CN1369524A - 一种疏水性含氟端基聚氨酯组合物及其用途 - Google Patents

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本发明公开了一种疏水性含氟端基聚氨酯组合物,按重量计包括如下组分:含氟端基聚氨酯20～80%,辅助组分20～80%。本发明还公开了该组合物在制备疏水性表面涂层中的应用。使用本发明的含氟端基的聚氨酯组合物,其优点是成膜性好,其表面能较低,具有优良的疏水性,适于在日常生活中应用。

Description

一种疏水性含氟端基聚氨酯组合物及其用途
本发明涉及一种疏水聚氨酯组合物，尤其涉及一种疏水性含氟端基聚氨酯组合物，本发明还涉及该组合物在制备疏水性表面涂层中的应用。
对于含有氟功能基团的聚氨酯表面材料，由于氟原子是自然界中表面能最低的物质，Hare等在J.Phys.Chem.1954，236报道，表面能大小顺序为-CH2＞-CH3＞-CF2＞-CF2H＞-CF3。Nishino等人在Langmuir 1999，15，4321发表了将全氟二十烷烃沉积到玻璃表面的研究结果，其表面与水的接触角为119°，相应的表面自由能是6.7mJ/m2。CF3基团呈六方密堆积排列在表面，是所有固体中表面能最低的。因而氟可以有效的降低表面自由能，并且具有向表面自动凝聚的本性，它带动主链高分子一起向界面移动，从而使界面层性质不同于体相性质。含氟聚合物具有低的表面能，从高分子设计的概念进行设计，将含氟单体引入到聚氨酯中，使其既具有良好的成膜性，有具有较低的表面能。
但是，仅有氟基团的表面，其表面能的降低是有限的，当采取某种特殊的表面加工后，在表面微区若能形成交错混杂的不同性质的二维相区(即粗糙度)，在一定条件下，宏观上表现出常规的界面物性。在特定的表面上微观几何形状互补的(如凸与凹相间)界面结构，由于低凹的表面可使吸附气体分子稳定存在，所以在宏观表面上相当于有一层稳定的气体薄膜，使水无法与材料的表面直接接触，从而使材料的表面疏水性更强，这时水滴与界面的接触角趋于最大值。
Nakajima等人在Adv.Mater 1999，1365报道通过升华法，用乙酰丙酮铝制备疏水的多孔铝或硅膜，经过多次涂覆、烧结制成多孔的铝或硅膜，表面粗糙度在100-300nm，再引入CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3作为防水剂，制备疏水薄膜，与水的接触角为150.3°。
Ogawa等人在Jpn.J.Appl.Phys.1993，32，L614报道通过等离子体刻蚀方法，使氟氯硅烷沉积在玻璃表面，制备了疏水的薄膜。
Hozumi等人在Thin Solid Films 1997，303，222中报道用气相沉积的方法，控制气体压力和基底温度，使用氟硅氧烷，能精确控制表面粗糙度9.4-60.8nm，制得疏水膜。
Shibuichi等人在J.Phys.Chem 1996，100.19512报道通过控制烷基酮(AKD)晶体生长速度，形成粗糙表面，也可制备疏水表面。
上述方法虽然可以制备疏水表面，但由于其工艺复杂，或形成的温度的影响，大大限制疏水表面在日常生活中的应用。
本发明的目的在于提供一种具有优良的疏水性的含氟端基聚氨酯组合物。
本发明的目的还在于提供一种含氟端基聚氨酯组合物在制备疏水性表面涂层中的应用。
本发明的一种疏水性含氟端基聚氨酯组合物，按重量计包括如下组分：
含氟端基聚氨酯         20～80％
辅助组分               20～80％
所述辅助组分为聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸酯类聚合物(-(CH2C(CH3)COOR-)、聚丙烯酸酯类聚合物(-CH2CHCOOR-)、聚乙烯(PE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PC)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、聚顺丁二烯(PB)、聚酯(PET/PBT)或其混合物。
所述含氟端基聚氨酯具有如下通式：PU-[O(CH2)m(CF2)nCF3]x，其中PU代表二异氰酸酯与聚醚二醇或者聚酯二醇聚合后再经过胺或醇扩链而形成的聚醚型或聚酯型聚氨酯，n值为3～20，m值为0～12，x＝2～6，可以按下述方法制备：在单端羟基氟醇存在下，将二异氰酸酯和聚醚或者聚酯二醇及扩链剂进行共聚反应，所述单端羟基氟醇为具有如下通式的化合物或其衍生物：CF3(CF2)n(CH2)mOH，其中n值为3～20，m值为0～12；二异氰酸酯与聚醚二醇的聚合是在50～120℃下聚合，其摩尔配比为1.0∶0.2～1.0∶1.0；所述单端羟基氟醇的重量百分含量为1～20％；所述的扩链剂为小分子二醇HO-R-OH、多醇R’-(OH)m、小分子二胺NH2-R-NH2或多胺R’-(NH2)m，其中，R＝CnH2n，R’＝CnH2n-m，n＝1～10，m＝0～6；所述二异氰酸酯优选为二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六次亚甲基二异氰酸酯(HDI)或其衍生物。所述聚醚二醇优选为分子量M＝1.0×102～1.0×105的四氢呋喃均聚醚二醇、聚环氧丙烷二醇、聚环氧乙烷环氧丙烷共聚醚二醇、四氢呋喃-环氧丙烷二元共聚醚二醇、四氢呋喃-环氧丙烷-环氧乙烷三元共聚醚二醇。所述聚酯二醇为分子量M＝1.0×102～1.0×105的蓖麻油、聚ε-己内酯二醇、以及己二酸与乙二醇、丙二醇、丁二醇或它们的混合物的聚合物。所述反应中可进一步含有二甲基甲酰胺、甲乙酮、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃或者其混合溶剂。所述反应可进一步含有催化剂，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺。
本发明的一种含氟端基聚氨酯组合物在制备疏水性表面涂层中的应用，包括在含氟端基聚氨酯组合物中加入溶剂，加热至60-120℃，使两组分溶解为均一透明溶液，然后取该溶液滴在10-50℃下成膜，所述溶剂为四氢呋喃、N，N’-二甲基甲酰胺、甲苯、甲乙酮、乙酸乙烯酯或者它们的混合溶剂。所述含氟端基聚氨酯组合物在所述溶液中以重量计优选含量为2～15％。
本发明使用含氟端基的聚氨酯，其优点是成膜性好，其表面能较低，具有优良的疏水性，适于在日常生活中应用。另外，考虑到使用均一的含氟聚氨酯进行成膜时，由于膜的平整度高，疏水性受到限制。为了提高表面性能，引入辅助组份使成膜时形成相分离，造成粗糙表面，使疏水性也随着增强。
材料与水接触角的大小是表征表面疏水和亲水性的常用手段，一般来讲，接触角低于90°为亲水表面，而接触角高于90°为疏水表面，普通聚氨酯表面接触角为105°左右，而本发明的含氟端基聚氨酯表面接触角可达140°以上，表现出强疏水性。原子力显微镜照片可以明显看出凸凹不平的粗糙表面结构。
实施例1：
将2000克分子量为2000的聚四氢呋喃聚醚二醇(PTMG)和93克单端羟基的氟醇CF3(CF2)7CH2CH2OH，120℃预热1小时，在氩气保护下加入反应釜内，降温至60℃。加入500克二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)(配成浓度为10％的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液)，80℃下搅拌2小时。在20℃下逐滴加入浓度为0.025g/ml二甲基甲酰胺溶液的丁二胺70克，搅拌下反应0.5小时，90℃继续反应30分钟后，加入2500克聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(分子量200000)，加入N，N’-二甲基甲酰胺56000克，使聚合物的含量在8％(重量计)，80℃下搅拌，搅拌速度为120转/分，使之为透明溶液，待完全溶解后，25°下干燥成膜。
根据XPS的原理，通过改变入射角，可以获得不同表面深度的氟原子含量，低角度反映较浅表层的氟含量，高角度反映较深表层的氟含量。在上述产物的XPS测试时，当入射角为30°时，氟原子含量为63.56％；当入射角为90°时，氟原子的含量为60.73％，由此可以看出，氟原子在表层的浓度高于深层，证明了氟原子的表面富集趋势。
表面接触角测试表明，该表面接触角为140°，表现出强疏水性。表面原子力显微镜观察可以发现表面具有凸凹不平的二维粗糙结构。
实施例2
清洗并用氮气饱和装配有氮气保护管、温度计、电动搅拌机的反应釜，加入分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇2000克，单端羟基的氟醇CF3(CF2)6CH2CH2OH 21克，120℃预热1小时，在80℃搅拌下加入经过预热的二苯基甲基二异氰酸酯263克，搅拌反应，加入扩链剂丁二胺44克，迅速搅拌至反应完成，加入1000克聚苯乙烯(PS)(分子量100000)，加入四氢呋喃33000克，使聚合物的含量在10％(重量计)，100℃下搅拌，搅拌速度为120转/分，使之为透明溶液，待完全溶解后，45°下干燥成膜。
表面接触角测试表明，该表面接触角为141°。
实施例3
将分子量为2000的聚四氢呋喃聚醚二醇2000克，二苯基甲基二异氰酸酯1250克，在氩气保护下加入反应釜内，加温80℃并搅拌，2小时内逐步加入溶剂二甲基甲酰胺6000ml，在30℃下加入丁二醇45克，搅拌下反应0.5小时，70℃下加入单端羟基的氟醇CF3(CF2)8CH2CH2OH 257克，搅拌并氩气保护下反应30分钟，于50℃滴加68克季戊四醇(配成0.05g/ml浓度的二甲基甲酰胺溶液)，反应半个小时后加入丁二胺220克反应至完成，加入2100克聚氯乙烯(PC)，加入甲乙酮57000克，使聚合物的含量在9％(重量计)，110℃下搅拌，搅拌速度为120转/分，使之为透明溶液，待完全溶解后，35°下干燥成膜。
表面接触角测试表明，该表面接触角为143°。

Claims (3)

1.一种疏水性含氟端基聚氨酯组合物，按重量计包括如下组分：
含氟端基聚氨酯    20～80％
辅助组分          20～80％
所述含氟端基聚氨酯具有如下通式：PU-[O(CH2)m(CF2)nCF3]x，其中PU代表二异氰酸酯与聚醚二醇或者聚酯二醇聚合后再经过胺或醇扩链而形成的聚醚型或聚酯型聚氨酯，n值为3～20，m值为0～12，x＝2～6；
所述辅助组分为聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸酯类聚合物(-(CH2C(CH3)COOR-)、聚丙烯酸酯类聚合物(-CH2CHCOOR-)、聚乙烯(PE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PC)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、聚顺丁二烯(PB)、聚酯(PET/PBT)或其混合物。
2.一种含氟端基聚氨酯组合物在制备疏水性表面涂层中的应用，包括在含氟端基聚氨酯组合物中加入溶剂，加热至60-120℃，使两组分溶解为均一透明溶液，然后取该溶液在10-50℃下成膜，所述溶剂可以是四氢呋喃、N，N’-二甲基甲酰胺、甲苯、甲乙酮、乙酸乙烯酯或者它们的混合溶剂。
3.一种含氟端基聚氨酯组合物在制备疏水性表面涂层中的应用，其特征在于所述含氟端基聚氨酯组合物在所述溶液中以重量计含量为2～15％。
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