CN111372964A - 医疗装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由包含至少一种(全)氟聚醚聚合物的组合物制成的医疗装置,如导管;用于其制造的方法;以及其在医学上的用途和应用。
Description
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月23日提交的欧洲专利申请号17203351.6的优先权,出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及由包含至少一种(全)氟聚醚聚合物的组合物制成的医疗装置;用于其制造的方法;以及其在医学上的用途和应用。
背景技术
医用管(也被称为“导管”)是由医疗级材料制成的薄管,其可以被插入体内以治疗疾病或进行外科手术,或用于患者体液的体外治疗。的确,在一方面,医用管被设计为暂时地或者永久地插入体腔、管道或脉管,以便允许排出或给予流体或气体以及手术器械进入。另一方面,对于体外治疗,医用管被设计用于连接外部系统,将患者的血液提取到透析装置中。
基于导管预期的最终用途来选择并定制用于制造医用管的材料和方法。通常使用的聚合物材料包括硅橡胶、尼龙、氢化聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二酯、胶乳和热塑性弹性体。
硅橡胶是最常见的选择,因为它们对于体液是惰性的并且无反应性。然而,它们的机械特性弱,以至于在使用医用管时可能发生断裂。
使用医用管的缺点之一(值得注意地当它们被长期使用时)是血小板在其表面上的聚集,这可能导致血栓的形成,从而导致包括流感染和血栓形成在内的并发症。
对医用管与体液的生物相容性的改进以及血栓形成的减少,已经进行了研究工作。例如,已经研究了能够永久粘合在制造医用管的聚合物材料表面上的生物活性分子。
WO 97/06195(圣德尔保罗J.(SANTERRE PAUL J.))披露了一种包含聚合物(优选聚氨酯)和大分子的组合物,所述大分子具有(i)包含至少一个极性硬段的多嵌段低聚物共聚物的中心部位,以及(ii)末端聚氟低聚物基团,其中所述大分子起到表面改性的作用,其目的是为了提高抗酶降解性。
US 8603070(ANGIODYNAMICS公司)提供了包含氟聚合物添加剂的导管组合物,该氟聚合物添加剂优选地是以末端聚氟均聚物基团为特征的氟烷基氟聚合物。
以上文献均披露了具有式H-(OCH2CH2)n-(CF2)m-CF3的低聚物氟-醇,其中n在从1至10的范围内,并且m在从1至20的范围内。
US 20160310641(界面生物公司(INTERFACE BIOLOGICS INC.);ANGIODYNAMICS公司)涉及包含热塑性聚氨酯基聚合物和氟化添加剂的掺和物,以及其用于制造医疗装置如导管的用途。该氟化添加剂可以通过(i)使硬段二异氰酸酯与软段二醇反应以形成预聚物,并且(ii)使该预聚物与聚氟烷基醇反应来形成。该聚氟烷基醇可以例如选自1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇;1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇;1H,1H,5H-全氟-1-戊醇;和1H,1H-全氟-1-丁醇。在此文献中披露的掺合物被称为是可用于赋予表面血液相容性和/或为表面提供具有降低的促凝性的驻留装置(驻留装置)。
EP 1864685 A(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.))披露了一种用于制造医疗植入物的方法,所述方法包括:
-使包含羟基端基团的非官能的、单官能的和双官能的全氟聚醚的混合物与适合的反应物反应,以生产热塑性弹性体;
-模塑如此获得的热塑性弹性体,以产生至少一部分的医疗植入物。医疗植入物值得注意地选自人造血管、心脏外科器械、血管成形器械(angioplastic device)、管腔内的假体、除血管外的人体通道、输液治疗器械、血液透析植入物及伤口敷料器械。
然而,此文献没有披露或提供其中使用热塑性弹性体作为添加剂的组合物的任何暗示。
US 4935480(ZDRAHALA RICHARD J.等人)披露了一种热塑性氟化聚醚聚氨酯,一种用于其制备的方法以及由此材料制造的医疗装置。在此文献中披露的氟化单体优选地是包含具有从1至12个碳原子的全氟化烷基基团的聚醚二醇。此文献没有披露或建议(全)氟聚醚(PFPE)聚合物作为单体用于制造聚醚聚氨酯聚合物的用途。
WO 2018/029133(意大利苏威特种聚合物有限公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERSITALY S.P.A.))披露了一种包含至少一种值得注意地选自聚(亚芳基硫醚)(PAS)聚合物和芳香族砜聚合物的芳香族聚合物、至少一种氟化聚氨酯聚合物、以及至少一种另外的成分的组合物。此文献还披露以上描述的组合物可用于制造致密薄膜和多孔膜。
WO 2018/029131(意大利苏威特种聚合物有限公司)披露了一种由包含至少一种氟化聚氨酯聚合物的组合物制备的多孔膜。
发明内容
本申请人面临的问题是提供适用于制造医疗装置,值得注意地适用于患者体内以及体外生物体液的治疗的医用管(下文还被称为“导管”)的组合物,其是生物可相容的,同时显示出良好的机械特性。
本申请人出乎意料地发现,包含可熔融加工的聚合物和至少一种包含一个或多个(全)氟聚醚部分的氟化热塑性聚氨酯(F-TPU)聚合物的组合物可以解决以上问题。
因此,在第一方面,本发明涉及一种组合物[组合物(C)],该组合物包含:
(I)至少一种可熔融加工的聚合物,以及
(II)至少一种氟化聚氨酯聚合物[F-TPU聚合物],该氟化聚氨酯聚合物包含衍生自以下项的重复单元:
[单体(b)]至少一种羟基封端的(全)氟聚醚聚合物[PFPE聚合物];
[单体(c)]至少一种芳香族的、脂肪族的或环脂族的二异氰酸酯;以及
[单体(d)]至少一种具有从1至14个碳原子的脂肪族的、环脂族的或芳香族的二醇;
其中所述可熔融加工的聚合物不同于所述F-TPU聚合物。
根据优选的实施例,所述F-TPU聚合物进一步包含衍生自[单体(a)]至少一种选自下组的二醇的重复单元,该组包含以下各项:聚醚型二醇、聚酯型二醇、聚丁二烯-二醇和聚碳酸酯-二醇。
根据优选的实施例,所述至少一种可熔融加工的聚合物是非氟化聚合物。
根据更优选的实施例,所述至少一种可熔融加工的聚合物是选自下组,该组包含以下各项、优选地由以下各项组成:聚(氯乙烯)(PVC)、聚烯烃和硅酮(也被称为聚硅氧烷)。
在第二方面,本发明涉及一种由如以上定义的组合物(C)制成的制品。
根据优选的实施例,所述制品是医疗装置,值得注意地医用管。
在第三方面,本发明涉及根据本发明的医用管的用途:
-用于向人体或动物体的至少一个腔、管道或脉管给予医疗物质;或
-用于在人体或动物体的至少一个腔、管道或脉管内进行外科手术;或
-用于患者体液的体外治疗。
在第四方面,本发明涉及一种用于向人体或动物体的至少一个腔、管道或脉管给予医疗物质的方法,所述方法包括根据本发明的医用管的用途。
在第五方面,本发明涉及一种用于在人体或动物体的至少一个腔、管道或脉管内进行外科手术的方法,所述方法包括使用根据本发明的医用导管。
在第六方面,本发明涉及一种用于患者体液的(优选血液的)体外治疗的方法,所述方法包括使用根据本发明的医用管。
出乎意料地,本申请人发现,当F-TPU聚合物与通常用于制造医疗装置(如值得注意地医用管)的可熔融加工的聚合物混合提供时,最终的医疗装置的耐形成血栓特性没有受到负面影响。不受任何理论束缚,本申请人相信,这是由于F-TPU聚合物在医疗装置表面上提供的拒水拒油特性。
具体实施方式
为了本说明书和以下权利要求书的目的:
-在标识化合物、化学式或式的部分的符号或数字之前和之后的圆括号的使用具有仅仅使那些符号或数字与该文本剩余部分更好区别目的,并且因此所述圆括号还可以被省略;
-表述“可熔融加工的”旨在指示在高于它们的玻璃化转变温度(Tg)的温度下可以加工(制造)为成形制品(如管子、管道等)的聚合物。表述“可熔融加工的聚合物”在此旨在包括(A)固化步骤前的弹性体聚合物,(B)(半)结晶聚合物聚合物和(C)包含弹性体部分和半结晶部分两者的聚合物;
-术语“弹性体”旨在指示无定形聚合物或具有低结晶度(按体积计小于20%的结晶相)和根据ASTM D3418测量的低于室温的玻璃化转变温度值(Tg)的聚合物。更优选地,根据本发明的弹性体具有如根据ASTM D-3418测量的低于10℃、甚至更优选低于5℃的Tg;
-术语“(全)氟聚醚”旨在指示“完全或部分氟化的聚醚”聚合物;
-表述“(全)氟聚氧亚烷基链”旨在指示部分或完全氟化的、直链或支链聚氧亚烷基链;
-术语“导管”作为“医用管”的同义词,并且它旨在指示呈空心圆柱体形式、优选呈细长的形式的可以被插入体内以治疗疾病或进行外科手术或用于患者体液的体外治疗的医疗装置。
优选地,当可熔融加工的聚合物是(A)固化步骤之前的至少一种弹性体聚合物时,它选自下组,该组包含以下各项、更优选地由以下各项组成:基于聚烯烃的弹性体(POBE)和硅酮(聚硅氧烷)。
优选地,当可熔融加工的聚合物是(B)至少一种(半)结晶聚合物时,它选自下组,该组包含以下各项、更优选地由以下各项组成:聚(氯乙烯)(PVC)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。
优选地,所述组合物(C)包含基于所述组合物(C)的总重量为至少60wt.%、更优选至少80wt.%、并且甚至更优选至少85wt.%的量的所述可熔融加工的聚合物。
优选地,所述组合物(C)包含基于所述组合物(C)的总重量为至少99.99wt.%、更优选至多98wt.%、并且甚至更优选地至多96wt.%的量的所述可熔融加工的聚合物。
优选地,F-TPU聚合物是嵌段共聚物,即,包含嵌段(还被称为“区段”)的聚合物,每个嵌段包含衍生自如以上定义的任选的单体(a)、单体(b)、单体(c)或单体(d)的重复单元。
优选地,所述F-TPU聚合物具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)技术测定的从30,000至约150,000Da的重均分子量。
有利地,F-TPU聚合物的高分子量保证聚合物在接触体液时不会释放氟化分子。
优选地,所述F-TPU聚合物具有从约120℃至约240℃的熔点(Tm)。
当存在时,所述至少一种单体(a)具有从500至4,000Da、更优选从1,000至4,000的数均分子量。
优选地,所述任选的至少一种单体(a)是选自下组,该组包含以下各项:聚(乙二醇)、聚丙二醇、聚(四亚甲基)二醇(PTMG)、聚(1,4-丁二醇)己二酸酯、聚(乙二醇-1,4-丁二醇)己二酸酯、聚(1,6-己二醇-新戊基)二醇己二酸酯、聚-已内酯-二醇(PCL)和聚碳酸酯-二醇。聚(四亚甲基)二醇、聚-已内酯-二醇和聚碳酸酯-二醇是特别优选的。
优选地,所述至少一种单体(b)是羟基封端的(全)氟聚醚聚合物[PFPE聚合物],即包括具有两个链末端的(全)氟聚氧亚烷基链[链(Rpf)](其中一个或两个链末端以至少一个-OH基团封端)的聚合物。
优选地,所述链(Rpf)的至少一个链末端以具有以下式的基团封端:
-CH2(OCH2CH2)t-OH (I)
其中
t是0或者从1至5。
更优选地,所述链(Rpf)的两个链末端以如以上定义的具有式(I)的基团封端。
优选地,所述链(Rpf)是具有以下式的链:
-O-D-(CFX#)z1-O(Rf)(CFX*)z2-D*-O-
其中
z1和z2彼此相同或不同,是等于或大于1;X#和X*彼此相同或不同,是-F或-CF3,前提是当z1和/或z2大于1时,X#和X*是-F;
D和D*彼此相同或不同,是包含从1至6并且甚至更优选从1至3个碳原子的亚烷基链,所述烷基链任选地被包含从1至3个碳原子的至少一个全氟烷基取代;
(Rf)包含重复单元R°、优选地由其组成,所述重复单元独立地选自下组,该组由以下各项组成:
(i)-CFXO-,其中X是F或CF3;
(ii)-CFXCFXO-,其中,X在每次出现时相同或不同,是F或CF3,其前提是至少一个X是-F;
(iii)-CF2CF2CW2O-,其中,每个W彼此相同或不同,是F、Cl、H;
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-;
(v)-(CF2)j-CFZ-O-,其中j是从0至3的整数并且Z是具有通式-O-R(f-a)-T的基团,其中R(f-a)是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基链,所述重复单元选自以下各项:-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-,其中每个X独立地是F或CF3并且T是C1-C3全氟烷基基团。
更优选地,链(Rf)选自以下式(Rf-a)至(Rf-c):
(Rf-a)-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-
其中m、n、p、q是0或者使得链Rf满足以上数均分子量要求的方式选择的整数,其前提是如果p和q同时为0,则n不为0;当m不是0时,该m/n比率优选地是在0.1与20之间;当(m+n)不是0时,(p+q)/(m+n)优选地是在0与0.2之间;
(Rf-b)-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-
其中a、b、c、d是0或者以使得链Rf满足以上数均分子量要求的方式选择的整数;其前提是,a、c和d中的至少一个不是0;当b不是0时,a/b优选地是在0.1与10之间;当(a+b)不同于0时,(c+d)/(a+b)优选地是在0.01与0.5之间、更优选地在0.01与0.2之间;
(Rf-c)-(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g-
其中e、f、g是0或者以使得链Rf满足以上数均分子量要求的方式选择的整数;当e不是0时,(f+g)/e优选地是在0.01与0.5之间、更优选地在0.01与0.2之间。
本发明中特别优选的是PFPE聚合物,其中链(Rf)符合如以上定义的式(Rf-a),其中p和q是0。
在优选的实施例中,所述PFPE聚合物符合下式(PFPE-I)
HO-(CH2CH2O)t-CH2-(Rpf)-CH2(OCH2CH2)u-OH(PFPE-I)
其中
t和u,各自独立地是0或者从1至5;以及
Rpf是如以上定义的。
优选地,所述PFPE聚合物具有从400至10,000Da、更优选从1,000至5,000的数均分子量。
在优选的实施例中,在单体(a)与单体(b)之间的摩尔比是从2至20、更优选从2至10。
在优选的实施例中,单体(b)的量是使得基于F-TPU聚合物的重量,该F-TPU聚合物包含从1至80wt.%、优选地从1至70wt.%的氟。
优选地,所述至少一种单体(c)具有500Da或更低的、优选地从10至500Da的数量分子量。
优选地,所述至少一种单体(c)是选自下组,该组包含以下各项、优选地由以下各项组成:4,4’-亚甲基-二亚苯基-二-异氰酸酯(MDI)、1,6-己烷-二异氰酸酯(HDI)、2,4-甲苯-二异氰酸酯、2,6-甲苯-二异氰酸酯、苯二甲基-二异氰酸酯、萘-二异氰酸酯、对亚苯基-二异氰酸酯、六亚甲基-二异氰酸酯、异佛尔酮-二异氰酸酯、4,4’-二环己基-甲烷-二异氰酸酯和环己基-1,4-二异氰酸酯。
MDI和HDI是特别优选的。
优选地,所述至少一种单体(d)是选自下组,该组包含以下各项、优选地由以下各项组成:乙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己烷二醇(HDO)、N,N-二乙醇胺和N,N-二异丙醇苯胺。BDO和HDO是特别优选的。
在优选的实施例中,衍生自单体(c)和(d)的嵌段的和是基于该F-TPU聚合物的总重量从10至60wt.%。
本领域技术人员将容易地理解包含衍生自单体(b)和单体(a)(当存在时)的重复单元的嵌段是类橡胶嵌段,而包含衍生自单体(c)和(d)的重复单元的嵌段是硬嵌段。
在优选的实施例中,包括衍生自所述单体(b)的重复单元的嵌段[嵌段B]的至少80%的它们末端的至少一个通过包括衍生自单体(c)的重复单元的嵌段[嵌段C]连接到包括衍生自单体(a)的重复单元的嵌段[嵌段A]上。
换言之,嵌段B的至少80%包含于以下类型:-[A-C-B-C]-的序列中。
有利地,该F-TPU聚合物可以根据本领域已知的方法(例如像以上定义的单体的溶液的挤出、注塑模制、流延)或遵循在US 5332798(奥塞蒙特公司(AUSIMONT S.P.A.))中披露的程序制备。
优选地,所述组合物(C)包含基于所述组合物(C)的总重量为至少0.01wt.%、更优选至少2wt.%、并且甚至更优选至少4wt.%的量的所述F-TPU聚合物。
优选地,所述组合物(C)包含基于所述组合物(C)的总重量为至多40wt.%、更优选至多20wt.%、并且甚至更优选地至多15wt.%的量的所述F-TPU聚合物。
组合物(C)任选地包含另外的成分,其可以根据医用管的最终预期用途进行选择,并且是生物可相容的。
所述另外的成分是选自下组,该组包括以下各项:增塑剂,如邻苯二甲酸二-2-乙基-己基酯(DEHP)、己二酸双(2-乙基-己基酯)(DEHA)、己二酸二辛酯(DOA)、丁酰基柠檬酸三己基酯(BTHC)、乙酰基柠檬酸三丁基酯(ATBC)、环己烷-1,2-二甲酸、癸二酸二丁基酯(DBS)、二-异壬基-酯(DINCH)、邻苯二甲酸二-异壬基酯(DINP)、对苯二甲酸二(2-乙基-己基酯)(DEHT)、偏苯三酸三(2-乙基-己基酯)(TOTM)、及其混合物;不透射线的材料,如次碳酸铋、氯氧化铋、三氧化二铋、钨和硫酸钡;颜料;以及染料。
所述每种生物可相容的成分可以以基于100wt.%的所述组合物(C)为从约0.01wt.%且最高达5wt.%的量使用。
根据本发明的医用管可以使用各种工艺制造,包括注塑模制和(共)挤出工艺。
典型地,根据本发明的医用管包括:至少一种由如以上定义的组合物(C)制成的具有内表面和外表面的细长管状结构;近端;远端;和至少一个内腔。
优选地,所述医用管包括一个、两个、三个或四个内腔。
所述至少一个内腔可以有利地用根据本发明的组合物(C)涂覆。
优选地,所述医用管具有作为在所述内腔与所述外表面之间的距离测量的从0.1至1.5mm的壁厚。
优选地,至少一个内腔具有圆形截面,更优选地具有低于1.9cm、甚至更优选低于1.5cm的内径。
根据本发明的适合的医用管包括导管用于血液输送和递送的导管、透析管、肠内喂养系统、氧气管、引流管、蠕动泵管;更特别地是中心静脉插管(CVC)、外周插入的中心静脉导管(PICC或PIC管线)、动脉管线、端口,肾灌注系统、引流导管和血液透析导管。
如上所述,根据本发明的医用管可进一步包括至少一个延长管(extensiontube),它保留在患者体外,并且通过缝合翼连接到所述的至少一个细长管状结构上。缝合翼典型地被设计用于附着在患者皮肤上,例如通过缝线或其他适合的方式。
当根据本发明的医用管是PICC时,它典型地包括在所述延长管的自由端上的夹钳和鲁尔接头(luer taper)。
有利地,根据本发明的医用管用于在人体或动物体的至少一个腔、管道或脉管内给予医疗物质或进行外科手术。
人体或动物体的腔的实例包括心腔、膀胱、腹腔、肺、子宫。
人体或动物体的管道或脉管的实例包括动脉、静脉、输尿管、硬膜外腔、蛛网膜下腔。
有利地,根据本发明的医用管用于患者体液、优选全血或血浆的体外治疗。
有利地,根据本发明的医用管可以通过适合的物理和化学方法进行灭菌,值得注意地包括伽玛辐射、电子束辐射和环氧乙烷灭菌。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度,则本说明应该优先。
本发明将在下文中借助于包含于以下实验部分中的实例更详细地进行说明。这些实例仅是说明性的并且决不解释为限制本发明的范围。
实验部分
材料和方法:
单体(a):
PTMG 1000聚(四亚甲基醚)二醇-两端上具有羟基基团的直链聚醚二醇,具有约1,000的分子量(Mw)和约107-118mg KOH/g的羟值。
具有下式的单体(b):
H(OCH2CH2)pOCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2O(CH2CH2O)pH
其中p=1.6,比率m/n>1,并且Mw为约1,700。
单体(c):二亚苯基-4,4’-二异氰酸酯(MDI)
单体(d):1,4-丁二醇(BDO)
催化剂:新癸酸锌
从西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)获得溶剂(如四氢呋喃)和添加剂。
从TPV化合物责任有限公司(TPV Compound S.r.l.)(意大利)获得呈小球的形式的PVC医疗级导管(具有肖氏A=74)。
购买并原样使用可商购的PVC血管线(下文被称为“导管”)。
根据以下方法,通过凝胶渗透色谱法(GPC)技术测定F-TPU聚合物的重均分子量:在四氢呋喃(THF)中在0.5%wt./vol.的浓度下制备F-TPU聚合物的溶液;然后在室温下使用Sorvall RC-6Plus离心机将该溶液在20,000rpm下离心60分钟,并且将上清液注入GPC仪器中;关联保留时间和分子量,由具有从1,700至4,000,000Da的分子量的窄聚苯乙烯标准物计算出校准曲线。
F-TPU聚合物的制备
从上述单体开始按照在以上列出的US 5332798(奥塞蒙特公司(AUSIMONTS.P.A.))的实例15中详述的相同程序制备F-TPU聚合物样品1和对比H-TPU 1。
以在下表1中报告的摩尔比率使用这些单体。
表1
(*)对比
混合物的制备
在磁力搅拌下将9g的呈小球形式的PVC和1g的如以上披露的F-TPU 1添加到40g的THF中。
在60℃下1.5小时后,获得了均匀溶液(下文被称为‘混合物1’)。
使用相同程序,将10g的PVC小球溶解于40g的THF中,从而获得对比混合物2。
膜的制备
通过在合适的光滑玻璃支架上借助于自动化铸刀薄膜覆盖如以上披露的获得的混合物1和混合物2中的每一个,以制备平坦均匀的膜(具有约35微米的厚度)。在流延之后,将溶剂静置以在烘箱中在40℃下蒸发1小时。
根据本发明从混合物1中获得膜1。
从对比混合物2(纯的PVC)中获得对比膜2C。
涂覆的导管的制备
PVC导管通过将其在按重量计10%的F-TPU 1在THF中的混合物中浸渍并且将其在烘箱中在40℃下干燥1小时来进行涂覆(导管1)。
作为对比,PVC导管2C如所得的使用,没有涂层。
实例1-接触角(SCA)的测量
根据ASTM D5725-99通过使用DSA10仪器(来自Krüss GmbH,德国)在25℃下在如以上描述的获得的膜和导管上对水(H2O)和十六烷(C16)的接触角进行评估。
结果报告在下表2中。
表2
(*)对比
以上结果表明根据本发明的膜1和导管1均比用纯的PVC制造的膜2C(*)和导管2C(*)更疏水且更疏油。
实例2-机械特性的评估
在室温(23℃)下按照ASTM D 638标准程序(类型V,夹持距离=25.4mm,初始长度Lo=21.5mm)对膜1和膜2C(*)的机械特性进行评估。速度设定在1与50mm/min之间。
对于如以上披露的制备的膜1和膜2C获得的平均结果汇总在下表3中。
表3
膜编号 | 断裂应力(MPa) | 断裂应变(%) |
1 | 19.2 | 347 |
2C(*) | 14.5 | 302 |
(*)对比
以上结果表明,比起用纯的PVC制造的膜2C(*),根据本发明的膜1改进了机械特性。
实例3-摩擦系数(COF)的测量
通过使用LF Plus Lloyd测力计,根据ASTM D1894对如以上描述的从混合物1和混合物2中的每一个开始制备的膜进行摩擦系数(COF)测试。
进行了三次不同的测量,并对每个膜的平均值进行了评估。
下表4中报告了静态和动态COF的结果。
表4
膜编号 | 静态COF | 动态COF |
1 | 1.57 | 0.76 |
2C(*) | 2.28 | 0.99 |
(*)对比
以上结果表明,根据本发明的膜1相比于膜2C(*)具有大大降低的COF值。
实例4-生物相容性测试
使用人血浆对如以上描述的获得的F-TPU 1的生物相容性进行如下评估:
-细胞毒性,通过根据ISO 10993-5:2009的洗脱测试(定性和定量评估);
-溶血,根据ASTM F756-13(直接接触和间接接触);
-促凝性,根据EN ISO10993-4:20017,评估PT(凝血酶原时间),uPTT(部分促凝血酶原激酶时间)和纤维蛋白原。
结果证明,必须考虑到F-TPU 1不是细胞毒性的、不是溶血的,并且不会引起人血浆的变化。
Claims (15)
1.一种组合物[组合物(C)],包含:
(I)至少一种可熔融加工的聚合物,以及
(II)至少一种氟化聚氨酯聚合物[F-TPU聚合物],该氟化聚氨酯聚合物包含衍生自以下项的重复单元:
[单体(b)]至少一种羟基封端的(全)氟聚醚聚合物[PFPE聚合物];
[单体(c)]至少一种芳香族的、脂肪族的或环脂族的二异氰酸酯;以及
[单体(d)]至少一种具有从1至14个碳原子的脂肪族的、环脂族的或芳香族的二醇;
所述可熔融加工的聚合物不同于所述F-TPU聚合物。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述至少一种可熔融加工的聚合物是非氟化聚合物,优选地选自包含以下项的组:聚(氯乙烯)(PVC)、聚烯烃、基于聚烯烃的弹性体(POBE)和硅酮。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其中,所述组合物(C)包含基于所述组合物(C)的总重量为至少60wt.%且至多99.99wt.%的量的所述可熔融加工的聚合物。
4.根据权利要求1中任一项所述的组合物,其中:
-所述至少一种单体(b)是羟基封端的(全)氟聚醚聚合物[PFPE聚合物],即包含具有两个链末端的(全)氟聚氧亚烷基链[链(Rpf)]的聚合物,其中一个或两个链末端以至少一个-OH基团封端;
-所述至少一种单体(c)是选自下组,该组包含以下项、优选地由以下项组成:4,4’-亚甲基-二亚苯基-二-异氰酸酯(MDI)、1,6-己烷-二异氰酸酯(HDI)、2,4-甲苯-二异氰酸酯、2,6-甲苯-二异氰酸酯、苯二甲基-二异氰酸酯、萘-二异氰酸酯、对亚苯基-二异氰酸酯、六亚甲基-二异氰酸酯、异佛尔酮-二异氰酸酯、4,4’-二环己基-甲烷-二异氰酸酯和环己基-1,4-二异氰酸酯;并且
-所述至少一种单体(d)是选自下组,该组包含以下各项、优选地由以下各项组成:乙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己烷二醇(HDO)、N,N-二乙醇胺和N,N-二异丙醇苯胺。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物,其中,所述F-TPU聚合物包含衍生自[单体(a)]至少一种选自下组的二醇的重复单元,该组包含以下各项:聚醚型二醇、聚酯型二醇、聚丁二烯-二醇和聚碳酸酯-二醇。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物,其中,所述组合物(C)包含基于所述组合物(C)的总重量为至少0.01wt.%且至多40wt.%的量的所述F-TPU聚合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物,其中,所述组合物(C)包含选自下组的另外的成分,该组包括以下各项:增塑剂,如邻苯二甲酸二-2-乙基-己基酯(DEHP)、己二酸双(2-乙基-己基酯)(DEHA)、己二酸二辛酯(DOA)、丁酰基柠檬酸三己基酯(BTHC)、乙酰基柠檬酸三丁基酯(ATBC)、环己烷-1,2-二甲酸、癸二酸二丁基酯(DBS)、二-异壬基-酯(DINCH)、邻苯二甲酸二-异壬基酯(DINP)、对苯二甲酸二(2-乙基-己基酯)(DEHT)、偏苯三酸三(2-乙基-己基酯)(TOTM)、及其混合物;不透射线的材料,如次碳酸铋、氯氧化铋、三氧化二铋、钨和硫酸钡;颜料;以及染料。
8.根据权利要求7所述的组合物,其中,所述每种另外的成分以基于100wt.%的所述组合物(C)为从约0.01wt.%且最高达5wt.%的量使用。
9.一种可从如权利要求1至8中任一项所述的组合物[组合物(C)]获得的制品。
10.根据权利要求9所述的制品,其中,所述制品是医用管,该医用管优选地包括:至少一个具有内表面和外表面的细长管状结构;近端;远端;和至少一个内腔。
11.根据权利要求10所述的制品,其中,所述医用管是选自下组,该组包括以下各项、优选地由以下各项组成:用于血液输送和递送的导管、透析管、肠内喂养系统、氧气管、引流管、蠕动泵管;更特别地是中心静脉导管(CVC)、外周插入的中心静脉导管(PICC或PIC管线)、动脉管线、端口,肾灌注系统、引流导管和血液透析导管。
12.如权利要求10和11中任一项中所述的医用管的用途,该用途是向人体或动物体的至少一个腔、管道或脉管施用医疗物质;或用于在人体或动物体的至少一个腔、管道或脉管内进行外科手术;或用于患者体液的体外治疗。
13.一种用于向人体或动物体的至少一个腔、管道或脉管施用医疗物质的方法,所述方法包括使用如在权利要求10和11中任一项中所述的医用管。
14.一种用于在人体或动物体的至少一个腔、管道或脉管内进行外科手术的方法,所述方法包括使用如在权利要求10和11中任一项中所述的医用管。
15.一种用于患者体液、优选血液的体外治疗的方法,所述方法包括使用从如在权利要求10和11中任一项中所述的组合物(C)获得的医用管。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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