本发明的多孔膜可以用于过滤生物溶液(例如，生物负载(bioburden)、病毒、其他大分子)和/或缓冲溶液(例如，可能包含少量溶剂(像DMSO)或其他极性非质子溶剂的溶液)。
在一个实施例中，可以串联使用两个或更多个根据本发明的多孔膜，用于液相和/或气相的过滤。有利地，通过以下方式进行第一过滤步骤：使包含一种或多种固体污染物的液相和/或气相与具有大于5μm、更优选地从5μm至50μm的平均孔径的根据本发明的多孔膜接触；并且在所述第一过滤步骤后通过以下方式进行第二过滤步骤：使相同的液相和/或气相与具有从0.001μm至5μm的平均孔径的根据本发明的多孔膜接触。
可替代地，与至少一个由不同于根据本发明的组合物(C)的组合物获得的多孔膜串联使用至少一个根据本发明的多孔膜。
根据本发明的具体实施例并且在第八方面，呈管状或中空纤维形式并且具有从0.001μm至5μm的平均孔径的根据本发明的多孔膜被用在体外血液回路或透析过滤器中，以净化生物流体，诸如值得注意地血液。
不受任何理论束缚，本申请人相信，由于F-TPU聚合物提供给膜表面的斥水性和斥油性，当与血液接触时根据本发明的多孔膜是抗凝血的。
如在本发明中使用的，术语“抗凝血的”旨在表示，当与由不合至少一种如以上定义的F-TPU聚合物的组合物开始制备的膜相比时，在根据本发明的多孔膜中暴露于全血时发生血栓形成的速率降低。在本领域中，例如，从US 2015/0008179(界面生物制剂公司(INTERFACE BIOLOGICS INC.))中，熟知的是，当血液被输送进出接受血液透析的患者身体时，典型地添加抗凝血剂(诸如肝素)以防止凝血或血栓形成。然而，如果一方面肝素的使用是有利的，它可能因过敏反应和出血而变得复杂，并且此外，它在服用某些药物的患者中是禁忌的。
因此，在第九方面，本发明涉及具有从0.001μm至5μm的平均孔径的中空纤维膜作为体外血液回路或透析过滤器中的组分的用途。
在第十方面，本发明涉及一种用于治疗患有肾功能受损的受试者的方法，其中该方法包括使用透析过滤器对患者进行选自血液透析、血液过滤、血液浓缩或血液透析过滤的程序，其中所述过滤器包含至少一个呈管状或中空纤维形式的具有从0.001μm至5μm的平均孔径的根据本发明的多孔膜。
在第十一方面，本发明涉及一种用于净化血液产品(诸如全血、血浆、分馏的血液组分或其混合物)的方法，其中该方法包括使所述血液产品透析穿过至少一个中空纤维膜，所述中空纤维膜具有从0.001μm至5μm的平均孔径并且包含至少一个由如以上定义的组合物[组合物(C)]组成的层。
然后在第十二方面，本发明涉及一种包含至少两个层的织物，其中至少一个层包含具有从0.001μm至5μm的平均孔径的根据本发明的多孔膜和/或其中至少一个层包含至少一个根据本发明的致密薄膜。
典型地设计透气织物用于提供保护免受风、雨和体热损失的服装。透气织物典型地还是防水的(并且因此被称为防水透气织物，WBF)，以防止液态水的渗透和吸收。术语“透气的”旨在表示，织物被动地允许由于身体出汗而产生的水蒸气扩散穿过该织物，还仍防止液态水从外部渗透。
不受任何理论束缚，本申请人相信，由根据本发明的多孔膜制成的层提供了透气层，即，允许由身体出汗产生的水蒸气扩散到织物外部同时防止液态水(例如，雨)从外部渗透的层。
不受任何理论束缚，本申请人相信，由根据本发明的致密薄膜制成的层提供了支撑层，该支撑层仍然允许由身体出汗产生的水蒸气扩散到织物外部，同时一方面提供了抵抗液态水从外部渗透的疏水层并且另一方面提供了对织物的机械支撑。
WBF典型被制造为具有1.5至2米宽并且100至5000米长的连续卷。
例如可以如下制造WBF：
-提供基材，例如像织造基材或聚合物基材；
-使所述基材与如以上定义的组合物(C)接触；
-任选地，转移涂覆；并且
-层压。
根据本发明的致密薄膜还可以有利地用于制造管，值得注意地用于医学的，例如像导管和可植入装置。
因此，本发明的另一个方面涉及一种导管，其包含至少一个由根据本发明的致密薄膜制成的层。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与 本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度.则本说明应该优先。
本发明将在下文中借助于包含于以下实验部分中的实例更详细地进行说明；这些实例仅是说明性的并且决不解释为限制本发明的范围。
实验部分
材料：
溶剂和添加剂是从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)获得的：二甲基乙酰胺(DMAc)、三乙基磷酸酯(TEP)、聚乙二醇(PEG)200和异丙醇(IPA)。
聚砜(PSU)3500MB3和聚醚砜(PES)VERADEL 3000MP是从苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers)获得的。
-单体(a)：
具有约2,000的分子量(Mw)和约56mg KOH/g的-OH值的CAPATM 2201的(来自柏斯托公司(Perstorp))聚己内酯-二醇(PLC)；
-具有下式的单体(b)：
H(OCH2CH2)pOCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2O(CH2CH2O)pH
具有p＝4.7并且约2,000的Mw
-单体(c)：
二亚苯基-4，4’-二异氰酸酯(MDI)
-单体(d)：
1，4-丁二醇(BDO)
-催化剂：
新癸酸锌
-溶剂和添加剂是从西格玛奥德里奇公司获得的：
二甲基乙酰胺(DMAc)和磷酸三乙基酯(TEP)
聚乙二醇(PEG)200，异丙醇(IPA)
方法
制备F-TPU聚合物样品
从上述单体开始按照在以上引述的US 5,332,798(授予奥塞蒙特公司)的实例15中详述的相同程序制备F-TPU聚合物样品1至3。以在下表1中报告的摩尔比率使用这些单体。
表1
溶液制备
通过将各聚合物和添加剂添加到溶剂DMAC或TEP中来制备溶液。在混合后，用机械锚杆在60℃下进行搅拌4小时。
多孔膜制备
通过借助于自动化的流延刀使按照以上披露的程序制备的溶液在光滑玻璃支撑物上形成薄膜来制备平坦片材多孔膜。
通过将原液溶液、该流延刀和该支撑物保持在25℃的温度下以防止聚合物的过早沉淀来进行膜流延。刀间隙被设定为250μm。流延后，立即将聚合物薄膜浸没在凝结浴中以引发相转换。该凝结浴由纯的去离子水或混合物异丙醇(IPA)/水50/50v/v组成。凝结后，在随后的几天内将这些膜在纯水中洗涤若干次，以去除残留的痕量溶剂。这些膜总是(湿)储存在水中。
接触角(CA)的测量
根据ASTM D5725-99通过使用DSA10仪器(来自德国Krüss GmbH)在25℃下评估对水和十六烷(C16)的接触角。在膜的上侧(与空气的界面)处进行测量。
机械特性
按照ASTM D 638标准程序(类型V，夹持距离＝25.4mm，初始长度Lo＝21.5mm)在室温(23℃)下对平坦片材多孔膜的机械特性进行评估。速度是在1与50mm/min之间。将储存在水中的平坦片材多孔膜从容器箱中取出并且立即进行测试。
每种膜的特性总结在下表2和3中。
表2
(*)对比
以上结果显示，根据本发明的多孔膜既是高疏水性的又是高度疏油性的。在另一方面，仅用芳香族聚合物获得的多孔膜是比根据本发明的多孔膜更不疏水的并且不是疏油的，即，十六烷的滴渗透到该膜中(在表2中，“湿的”)。
表3
膜编号 断裂应力(MPa) 断裂应变(％)
1(*) 7.7 16.9
2 9.7 38
5 10.5 60.1
7(*) 9.8 25.8
(*)对比
以上结果显示，当与仅由芳香族聚合物获得的多孔膜相比时，根据本发明的多孔膜具有更好的机械特性。

Claims (15)

1.一种组合物(C)，该组合物包含：
-至少一种芳香族聚合物即聚合物(A)，
-至少一种氟化聚氨酯即F-TPU聚合物，所述F-TPU聚合物包含衍生自以下项的重复单元：
任选的单体(a)，至少一种选自下组的二醇，该组包含聚醚类型二醇、聚酯类型二醇、聚丁二烯-二醇和聚碳酸酯-二醇；
单体(b)，至少一种羟基封端的(全)氟聚醚聚合物即PFPE聚合物；
单体(c)，至少一种芳香族的、脂肪族的或脂环族的二异氰酸酯；以及
单体(d)，至少一种具有从1至14个碳原子的脂肪族的、脂环族的或芳香族的二醇；以及
-任选地，至少一种另外的成分。
2.一种薄膜，其包含至少一个由组合物(C)获得的层，该组合物包含：
-至少一种芳香族聚合物即聚合物(A)，以及
-至少一种氟化聚氨酯即F-TPU聚合物，所述F-TPU聚合物包含衍生自以下项的重复单元：
任选的单体(a)，至少一种选自下组的二醇，该组包含聚醚类型二醇、聚酯类型二醇、聚丁二烯-二醇和聚碳酸酯-二醇；
单体(b)，至少一种羟基封端的(全)氟聚醚聚合物即PFPE聚合物；
单体(c)，至少一种芳香族的、脂肪族的或脂环族的二异氰酸酯；以及
单体(d)，至少一种具有从1至14个碳原子的脂肪族的、脂环族的或芳香族的二醇；以及
-任选地，至少一种另外的成分。
3.根据权利要求2所述的薄膜，其中，所述薄膜是致密薄膜。
4.一种多孔膜，其包含至少一个由组合物(C)获得的层，该组合物包含：
-至少一种芳香族聚合物即聚合物(A)，以及
-至少一种氟化聚氨酯即F-TPU聚合物，所述F-TPU聚合物包含衍生自以下项的重复单元：
任选的单体(a)，至少一种选自下组的二醇，该组包含聚醚类型二醇、聚酯类型二醇、聚丁二烯-二醇和聚碳酸酯-二醇；
单体(b)，至少一种羟基封端的(全)氟聚醚聚合物即PFPE聚合物；
单体(c)，至少一种芳香族的、脂肪族的或脂环族的二异氰酸酯；以及
单体(d)，至少一种具有从1至14个碳原子的脂肪族的、脂环族的或芳香族的二醇；以及
-任选地，至少一种另外的成分。
5.根据权利要求4所述的多孔膜，其中，所述多孔膜是由根据权利要求2和3中任一项所述的薄膜获得的。
6.根据权利要求4或5中任一项所述的多孔膜，其中，所述多孔膜具有从0.001μm至5μm的平均孔径。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的多孔膜，其中，所述多孔膜呈管状或中空纤维的形式。
8.一种用于制造根据权利要求2或3所述的薄膜的方法，所述方法包括：
(i)提供根据权利要求1所述的组合物(C)；
(ii)加工在步骤(i)中提供的该组合物(C)，从而提供薄膜。
9.一种用于制造根据权利要求4至7所述的多孔膜的方法，所述方法包括：
(i)提供根据权利要求1所述的组合物(C)；
(ii)加工在步骤(i)中提供的该组合物(C)，从而提供薄膜；并且
(iii)加工在步骤(ii)中提供的该薄膜，从而提供多孔膜。
10.一种用于过滤包含一种或多种固体污染物的液相和/或气相的方法，所述方法包括将所述包含一种或多种固体污染物的液相和/或气相与至少一个如权利要求4至7中任一项所述的多孔膜接触。
11.至少一个如权利要求6或7中任一项所述的多孔膜作为体外血液回路或透析过滤器中的组分的用途。
12.一种用于治疗患有肾功能受损的受试者的方法，其中，该方法包括使用透析过滤器对患者进行选自血液透析、血液过滤、血液浓缩或血液透析过滤的程序，其中所述过滤器包含至少一个如权利要求6或7中任一项所述的多孔膜。
13.一种用于净化血液产品的方法，该血液产品优选地选自血液、血浆、分馏的血液组分或其混合物，其中，该方法包括使所述血液产品透析穿过至少一个如权利要求6或7中任一项所述的多孔膜。
14.一种包含至少两个层的织物，其中，至少一个层包含至少一个如权利要求4中所述的多孔膜和/或其中，至少一个层包含至少一个如权利要求3中所述的致密薄膜。
15.一种导管，其包含至少一个由如权利要求3中所述的致密薄膜制成的层。
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