BR112021005378A2 - artigos médicos autolubrificantes - Google Patents
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Abstract
ARTIGOS MÉDICOS AUTOLUBRIFICANTES. Artigos médicos formados de uma resina à base de poliuretano incluindo um oligômero modificador fornecem propriedades aprimoradas. Um oligômero modificador incorporado em uma estrutura principal, como uma cadeia lateral, ou tanto da resina à base de poliuretano formada por um di-isocianato, quanto um poliglicol e um extensor de cadeia de diol tem pelo menos uma, de preferencialmente duas frações de álcool (C-OH) e uma fração funcional. Oligômeros modificadores exemplificativos são: um perfluoropoliéter contendo diol incorporado na estrutura principal, um polissiloxano monofuncional (por exemplo, polidimetilsiloxano terminado em monodialcool) incorporado como a cadeia lateral e suas combinações. Os artigos médicos contidos neste documento são autolubrificantes e/ou antiobstrução.
Description
[001] A presente divulgação se refere a uma resina à base de poliuretano incluindo uma estrutura principal de um di-isocianato, um poliglicol e um extensor de cadeia de diol, que também inclui a adição de pelo menos um modificador à estrutura principal ou como uma cadeia lateral que aumenta as características da resina. O modificador é um oligômero modificador que tem pelo menos uma e preferencialmente duas frações de álcool (C-OH) e uma fração funcional. A fração funcional pode ser, por exemplo, um fluoroéter ou um silicone. Uma característica melhorada é a separação de fases, que concentra um segmento macio da resina em direção a uma superfície de um artigo médico formado a partir da mesma. A superfície resultante do artigo médico fornece vantagens, incluindo ser autolubrificante e/ou antiobstrução, o que elimina a necessidade de fornecer separadamente revestimentos funcionais, tal como um lubrificante e/ou agente antiobstrução.
[002] Os dispositivos médicos de terapia de infusão, tais como cânulas de seringa e cateteres usados para amostragem ou administração de medicamentos, normalmente têm componentes que estão em contato deslizante durante o uso. Esses dispositivos exigem lubrificação dos componentes móveis e também podem exigir a lubrificação de uma superfície externa. Muitos dispositivos médicos são fabricados a partir de materiais poliméricos que são inerentemente não lubrificantes e exigem a aplicação separada de um lubrificante em suas superfícies para uso. Exemplos de tecnologias de lubrificação de superfície de última geração incluem revestimento de superfície de silicone, revestimento de superfície de fluorocarbono e revestimento de superfície de polivinilpirrolidona hidrofílica (PVP).
[003] As infecções da corrente sanguínea relacionadas ao cateter podem ser causadas pela colonização de microrganismos, que pode ocorrer em pacientes cujo tratamento inclui cateteres intravasculares e dispositivos de acesso I.V. Essas infecções podem causar doenças e custos médicos excessivos. A impregnação de cateteres com vários agentes antimicrobianos é uma abordagem que foi implementada para prevenir essas infecções. Outra abordagem são as tecnologias de modificação de superfície, incluindo agente antimicrobiano direto (por exemplo, clorexidina), revestimento de superfície e revestimento de sais de amônio quaternário insolúveis em água (por exemplo, cloreto de tridodecilmetilamônio) como um agente de ligação para associar a agentes antimicrobianos (por exemplo, dicloxacilina sódica).
[004] Alguns dispositivos de contato com sangue têm potencial para gerar trombos. Quando o sangue entra em contato com um material estranho, uma complexa série de eventos ocorre. Estes envolvem a deposição de proteínas, adesão e agregação celular e ativação de esquemas de coagulação do sangue. A trombogenicidade tem sido convencionalmente neutralizada pelo uso de anticoagulantes como a heparina. A fixação de heparina a superfícies poliméricas normalmente trombogênicas pode ser alcançada com um revestimento de sais de amônio quaternário insolúveis em água (por exemplo, cloreto de tridodecilmetilamônio) na superfície do substrato de polímero como um agente de ligação para associar com heparina e síntese de um substrato de polímero contendo grupos funcionais amino terciários para ser capaz de se ligar à heparina.
[005] A tecnologia de modificação de superfície para aplicar revestimento lubrificante, antimicrobiano e/ou não trombogênico na superfície de um dispositivo médico envolve várias questões relacionadas à técnica de revestimento: (i) a etapa extra de pós-revestimento para modificação de superfície complica o processo de fabricação do dispositivo médico e aumenta o custo e (ii) solventes aquosos ou orgânicos são necessários no processo de revestimento. Quando uma solução aquosa pode ser usada, isso significa que a composição de revestimento é solúvel em água, o que perderá sua integridade no ambiente do corpo humano. Se um solvente orgânico polar forte tiver que ser usado, o solvente pode atacar o material do substrato de polímero e deteriorar a resistência mecânica de todo o dispositivo médico. Além disso, o uso de solvente orgânico é desvantajoso em relação ao meio ambiente, saúde e segurança no processo de fabricação de dispositivos médicos. Outro problema com revestimentos externos é a migração e/ou vazamento de agente lubrificante ativo, antimicrobiano e/ou não trombogênico, e o dispositivo médico pode perder suas propriedades vantajosas com o tempo.
[006] A eliminação das etapas de revestimento secundário tem vantagens na redução dos custos de fabricação. Além disso, as matérias-primas secundárias, como solventes e agentes de revestimento, podem ser eliminadas, o que reduz custos, leva a benefícios ambientais e melhora a segurança no local de trabalho.
[007] Assim, existe uma necessidade de resinas poliméricas, em particular resinas de poliuretano, que podem fornecer características autolubrificantes e/ou autoantiobstrução, permitindo a adaptabilidade sem aditivos ou um revestimento extra.
[008] São fornecidos artigos médicos, por exemplo, tubos de cateter. Exemplos não limitativos de tubos de cateter incluem: cateteres intravenosos periféricos (IV); cateteres intravasculares; cateteres venosos centrais incluindo triplo lúmen, duplo lúmen e mono lúmen; e cateteres urinários. Os dispositivos de acesso vascular podem usar tubos de cateter conforme divulgados neste documento em conjunto com um ou mais componentes, como agulhas e/ou fios- guia.
[009] Várias modalidades estão listadas abaixo. Será entendido que as modalidades listadas abaixo podem ser combinadas não apenas conforme listadas abaixo, mas em outras combinações, de acordo com o escopo da invenção.
[010] Em um aspecto, um artigo médico é formado a partir de uma resina à base de poliuretano, que é um produto de reação dos seguintes ingredientes: um di-isocianato; um extensor de cadeia de diol; um poliglicol; e um oligômero modificador incorporado em uma estrutura, como uma cadeia lateral, ou ambos da resina à base de poliuretano formada pelo di-isocianato, o poliglicol e o extensor de cadeia diol, o oligômero modificador tendo uma fração de álcool (C-OH) e uma fração funcional. Um teor de segmento duro está na faixa de 25% a 75% em peso e um teor de segmento macio da resina está na faixa de 75% a 25% em peso; e o artigo médico é eficaz como um artigo médico autolubrificante e/ou autoanti-
incrustante.
[011] Uma concentração do oligômero modificador da resina à base de poliuretano em uma superfície do artigo médico pode ser maior do que uma concentração teórica com base na distribuição uniforme de ingredientes da resina à base de poliuretano.
[012] Em uma ou mais modalidades, a fração funcional compreende um fluoroéter, um silicone ou uma combinação dos mesmos.
[013] O oligômero modificador pode ser selecionado do grupo que consiste em: um perfluoropoliéter contendo diol incorporado na estrutura principal, um polissiloxano monofuncional incorporado como a cadeia lateral, e combinações dos mesmos.
[014] O oligômero modificador pode estar presente em uma quantidade que varia de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento em peso da composição geral da resina à base de poliuretano.
[015] Em um aspecto, um artigo médico é formado a partir de uma resina à base de poliuretano, que é um produto de reação dos seguintes ingredientes: um di-isocianato; um extensor de cadeia de diol; um poliglicol; e um oligômero modificador incorporado em uma estrutura, como uma cadeia lateral, ou ambos da resina à base de poliuretano formada pelo di-isocianato, o poliglicol e o extensor de cadeia diol. Um teor de segmento rígido está na faixa de 25% a 75% em peso e um teor de segmento macio da resina está na faixa de 75% a 25% em peso; e o artigo médico tem um ângulo de contato com a água de 90° ou mais.
[016] Em uma ou mais modalidades, o oligômero modificador tem uma fração de álcool (C-OH) e uma fração funcional.
[017] Em uma ou mais modalidades, a fração funcional compreende um fluoroéter, um silicone ou uma combinação dos mesmos.
[018] O oligômero modificador pode ser selecionado do grupo que consiste em: um perfluoropoliéter contendo diol incorporado na estrutura principal, um polissiloxano monofuncional incorporado como a cadeia lateral, e combinações dos mesmos.
[019] Uma concentração do oligômero modificador da resina à base de poliuretano em uma superfície do artigo médico pode ser maior do que uma concentração teórica com base na distribuição uniforme de ingredientes da resina à base de poliuretano.
[020] Um artigo médico de qualquer modalidade neste documento pode compreender um coeficiente de atrito estático de 0,28 ou menos.
[021] Um artigo médico de qualquer modalidade neste documento pode compreender uma sorção de água de 2,2% em peso ou menos.
[022] Um artigo médico de qualquer modalidade neste documento pode não ser hidratável.
[023] Um artigo médico de qualquer modalidade neste documento pode ser eficaz para reduzir a formação de colônias de biofilme bacteriano.
[024] Um artigo médico de qualquer modalidade neste documento pode ser eficaz para reduzir a formação de trombose.
[025] Outro aspecto é um método de terapia de infusão que compreende: infundir um material de um artigo médico de acordo com qualquer modalidade em um paciente.
[026] O método pode ser conduzido na presença ou ausência de um lubrificante separado revestido no artigo médico.
[027] O método pode ser conduzido na presença ou ausência de um agente antiobstrução separado revestido no artigo médico.
[028] A FIG. 1 é uma curva de análise termogravimétrica (TGA), peso (%) versus temperatura (°C) para uma modalidade;
[029] A FIG. 2 é uma varredura de Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) do Ciclo 1 e do Ciclo 2, fluxo de calor (W/g) versus temperatura (°C) para uma modalidade;
[030] A FIG. 3 é uma varredura de Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) do Ciclo 3, fluxo de calor (W/g) versus temperatura (°C) para uma modalidade;
[031] A FIG. 4 é um desenho esquemático de uma câmara usada para a formação de biofilme; e
[032] As FIGS. 5-6 são fotografias anotadas que mostram a comparação de formação de trombose entre materiais de tubos de PU de acordo com as modalidades neste documento versus uma referência.
[033] Antes de descrever as diversas modalidades exemplificativas da invenção, deve ser entendido que a invenção não está limitada aos detalhes da construção ou às etapas de processo estabelecidas na seguinte descrição. A invenção é capaz de outras modalidades e de ser praticada ou ser realizada de várias maneiras.
[034] Os termos a seguir terão, para efeitos deste pedido, os respectivos significados estabelecidos abaixo.
[035] Os poliglicóis incluem, sem limitação: polialquilenoglicol, poliéster glicol e policarbonato glicol. Um exemplo específico não limitativo de polialquilenoglicol é o poliéter glicol. Um poliéter glicol é um oligômero de peso molecular moderado derivado de um óxido de alquileno, contendo ligações éter e terminação de glicol.
[036] Um extensor de cadeia é um diol, diamina ou aminoálcool de cadeia curta (baixo peso molecular) ramificado ou não ramificado de até 10 átomos de carbono ou misturas dos mesmos. Esses compostos terminados em hidroxil e/ou amina são usados durante a polimerização para conferir as propriedades desejadas a um polímero.
[037] Um oligômero modificador (peso molecular moderado) é um composto que aumenta a estrutura básica de poliuretano de um di-isocianato; um extensor de cadeia de diol; e um poliglicol. Os oligômeros modificadores, que são diferentes dos poliglicóis, contêm frações funcionais (por exemplo, fluoroéter e/ou silicone) que migram para a superfície do poliuretano para dar ao artigo médico resultante as propriedades de superfície desejáveis. Os oligômeros modificadores usados neste documento têm pelo menos uma, preferencialmente duas ou mais de duas frações de álcool (C-OH). As frações de álcool podem estar localizadas ao longo de uma estrutura principal do oligômero. As frações de álcool podem estar localizadas em uma extremidade do oligômero. Em uma modalidade detalhada, o oligômero termina com uma fração de álcool. Em uma ou mais modalidades, o oligômero modificador exclui compostos com grupos silanol (Si-OH).
[038] O índice de isocianato é definido como a razão molar dos grupos isocianato totais no di-isocianato para os grupos hidroxil e/ou amino totais apresentados em polióis e extensores. Em geral, o poliuretano fica mais duro com o aumento do índice de isocianato. Há, no entanto, um ponto além do qual a dureza não aumenta e as outras propriedades físicas começam a deteriorar.
[039] Os princípios e modalidades da presente invenção referem-se, geralmente, a materiais de poliuretano com propriedades de superfície melhoradas e métodos para prepará-los e usá-los. São fornecidos artigos médicos, por exemplo, tubos de cateter, que são autolubrificantes e/ou antiobstrução, o que elimina a necessidade de fornecer separadamente revestimentos funcionais, como um lubrificante e/ou um agente antiobstrução. Os artigos compreendem uma resina à base de poliuretano que é um produto da reação dos seguintes ingredientes: um di- isocianato; um extensor de cadeia de diol; um poliglicol; e um modificador incorporado em uma estrutura principal da resina à base de poliuretano ou como uma cadeia lateral. A estrutura principal é formada pelo di-isocianato, o poliglicol e o extensor de cadeia do diol. O modificador assim incorporado pode ser referido como um oligômero modificador.
[040] Um oligômero modificador para a estrutura principal pode ser um perfluoropoliéter contendo diol (PFPE). Um oligômero modificador para a cadeia lateral pode ser um polissiloxano monofuncional (por exemplo, polidimetilsiloxano terminado em monodiálcool).
[041] Combinações de oligômeros modificadores também estão incluídas nesta divulgação. Em uma modalidade, uma resina à base de poliuretano é um produto de reação de: um di-isocianato; um extensor de cadeia de diol; um poliglicol; e um perfluoropoliéter contendo diol. Em uma modalidade, uma resina à base de poliuretano é um produto de reação de: um di-isocianato; um extensor de cadeia de diol; um poliglicol; e um polissiloxano monofuncional (por exemplo, polidimetilsiloxano terminado em monodiálcool). Em uma modalidade, uma resina à base de poliuretano é um produto de reação de: um di-isocianato; um extensor de cadeia de diol; um poliglicol; um perfluoropoliéter contendo diol; e um polissiloxano monofuncional (por exemplo, polidimetilsiloxano terminado em monodiálcool).
[042] As resinas à base de poliuretano divulgadas neste documento têm segmentos macios aprimorados. As resinas nesta divulgação são sintetizadas por um processo convencional de copolimerização de uma etapa. Nenhum catalisador ou solvente é necessário. A síntese também pode ser alcançada por uma variedade de outras técnicas de síntese com ou sem catalisador/solvente entendidas por aqueles versados na técnica. Espera-se que o processo de copolimerização produza um sistema de polímero mais uniforme e segmentos macios PDMS baseados em PFPE e/ou monodiálcool são propensos a conduzir a separação de fase de bloco de cadeia de polímero com frações de PFPE e/ou PDMS que migram para a superfície de poliuretano para dar ao artigo médico resultante as propriedades de superfície desejáveis, que não são inerentes no uso da tecnologia de revestimento. Por meio do projeto estrutural e composicional, as resinas resultantes possuem propriedades de superfície inerentes lubrificantes e/ou antiobstrução para aplicações em dispositivos médicos, portanto, nenhum processo de pós-revestimento é necessário.
[043] Os materiais de poliuretano divulgados neste documento têm propriedades de superfície aprimoradas, que podem ser adaptadas para atender a diferentes necessidades práticas. Os dispositivos médicos formados desses materiais de poliuretano são usados para criar um canal de fluido de um reservatório de medicamento para um paciente que precise dele, em que o canal de fluido pode ser inserido e em comunicação de fluido com vasos vasculares ou tecido subcutâneo, onde o dispositivo médico invasivo compreende qualquer um dos materiais de poliuretano, conforme descrito neste documento.
[044] Uma vantagem desses materiais de poliuretano é que eles são autolubrificantes e/ou antiobstrução.
[045] Os poliuretanos termoplásticos (TPUs) adequados para dispositivos médicos são normalmente sintetizados a partir de três componentes básicos, um di-isocianato, um poliglicol e um extensor de cadeia, normalmente um diol de baixo peso molecular, diamina, aminoálcool ou água. Se o extensor de cadeia for um diol, o poliuretano consiste inteiramente em ligações de uretano. Se o extensor for água, aminoálcool ou diamina, ambas as ligações de uretano e ureia estão presentes, o que resulta em uma poliuretanoureia (PUU). A inclusão de um poliéter terminado em amina na síntese de poliuretano também resulta em poliuretanoureia. As aplicações de dispositivos para poliuretanos termoplásticos incluem cateteres venosos centrais (CVCs), cateter central de inserção periférica (PICCs) e cateteres intravenosos periféricos (PIVCs).
[046] As químicas de poliuretano e poliureia se baseiam nas reações de isocianatos com outros compostos contendo hidrogênio, em que os isocianatos são compostos com um ou mais grupos isocianato (-N=C=O). Compostos de isocianato podem reagir com água (H2O), álcoois (R-OH), ácidos carboxílicos (R-COOH), aminas (Rx-NH(3-x)), ureias (R-NH-CONH2) e amidas (R-CONH2). Certos poliuretanos podem ser elastômeros termoplásticos (TPE), enquanto outras composições podem ser altamente reticuladas.
[047] Os poliuretanos termoplásticos compreendem duas fases ou microdomínios convencionalmente denominados segmentos rígidos e segmentos macios e, como resultado, são frequentemente referidos como poliuretanos segmentados. Os segmentos rígidos, que geralmente são de alta cristalinidade, se formam por localização das porções das moléculas de polímero que incluem o di- isocianato e o(s) extensor(es) de cadeia. Os segmentos macios, que geralmente são não cristalinos ou de baixa cristalinidade, são formados a partir do poliglicol ou do poliéter terminado em amina opcional. O teor do segmento rígido é determinado pela porcentagem em peso de di-isocianato e extensor de cadeia na composição de poliuretano, e o teor do segmento mole é a porcentagem em peso de poliglicol ou polidiamina. Os poliuretanos termoplásticos podem ser parcialmente cristalinos e/ou parcialmente elastoméricos, dependendo da proporção de segmentos rígidos para macios. Um dos fatores que determinam as propriedades do polímero é a razão dos segmentos rígidos e macios. Em geral, o segmento rígido contribui para a dureza, resistência à tensão, resistência ao impacto, rigidez e módulo, enquanto o segmento macio contribui para a absorção de água, alongamento, elasticidade e maciez.
[048] Os materiais de poliuretano podem ser usados como matérias- primas para tubos de cateter via composição, extrusão/coextrusão ou moldagem.
[049] Um poliuretano termoplástico de base pode ser produzido pela reação de: um di-isocianato, um extensor de cadeia diol, pelo menos um poliglicol,
opcionalmente, um poliéter com terminação de amina e um oligômero modificador. O poliuretano pode ter um teor de segmento rígido entre cerca de 25% e cerca de 75% em peso, em que um segmento duro é a porção das moléculas de polímero que inclui o di-isocianato e os componentes extensores, que são geralmente altamente cristalinos devido a interações dipolo-dipolo e/ou ligação de hidrogênio. Em contraste, os segmentos macios formados a partir das porções de poliglicol e oligômeros modificadores entre o di-isocianato das cadeias de polímero e em geral, são amorfos ou apenas parcialmente cristalinos devido às características dos poliglicóis e oligômeros modificadores. Em uma modalidade, o teor do segmento rígido pode estar na faixa de cerca de 50% a cerca de 75% e o teor do segmento macio pode estar na faixa de cerca de 25% a cerca de 50%.
[050] A polimerização do poliuretano de base pode ser um processo de copolimerização de uma etapa sem a necessidade de um catalisador, solvente ou outros aditivos. A síntese também pode ser alcançada por uma variedade de outras técnicas de síntese com ou sem catalisador/solvente entendidas por aqueles versados na técnica.
[051] O di-isocianato pode ser selecionado do grupo que consiste em: um di-isocianato alifático, di-isocianato alicíclico e um di-isocianato aromático. Em várias modalidades, o isocianato pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em: di-isocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), di-isocianato de tolueno (TDI), di-isocianato de isoforona (IPDI) e metileno-bis(4-ciclohexilisocianato) (HMDI), e combinações dos mesmos.
[052] O extensor de cadeia de diol pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em: etilenoglicol, 1,3-propilenoglicol, 1,4-butanodiol, neopentil glicol e glicóis alicíclicos com até 10 átomos de carbono.
[053] O poliglicol pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em: polialquilenoglicol, poliéster glicol, policarbonato glicol e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o poliglicol compreende o polialquilenoglicol. Em uma modalidade, o polialquilenoglicol compreende um ou ambos de: um politetrametilenoglicol e um polietilenoglicol.
[054] O éter glicol de politetrametileno pode ter qualquer peso molecular desejado. O éter glicol politetrametileno (PTMEG) pode ser PTMEG250,
PTMEG650, PTMEG1000, PTMEG1400, PTMEG1800, PTMEG2000 e PTMEG2900. PTMEG tem a fórmula: HO(CH2CH2CH2CH2-O-)nH, que pode ter um valor médio de n na faixa de 3 a 40. Pode ser usada como tal uma mistura de dois ou mais PTMEG250, PTMEG650, PTMEG1000, PTMEG1400, PTMEG1800, PTMEG2000 e PTMEG2900. Um peso molecular médio preferencial da combinação é menor do que 1000 Da. Em uma ou mais modalidades, os polióis são uma mistura de dois ou mais PTMEG com a fórmula: HO(CH2CH2CH2CH2- O-)nH, em que n tem um valor médio na faixa de 3 a 40 e um peso molecular médio da combinação sendo menor do que 1000 Da.
[055] Um outro polialquilenoglicol pode ser polietilenoglicol (PEG) e/ou polipropilenoglicol (PPG). O PEG e/ou PPG pode ter qualquer peso molecular desejado. Em uma modalidade, o PEG é: PEG4000. O PEG4000 é um polietilenoglicol com um peso molecular médio de 4.000 Da.
[056] A resina à base de poliuretano pode compreender ainda uma polieteramina. Polieteraminas adequadas incluem, sem limitação, poliéteres terminados em amina com unidades repetidas de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de tetrametileno ou combinações dos mesmos e que têm um peso molecular médio na faixa de cerca de 230 a 4000. As polieteraminas preferidas têm unidades repetidas de óxido de propileno. Jeffamine ® D4000 é uma polieteramina específica, uma polioxipropileno diamina, com um peso molecular médio de cerca de 4000.
[057] Os oligômeros modificadores contêm frações funcionais (por exemplo, fluoroéter e/ou silicone) que migram para a superfície do poliuretano para dar ao artigo médico resultante propriedades de superfície desejáveis e têm pelo menos uma, preferencialmente duas, frações de álcool (C-OH). Em uma ou mais modalidades, o oligômero modificador exclui compostos com grupos silanol (Si-OH).
[058] Um oligômero modificador para a estrutura principal pode ser um perfluoropoliéter contendo diol.
[059] Em uma ou mais modalidades, o perfluoropoliéter contendo diol tem a seguinte estrutura. HO(CH2CH2O)pCH2CF2O(CF2CF2O)q(CF2O)rCF2CH2(OCH2CH2)pOH
[060] Em que o total dos valores para p+q+r é tal que o teor de flúor do oligômero pode estar na faixa de 55% a 60% em peso, e o peso molecular médio do oligômero está na faixa de 1500 a 2200 g/mol.
[061] Um exemplo de perfluoropoliéter contendo diol pode ser um produto comercial vendido sob o nome comercial Fluorolink® E10-H, que é um PFPE etoxilado terminado em diálcool, com cerca de 1.700 Da de peso molecular médio e cerca de 57% p/p de teor de flúor.
[062] Um oligômero modificador como uma cadeia lateral pode ser um polissiloxano monofuncional. Em uma ou mais modalidades, o polissiloxano monofuncional é um polidimetilsiloxano terminado em monodiálcool (PDMS) com a seguinte estrutura.
[063] Os valores de s podem estar na faixa de 5 a 200.
[064] Os polidimetilsiloxanos terminados em monodiálcool exemplificativos podem ser um produto comercial vendido sob os códigos de produto MCR-C61, MCR-C62 e MCR-C63. MCR-C62 tem um peso molecular médio de 5.000 Da (s na faixa de 62-63), MCR-C61 tem um peso molecular médio de 1000 Da (s na faixa de 8-9) e MCR-C63 tem um peso molecular médio de 15.000 Da (s na faixa de 197-198). Em uma ou mais modalidades, o oligômero modificador para a cadeia lateral é MCR-C62.
[065] Os poliuretanos aqui descritos podem ser fabricados em filme, tubulação e outras formas por técnicas convencionais de fabricação de termoplásticos, incluindo fundição, composição, extrusão/coextrusão, moldagem, etc. O poliuretano aqui descrito pode ser usado para PICCs, PIVCs e CVCs. O polímero pode ter incorporado no mesmo, conforme desejado, estabilizadores convencionais, aditivos (por exemplo, um preenchedor radiopaco) e/ou auxiliares de processamento. As quantidades destes materiais podem variar dependendo da aplicação do poliuretano, mas, se presente, estão normalmente em quantidades que variam de cerca de 0,1 a 50 por cento em peso do composto final.
[066] Os poliuretanos discutidos neste documento foram preparados por um processo de copolimerização de uma etapa usando um processador de poliuretano (PU) em escala piloto. Os poliglicóis, oligômeros modificadores e extensores de cadeia na quantidade total de cerca de 7,5 kg foram carregados no tanque B (capacidade total do tanque de 2,5 galões com um circuito de reciclagem) do processador de PU com mistura adequada através um agitador de tanque e o circuito de reciclagem de material; o di-isocianato (quantidade calculada para reagir à mistura de poliol do tanque B) foi carregado no tanque A (capacidade total do tanque de 2,5 galões com um circuito de reciclagem) do processador de PU; durante a reação, os materiais dos tanques B e A foram bombeados através de suas linhas de alimentação individuais em taxas de alimentação controladas para alcançar um índice de isocianato de 1,0 para 1,1; em uma ou mais modalidades, o índice de isocianato é 1,02; ambas as correntes B e A foram continuamente injetadas através de seus respectivos injetores em uma cabeça de mistura de 8 cc com alta velocidade do rotor para a mistura adequada e despejadas em recipientes de silicone; todo o sistema de processamento de PU, incluindo tanques A/B, linhas de preenchimento/alimentação/reciclagem/drenagem, injetores e cabeça de mistura, foi mantido a uma temperatura de 50 – 90 °C (vários controles de temperatura de zona) e os tanques foram puxados sob vácuo de < 100 mmHg durante a operação; os recipientes de silicone preenchidos com a mistura de reagentes de PU passaram por um forno transportador de 150 °F com 10 – 20 min de tempo de cura para alcançar a reação completa; a placa de PU branca resultante tem uma dimensão de 7,7 pol x 3,5 pol x 0,3 pol. As placas de PU foram subsequentemente moídas em formas granuladas para a composição a jusante e processos de extrusão/coextrusão.
[067] Os granulados/lascas de PU podem ser extrudados em folhas de fita para caracterizações de propriedades mecânicas e de superfície. As folhas de fita de PU podem ser extrudadas a partir de uma única composição de copolímero ou de uma mistura de duas ou mais composições de PU diferentes. A abordagem de mistura/composição permitirá a rápida criação e caracterização de novas composições de PU usando os copolímeros de PU já existentes. Mesmo que a estrutura do microdomínio e a distribuição do peso molecular possam ser diferentes usando a abordagem de copolimerização direta em comparação com a abordagem de mistura/composição, esperamos propriedades mecânicas e de superfície comparáveis, uma vez que elas têm a mesma composição geral de PU. Em uma ou mais modalidades, a abordagem de mistura/composição foi usada para extrusão de certas composições de fita de PU.
[068] Tabela I. Formulações Exemplificativas de Resinas de Poliuretano com a condição de que os ingredientes totalizem 100%. Tabela I I-A I-B I-C Reagente em peso em peso em peso Di-isocianato 24-58% 40-58% 43-51% Poliglicol Total 15-75% 15-50% 25-45% Extensor de Cadeia de Diol 01,-18% 9-18% 11-15% Oligômero modificador em 0,1-10% 0,1-10% 0,1-10% estrutura principal e/ou cadeia lateral % de Segmento Rígido 25-75% 50-75% 55-65%
[069] Os artigos médicos são formados a partir de uma resina à base de poliuretano, que é um produto de reação dos seguintes ingredientes: um di- isocianato; um extensor de cadeia de diol; um poliglicol; e um oligômero modificador compreendendo um perfluoropoliéter contendo diol e/ou um polissiloxano monofuncional, em que o perfluoropoliéter contendo diol é incorporado em uma estrutura principal e em que o polissiloxano monofuncional é incorporado como uma cadeia lateral da resina à base de poliuretano formada pelo di-isocianato, o poliglicol e o extensor de cadeia do diol. Em uma ou mais modalidades, o poliglicol é um ou mais polialquilenoglicóis, que podem compreender um ou ambos de: um éter glicol de politetrametilenoglicol e um polietilenoglicol. As resinas à base de poliuretano resultantes são copolímeros aleatórios com base nos ingredientes. Um teor de segmento rígido está na faixa de 25% a 75% em peso, e um teor de segmento macio da resina está na faixa de 75% a 25% em peso.
[070] Usando os seguintes ingredientes, vários segmentos de cadeia de polímero (A) – (E) são esperados: o di-isocianato compreende di-isocianato de 4,4'- difenilmetano (MDI); o extensor de cadeia de diol compreende 1,4-butanodiol; os poliglicóis compreendem um politetrametilenoglicol (PTMEG) com MW na faixa de 250 – 2900 Da (n = 3 – 40) e, opcionalmente, um polietilenoglicol com MW na faixa de 200 a 8000 Da (m = 4 – 182); os oligômeros modificadores compreendem um perfluoropoliéter contendo diol e/ou um polissiloxano monofuncional. Em uma ou mais modalidades, as resinas à base de poliuretano são copolímeros aleatórios que compreendem os seguintes segmentos de cadeia de (A) e (B); opcionalmente (C); e um ou ambos: (D) e (E).
(A) (B) em que n está na faixa de 3 a 40; (C) em que m está na faixa de 4 a 182; (D) em que o total de p+q+r é tal que o teor de flúor do oligômero está na faixa de 55% a 60% em peso, e o peso molecular médio do oligômero está na faixa de 1500 a 2200 g/mol; (E) em que s está na faixa de 5 a 200.
[071] Em uma ou mais modalidades, na resina à base de poliuretano, o di-isocianato compreende di-isocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI); o extensor de cadeia de diol compreende 1,4-butanodiol; o poliglicol compreende um éter glicol de politetrametileno (PTMEG); e o oligômero modificador compreende um perfluoropoliéter contendo diol, resultando assim em um copolímero aleatório que compreende segmentos de cadeia de (A), (B) e (D).
[072] Em uma ou mais modalidades, na resina à base de poliuretano, o di-isocianato compreende di-isocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI); o extensor de cadeia de diol compreende 1,4-butanodiol; o poliglicol compreende um éter glicol de politetrametileno (PTMEG) e um polietilenoglicol; e o oligômero modificador compreende um perfluoropoliéter contendo diol, resultando assim em um copolímero aleatório que compreende segmentos de cadeia de (A), (B), (C) e (D).
[073] Em uma ou mais modalidades, na resina à base de poliuretano, o di-isocianato compreende di-isocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI); o extensor de cadeia de diol compreende 1,4-butanodiol; o poliglicol compreende um éter glicol de politetrametileno (PTMEG); e o oligômero modificador compreende um polidimetilsiloxano terminado em monodiálcool (PDMS), resultando assim em um copolímero aleatório que compreende segmentos de cadeia de (A), (B) e (E).
[074] Em uma ou mais modalidades, na resina à base de poliuretano, o di-isocianato compreende di-isocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI); o extensor de cadeia de diol compreende 1,4-butanodiol; o poliglicol compreende um éter glicol de politetrametileno (PTMEG); e os oligômeros modificadores compreendem um perfluoropoliéter contendo diol e um polidimetilsiloxano terminado em monodiálcool (PDMS), resultando assim em um copolímero aleatório que compreende segmentos de cadeia de (A), (B), (D) e (E).
[075] Em uma ou mais modalidades, na resina à base de poliuretano, o di-isocianato compreende di-isocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI); o extensor de cadeia de diol compreende 1,4-butanodiol; o poliglicol compreende um éter glicol de politetrametileno (PTMEG) e um polietilenoglicol; e o oligômero modificador compreende um polidimetilsiloxano terminado em monodiálcool (PDMS), resultando assim em um copolímero aleatório que compreende segmentos de cadeia de (A), (B), (C) e (E).
[076] Em uma ou mais modalidades, na resina à base de poliuretano, o di-isocianato compreende di-isocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI); o extensor de cadeia de diol compreende 1,4-butanodiol; os poliglicóis compreendem um éter glicol de politetrametileno (PTMEG) e um polietilenoglicol; e os oligômeros modificadores compreendem um perfluoropoliéter contendo diol e um polidimetilsiloxano terminado em monodiálcool (PDMS), resultando assim em um copolímero aleatório que compreende segmentos de cadeia de (A), (B), (C), (D) e (E).
[077] Os artigos médicos podem ser qualquer parte de plástico de um caminho de fluido. Artigos médicos exemplificativos que podem ser formados por poliuretanos divulgados neste documento podem ser um componente de um cateter; um conector de agulha/sem agulha; ou tubo. Dispositivos exemplificativos são: cateteres venosos centrais, cateteres centrais de inserção periférica e cateteres intravenosos periféricos. Os tubos de cateter podem ser formados através de processos de composição e extrusão/coextrusão. Durante a composição, granulados de poliuretanos de base sintetizados descritos neste documento, e um preenchedor radiopaco opcional são adicionados a um composto de parafuso duplo simultaneamente. A proporção da mistura pode ser controlada e ajustada por um sistema gravimétrico de alimentação múltipla. O poliuretano fundido misturado (transportando através de várias zonas de aquecimento) passa continuamente por uma matriz, um tanque de resfriamento, e é subsequentemente cortado em péletes de tamanho regular por um extrator-peletizador. Os péletes coletados são usados para alimentar uma extrusora/coextrusora para formar um tubo de cateter, dependendo da configuração específica dos tubos.
[078] Várias modalidades estão listadas abaixo. Será entendido que as modalidades listadas abaixo podem ser combinadas com todos os aspectos e outras modalidades em conformidade com o escopo da invenção.
[079] Modalidade 1. Um artigo médico formado a partir de uma resina à base de poliuretano, que é um produto da reação dos seguintes ingredientes: um di-isocianato; um extensor de cadeia de diol; um poliglicol; e um oligômero modificador incorporado em uma estrutura, como uma cadeia lateral, ou ambos da resina à base de poliuretano formada pelo di-isocianato, o poliglicol e o extensor de cadeia diol, o oligômero modificador tendo uma fração de álcool (C-OH) e uma fração funcional; em que um teor de segmento rígido está na faixa de 25% a 75% em peso e um teor de segmento macio da resina está na faixa de 75% a 25% em peso; e em que o artigo médico é eficaz como um artigo médico autolubrificante e/ou autoantiobstrução.
[080] Modalidade 2. O artigo médico da modalidade 1, em que uma concentração do oligômero modificador da resina à base de poliuretano em uma superfície do artigo médico é maior do que uma concentração teórica com base na distribuição uniforme de ingredientes da resina à base de poliuretano.
[081] Modalidade 3. O artigo médico de acordo com qualquer modalidade anterior, em que a fração funcional compreende um fluoroéter, um silicone ou uma combinação dos mesmos.
[082] Modalidade 4. O artigo médico de acordo com qualquer modalidade anterior em que o oligômero modificador é selecionado do grupo que consiste em: um perfluoropoliéter contendo diol incorporado na estrutura principal, um polissiloxano monofuncional incorporado como a cadeia lateral, e combinações dos mesmos.
[083] Modalidade 5. O artigo médico de acordo com qualquer modalidade anterior, em que o oligômero modificador está presente em uma quantidade que varia de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento em peso da composição geral da resina à base de poliuretano.
[084] Modalidade 6. O artigo médico de acordo com qualquer modalidade anterior, em que o di-isocianato é selecionado do grupo que consiste em: um di-isocianato alifático, di-isocianato alicíclico e um di-isocianato aromático.
[085] Modalidade 7. O artigo médico de acordo com a modalidade anterior, em que o di-isocianato é selecionado a partir do grupo que consiste em: di-isocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), di-isocianato de tolueno (TDI), di- isocianato de isoforona (IPDI) e metileno-bis(4-ciclohexilisocianato) (HMDI), e combinações dos mesmos.
[086] Modalidade 8. O artigo médico de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o extensor de cadeia de diol é selecionado a partir do grupo que consiste em: etilenoglicol, 1,3-propilenoglicol, 1,4-butanodiol, neopentil glicol e glicóis alicíclicos com até 10 átomos de carbono.
[087] Modalidade 9. O artigo médico, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o poliglicol é selecionado a partir do grupo que consiste em: polialquilenoglicol, poliéster glicol, policarbonato glicol e combinações dos mesmos.
[088] Modalidade 10. O artigo médico de acordo com a modalidade anterior, em que o poliglicol compreende o polialquilenoglicol.
[089] Modalidade 11. O artigo médico de acordo com a modalidade anterior, em que o polialquilenoglicol compreende um ou ambos de: um éter glicol de politetrametileno e um polietilenoglicol.
[090] Modalidade 12. O artigo médico de acordo com a modalidade anterior, em que o polialquilenoglicol compreende um éter glicol de politetrametileno e um polietilenoglicol que compreende PEG4000.
[091] Modalidade 13. O artigo médico formado a partir de uma resina à base de poliuretano, que é um produto da reação dos seguintes ingredientes: um di-isocianato; um extensor de cadeia de diol; um poliglicol; e um oligômero modificador incorporado em uma estrutura, como uma cadeia lateral, ou ambos da resina à base de poliuretano formada pelo di-isocianato, o poliglicol e o extensor de cadeia de diol; em que um teor de segmento rígido está na faixa de 25% a 75% em peso e um teor de segmento macio da resina está na faixa de 75% a 25% em peso; e em que o artigo médico tem um ângulo de contato com a água que é 90° ou superior.
[092] Modalidade 14. O artigo médico de acordo com a modalidade anterior, em que o oligômero modificador tem uma fração de álcool (C-OH) e uma fração funcional.
[093] Modalidade 15. O artigo médico de acordo com a modalidade anterior, em que a fração funcional compreende um fluoroéter, um silicone ou uma combinação dos mesmos.
[094] Modalidade 16. O artigo médico de acordo com qualquer modalidade 13 até a modalidade anterior, em que o oligômero modificador é selecionado do grupo que consiste em: um perfluoropoliéter contendo diol incorporado na estrutura principal, um polissiloxano monofuncional incorporado como a cadeia lateral, e combinações dos mesmos.
[095] Modalidade 17. O artigo médico de qualquer modalidade 13 até a modalidade anterior, em que uma concentração do oligômero modificador da resina à base de poliuretano em uma superfície do artigo médico é maior do que uma concentração teórica com base na distribuição uniforme de ingredientes da resina à base de poliuretano.
[096] Modalidade 18. O artigo médico de qualquer modalidade 13 à modalidade anterior compreendendo um coeficiente de atrito estático que é 0,28 ou menos.
[097] Modalidade 19. Artigo médico de qualquer modalidade 13 à modalidade anterior, compreendendo uma sorção de água de 2,2% em peso ou menos.
[098] Modalidade 20. Artigo médico de qualquer modalidade 13 à modalidade anterior, que não é hidratável.
[099] Modalidade 21. Artigo médico de qualquer modalidade 13 à modalidade anterior, que é eficaz para reduzir a formação de colônias de biofilme bacteriano.
[100] Modalidade 22. Artigo médico de qualquer modalidade 13 à modalidade anterior, em que o poliglicol compreende um polialquilenoglicol que compreende um ou ambos de: um éter glicol de politetrametilenoglicol e um polietilenoglicol.
[101] Modalidade 23. Um método de terapia de infusão que compreende: infundir um material de um artigo médico de acordo com qualquer modalidade anterior em um paciente.
[102] Modalidade 24. O método de acordo com a modalidade anterior na presença ou ausência de um lubrificante separado revestido no artigo médico.
[103] Modalidade 25. O método, de acordo com a modalidade 23 ou 24, na presença ou ausência de um agente antiobstrução separado revestido no artigo médico.
[104] Modalidade 26. O método, de acordo com a modalidade anterior, na ausência de um agente antiobstrução separado revestido no artigo médico, em que o artigo médico é eficaz para uma quantidade reduzida de formação de trombose em comparação com um artigo médico formado a partir de uma resina à base de poliuretano, que é um produto de reação dos seguintes ingredientes: um di-isocianato; um extensor de cadeia de diol; um poliglicol na ausência de um oligômero modificador com uma fração álcool (C-OH) e uma fração funcional; em que um teor de segmento rígido está na faixa de 25% a 75% em peso e um teor de segmento macio da resina está na faixa de 75% a 25% em peso.
EXEMPLOS Exemplo 1
[105] Várias resinas de poliuretano foram feitas de acordo com a Tabela 1 pelo processo de copolimerização de uma etapa (sem catalisador ou solvente) usando um processador de poliuretano (PU) em escala piloto conforme descrito anteriormente de acordo com a Formulação Exemplificativa I-C conforme mostrado acima. Formulações exemplificativas têm MDI como um di-isocianato aromático, uma combinação de éteres glicóis de politetrametileno (PTMEGs com peso molecular equivalente médio de 500 – 1000 Da) e opcionalmente polietilenoglicol 4000 (PEG-4000) como a mistura de poliglicol, 1,4-butanodiol como o extensor de cadeia e o(s) oligômero(s) modificador(es) de acordo com a Tabela 1. Os poliuretanos de referência sem um oligômero modificador também foram feitos.
[106] Os oligômeros modificadores foram selecionados a partir do grupo que consiste em: perfluoropoliéter etoxilado terminado em diálcool (PFPE) (Fluorolink® E10-H) e polidimetilssiloxano terminado em monodiálcool (PDMS) (MCR-C62), e suas combinações. Os exemplos 1-A a 1-H são "monofuncionais", incorporando apenas um oligômero modificador. Os exemplos 1-I a 1-K são "bifuncionais", incorporando dois oligômeros modificadores. Os exemplos 1-L a 1- N são referências sem oligômeros modificadores. Tabela 1.
DOR 1,77% em peso de Fluorolink® Estrutura Fluorolink® E10-H 1-A 61,0 peso% E10-H Principal 37,23% em peso de
PTMEG 3,55% em peso de Fluorolink® Estrutura Fluorolink® E10-H 1-B-I 61,0 peso% E10-H Principal 35,45% em peso de
PTMEG 3,55% em peso de 61,0 em Fluorolink® Estrutura Fluorolink® E10-H 1-B-II peso% E10-H Principal 35,45% em peso de
PTMEG 7,11% em peso de Fluorolink® Estrutura Fluorolink® E10-H 1-C 61,0 peso% E10-H Principal 31,89% em peso de
PTMEG 1,77% em peso de Fluorolink® E10-H Fluorolink® Estrutura 1-D 61,0 peso% 1,77% em peso de PEG- E10-H Principal 4000 35,46% em peso de
PTMEG 1,77% em peso de MCR- Cadeira C62 1-E 61,0 peso% MCR-C62 Lateral 37,23% em peso de
PTMEG 3,55% em peso de MCR- Cadeira C62 1-F-I 61,0 peso% MCR-C62 Lateral 35,45% em peso de
PTMEG 3,55% em peso de MCR- Cadeira C62 1-F-II 61,0 peso% MCR-C62 Lateral 35,45% em peso de
PTMEG 7,11% em peso de MCR- Cadeira C62 1-G 61,0 peso% MCR-C62 Lateral 31,89% em peso de
PTMEG 1,77% em peso de MCR- C62 Cadeira 1,77% em peso de PEG- 1-H 61,0 peso% MCR-C62 Lateral 4000 35,46% em peso de
PTMEG 1,18% em peso de Estrutura Fluorolink® E10-H Fluorolink® Principal 1,18% em peso de MCR- 1-I 61,0 peso% E10-H Cadeira C62 MCR-C62 Lateral 36,64% em peso de
PTMEG 1,18% em peso de Fluorolink® E10-H Estrutura 1,18% em peso de MCR- Fluorolink® Principal C62 1-J 61,0 peso% E10-H Cadeira 1,18% em peso de PEG- MCR-C62 Lateral 4000 35,46% em peso de
PTMEG 1,77% em peso de Estrutura Fluorolink® E10-H Fluorolink® Principal 1,77% em peso de MCR- 1-K 61,0 peso% E10-H Cadeira C62 MCR-C62 Lateral 35,46% em peso de
PTMEG 1-L REFER 61,0 peso% NENHUMA - 39,0% em peso de PTMEG
ÊNCIA 1-M 1,77% em peso de PEG- 61,0 peso% NENHUMA - REFER 4000
ÊNCIA 37,23% em peso de
PTMEG 3,55% em peso de PEG- 1-N 4000 REFER 61,0 peso% NENHUMA - 35,45% em peso de
[107] Os exemplos 1-B-I e 1-B-II têm a mesma composição geral de material. O PU 1-B-I foi preparado por copolimerização direta enquanto o PU 1-B- II foi preparado por mistura/composição uniforme de dois PUs diferentes (ou seja, 50/50% em peso da mistura de PUs 1-C e 1-L referência). Da mesma forma, os Exemplos 1-F-I e 1-F-II têm a mesma composição geral de material. O PU 1-F-I foi preparado por copolimerização direta enquanto o PU 1-F-II foi preparado por mistura/combinação (ou seja, 50/50% em peso da mistura de PUs de referência 1- G e 1-L).
[108] A Tabela 2 mostra as temperaturas de gel e os tempos de gel para as reações de copolimerização de acordo com os Exemplos 1-B-I, 1-C, 1-F-I, 1-G, 1-L referência e 1-N referência. Tabela 2.
EXEMPLO Temperatura de gel (°C) Tempo de gel (segundo) 1-B-I 166 50,9 1-C 176 47,4 1-F-I 163 49,2 1-G 181 48,9 1-L 170 54,8
REFERÊNCIA 1-N 166 49,9
[109] A incorporação de um oligômero modificador durante a copolimerização não reduziu a reatividade geral do sistema de reação. As reações de copolimerização das resinas de poliuretano da invenção ocorreram tão rapidamente quanto as resinas de PU de referência. Exemplo 2
[110] Para cada exemplo da Tabela 1, placas de poliuretano (PU) (dimensão de cerca de 7,7 pol × 3,5 pol × 0,3 pol) foram produzidas a partir do processador de PU em escala piloto mencionado acima e sistema de cura em forno transportador, que foram posteriormente moídas em formas granuladas e extrudadas em folhas de fita para caracterizações de propriedade física do material. A espessura das folhas de fita era de 0,004 – 0,008 pol.
[111] Teste de Propriedade de Tensão. As propriedades de tensão das fitas de PU de referência e inventivas (espessura de 0,004 – 0,008 pol.) foram caracterizadas usando Instron. O teste foi realizado em condições ambientes (23 °C, 50% UR e > 40 h de tempo de equilíbrio), que é fornecido na Tabela 3 (média de 10 medições para cada dado). Tabela 3. Tensão na Tensã Tensã ruptura Tensã Tensão Tensão oa oa Módul (psi) o a 5% a 25% a 50% EXEMPL 100% 200% o de __ de de de O de de Young Alongam esforç esforç esforç esforç esforç (MPa) ento na o (psi) o (psi) o (psi) o (psi) o (psi) ruptura (%) 9335,87 2488,6 2453,8 2771,0 3643,6 5950,8 1-A __ 575,11 8 5 2 0 7 305,24 10431,46 3061,6 2835,5 3060,3 3852,1 6025,3 1-B-I __ 681,88 5 7 5 5 1 348,21 11723,70 3136,5 2752,0 2970,4 3954,1 6769,8 1-B-II __ 738,48 7 6 5 0 7 323,62 9107,09 3728,8 2737,8 2786,2 3560,4 5996,4 1-C __ 866,97 7 2 6 4 2 293,95 9335,29 2475,8 2630,5 2874,5 3553,7 5417,6 1-D __ 538,06 0 5 2 6 2 360,35 10001,34 2754,8 2557,0 2832,8 3808,2 6523,1 1-E __ 643,59 5 2 8 6 5 292,44 9931,10 3062,4 2627,6 2817,4 3646,8 6202,4 1-F-I __ 681,71 4 1 2 6 9 307,76 10710,55 3326,3 2660,7 2863,5 3800,3 6530,9 1-F-II __ 762,95 3 0 7 9 9 308,63
10055,40 2648,2 2647,5 2925,0 3708,1 5852,6 1-H __ 596,74 5 5 6 5 8 341,44 11648,80 1-I 2968,3 2722,9 3006,7 3983,9 6629,3 __ 684,66 5 2 5 6 6 333,57 9720,48 1-J 2675,0 2654,7 2920,3 3723,5 5877,2 __ 590,67 0 5 6 0 2 329,62 10260,23 1-K 3146,9 2795,1 3031,3 3893,2 6475,6 __ 696,93 9 4 2 6 8 308,77 1-L 11003,46 2317,7 2537,4 2904,7 3932,3 6707,7 REFERÊ __ 528,77 8 4 4 9 6 NCIA 306,27 1-M 10771,98 2098,8 2456,0 2851,9 3775,5 6142,5 REFERÊ __ 476,41 9 2 7 8 8 NCIA 338,51 1-N 8359,43 2065,8 2397,9 2641,1 3273,5 4995,2 REFERÊ __ 435,13 7 4 5 8 2 NCIA 355,94
[112] O teste também foi realizado em condições de permanência do corpo (37 °C, equilíbrio com solução salina por 4 horas), que é fornecido na Tabela 4 (média de 10 medições para cada dado). A razão de maciez é definida de acordo com a seguinte Equação (1). Razão de suavização = 𝑀ó𝑑𝑢𝑙𝑜 𝑑𝑒 𝑌𝑜𝑢𝑛𝑔 𝑒𝑚 𝐶𝑜𝑛𝑑𝑖çõ𝑒𝑠 𝐴𝑚𝑏𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 − 𝑀ó𝑑𝑢𝑙𝑜 𝑑𝑒 𝑌𝑜𝑢𝑛𝑔 𝑒𝑚 𝐶𝑜𝑛𝑑𝑖çõ𝑒𝑠 𝑑𝑜 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 𝑑𝑜 𝐶𝑜𝑟𝑝𝑜 𝑀ó𝑑𝑢𝑙𝑜 𝑑𝑒 𝑌𝑜𝑢𝑛𝑔 𝑒𝑚 𝐶𝑜𝑛𝑑𝑖çõ𝑒𝑠 𝐴𝑚𝑏𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 × 100% Equação (1) Tabela 4. Tensão na Tens Tens Tens Tens Tens ruptura ão a ão a ão a ão a ão a Razã (psi) Módul 5% 25% 50% 100% 200% o de EXEMP __ o de de de de de de Maci LO Alonga Young esfor esfor esfor esfor esfor ez mento (MPa) ço ço ço ço ço (%) na (psi) (psi) (psi) (psi) (psi) ruptura (%) 9534,19 514,4 1031,7 1243,5 1665,7 3444,0 1-A __ 92,53 83,91 1 0 8 9 7 388,18
9326,23 650,8 1223,7 1399,7 1781,2 3314,6 1-B-I __ 109,40 83,96 3 7 5 3 8 435,48 10475,3 6 566,4 1118,4 1392,0 2005,2 4130,2 1-B-II 104,77 85,81 __ 4 5 6 0 5 368,03 8676,21 723,7 1235,7 1467,2 1961,9 3757,5 1-C __ 140,23 83,83 9 7 3 1 0 365,53 7356,43 521,1 1089,6 1230,1 1512,8 2715,6 1-D __ 92,05 82,89 4 7 3 4 9 436,90 9793,78 466,9 1255,2 1793,5 3916,6 1-E __ 993,37 85,59 86,70 4 9 6 8 348,66 8929,89 536,5 1049,2 1272,2 1770,4 3624,9 1-F-I __ 98,63 85,53 5 2 0 1 6 362,25 9145,75 539,2 1058,5 1318,5 1920,5 3928,1 1-F-II __ 95,64 87,46 8 7 6 8 1 350,18 8870,28 582,2 1104,3 1277,6 1657,9 3169,3 1-H __ 105,36 82,34 7 3 1 8 9 414,18 10135,9 1-I 4 552,5 1093,6 1331,4 1835,6 3820,7 100,69 85,29 __ 8 0 9 1 1 372,62 8709,39 1-J 613,7 1137,3 1314,3 1716,5 3281,6 __ 112,83 80,90 4 8 9 8 8 400,95 10813,3 1-K 4 583,3 1201,7 1439,8 1928,5 3749,1 94,87 86,39 __ 7 4 3 6 8 412,76 1-L 9500,22 408,4 1268,9 1820,4 3970,4 REFER __ 992,86 62,66 88,15 7 8 9 1 ÊNCIA 343,55 1-M 8544,77 481,7 1000,0 1182,8 1544,0 3041,7 REFER __ 82,04 82,78 6 1 8 4 1 ÊNCIA 395,76 1-N 6286,08 511,5 1025,9 1142,8 1379,7 2399,1 REFER __ 85,19 80,42 6 5 3 5 7 ÊNCIA 431,58
[113] Os dados nas Tabelas 3 e 4 mostram que os PUs 1-B-I e 1-B-II inventivos (mesma composição geral do material, em que o PU 1-B-I era uma composição de PU de alvo único e o PU 1-B-II era uma mistura de dois PUs diferentes, ou seja, a mistura de 50/50% em peso de PUs de referência 1-C e 1-L) exibiram propriedades de tensão comparáveis. Da mesma forma, os PUs inventivos 1-F-I e 1-F-II exibiram propriedades de tensão comparáveis.
[114] Por comparação das propriedades de tensão dos PUs de referência 1-L, 1-M e 1-N, tanto em condições ambientes quanto em condições de permanência no corpo, com aumento do teor de PEG-4000 no segmento macio PTMEG, a tensão do material na ruptura diminuiu enquanto o alongamento do material na ruptura aumentou; o módulo de Young do material nas condições ambientes diminuiu enquanto o módulo de Young do material nas condições de permanência no corpo aumentou, resultando em uma razão de maciez reduzida conforme definido na Equação (1). Uma tendência semelhante pode ser observada pela comparação de PUs inventivos 1-A vs. 1-D, 1-E vs. 1-H e 1-I vs. 1-J.
[115] A comparação das propriedades de tensão do PU de referência 1- L com os PUs inventivos 1-A, 1-B e 1-C, tanto em condições ambientes quanto em condições de permanência no corpo, mostra que, com a introdução do oligômero modificador Fluorolink® E10-H, a tensão do material na ruptura e o alongamento na ruptura não mudou significativamente. No entanto, com o aumento do teor do oligômero modificador Fluorolink® E10-H, o módulo de Young do material tanto em condições ambientais quanto em condições de permanência no corpo aumentou. Uma tendência semelhante pode ser observada por comparação do PU de referência 1-M com o PU inventivo 1-D.
[116] A comparação das propriedades de tensão do PU de referência 1- L com os PUs inventivos 1-E e 1-F, tanto em condições ambientes quanto em condições de permanência no corpo, mostra que, com a introdução do oligômero modificador MCR-C62, a tensão do material na ruptura e o alongamento na ruptura não mudou significativamente. No entanto, com o aumento do teor do oligômero modificador MCR-C62, o módulo de Young do material tanto em condições ambientais quanto em condições de permanência no corpo aumentou. Uma tendência semelhante pode ser observada por comparação do PU de referência 1- M com o PU inventivo 1-H.
[117] A comparação das propriedades de tensão do PU de referência 1-
L com os PUs inventivos 1-I e 1-K, tanto em condições ambientes quanto em condições de permanência no corpo, mostra que, com a introdução do oligômero modificador Fluorolink® E10-H e MCR-C62, a tensão do material na ruptura e o alongamento na ruptura não mudou significativamente, mas o módulo de Young do material, tanto nas condições ambientes quanto nas condições de permanência no corpo, aumentou.
[118] No geral, após a introdução dos oligômeros modificadores Fluorolink® E10-H e/ou MCR-C62, os novos PUs inventivos exibiram propriedades de tensão desejáveis para aplicações de dispositivos médicos.
[119] Análise de Superfície por Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios-X (XPS). A análise elementar de superfície das fitas de PU de referência e inventiva foram caracterizadas usando o Espectrômetro Fisons Surface Science SSX-100 Modelo 206 ESCA/XPS. A fonte de raios X é a radiação monocromática Al K-alfa com energia de fóton de 1486,6 eV; os elétrons têm um ângulo de decolagem de 35°, detectando uma profundidade de superfície de 6-7 nm. As fitas de PU foram limpas na superfície com 70% de IPA/30% de água desionizada e então recozidas a 95 °C por 2 horas antes da análise de superfície XPS. A Tabela 5 mostra a % em peso elementar calculada com base na composição em massa do material em comparação com a % em peso elementar com base na análise de superfície da fita XPS (média de 6 medições para cada dado). A técnica XPS não analisa o hidrogênio, portanto, o hidrogênio também foi omitido no cálculo da composição em massa. Tabela 5. % em peso elementar % em peso elementar com calculado com base na base na análise de superfície
EXEMPLO composição em massa (%) da fita XPS (%) C O N F Si C O N F Si 71,6 21,4 5,8 1,0 49,7 19,8 2,2 28,1 1-A N/A N/A 2 3 6 9 7 4 7 2 70,7 21,2 5,8 2,1 38,1 18,8 1,5 41,3 1-B-I N/A N/A 0 8 4 8 7 6 9 8 70,7 21,2 5,8 2,1 42,8 18,9 2,2 36,0 1-B-II N/A N/A 0 8 4 8 3 4 1 2 68,8 21,0 5,7 4,3 36,7 17,7 1,5 43,8 1-C N/A N/A 5 0 9 6 4 9 8 9 1-D 71,3 21,6 5,8 1,0 N/A 43,7 20,1 1,9 34,2 N/A
71,8 21,5 5,8 0,7 59,3 21,9 1,4 17,1 1-E N/A N/A 9 5 6 0 9 4 8 9 71,2 21,5 5,8 1,3 48,8 23,3 0,8 27,0 1-F-I N/A N/A 4 2 5 9 5 3 2 0 71,2 21,5 5,8 1,3 51,3 21,9 0,8 25,8 1-F-II N/A N/A 4 2 5 9 4 5 4 7 71,6 21,8 5,8 0,7 57,6 23,5 1,3 17,4 1-H N/A N/A 4 1 5 0 3 2 9 7 71,4 21,4 5,8 0,7 0,4 45,2 21,0 1,7 23,0 1-I 9,08 9 6 6 3 6 0 0 0 2 71,3 21,6 5,8 0,7 0,4 43,3 21,0 1,3 23,1 11,2 1-J 3 4 5 3 6 4 5 0 0 0 70,9 21,4 5,8 1,0 0,7 42,9 21,0 1,2 22,1 12,6 1-K 7 0 4 9 0 4 0 9 8 0 1-L 72,5 21,5 5,8 73,6 24,9 1,3 REFERÊNCI N/A N/A N/A N/A 4 7 8 6 8 6
A 1-M 72,2 21,8 5,8 75,2 22,4 2,3 REFERÊNCI N/A N/A N/A N/A 9 4 7 0 8 2
A 1-N 72,0 22,1 5,8 72,3 26,5 1,1 REFERÊNCI N/A N/A N/A N/A 4 1 5 4 6 0
[120] Os dados na Tabela 5 mostram que os PUs inventivos 1-B-I e 1-B- II (mesma composição geral do material, em que o PU 1-B-I era uma composição de PU de alvo único e o PU 1-B-II era uma mistura de dois PUs diferentes) exibiram teores elementares de superfície comparáveis. Da mesma forma, os PUs inventivos 1-F-I e 1-F-II exibiram teores elementares de superfície comparáveis.
[121] Com base na análise de superfície XPS dos PUs de referência 1- L, 1-M e 1-N, há uma maior concentração de segmento macio à base de poliglicol (comprovado pelo maior teor de oxigênio) na superfície do que seu valor teórico e uma concentração mais baixa de segmento rígido de uretano (comprovado pelo menor teor de nitrogênio) na superfície do que seu valor teórico, devido à separação de fases dos segmentos macios e rígidos dentro dos PUs.
[122] Com base na análise de superfície XPS de PUs inventivos 1-A, 1- B e 1-C, há uma concentração significativamente maior de segmento macio Fluorolink® E10-H (comprovado por um teor de flúor significativamente mais alto) na superfície do que seu valor teórico. Vale a pena ressaltar que, com 100% de química de PU com base em Fluorolink® E10-H na superfície, o teor potencial máximo de flúor com base na análise XPS (excluindo hidrogênio) deve ser 50,94% em peso.%. A Tabela 5 mostra que a introdução de apenas 1,77% em peso de Fluorolink® E10-H (Exemplo 1-A) deu um teor de flúor na superfície de 28,12% em peso; a introdução de apenas 3,55% em peso de Fluorolink® E10-H (Exemplo 1-B) deu um teor de flúor na superfície de 41,38% em peso, que esteve próximo de seu valor teórico máximo; aumento adicional do teor de Fluorolink ® E10-H para 7,11% em peso(Exemplo 1-C) aumentou apenas ligeiramente o teor de flúor da superfície para 43,89 em peso.%. Assim, podemos concluir que a introdução de menos de 10% em peso de Fluorolink® E10-H foi adequada para maximizar a propriedade de superfície de PU resultante; a introdução de mais de 10% em peso de oligômero modificador Fluorolink® E10-H não forneceria benefícios em termos de modificação de propriedades de superfície. Sem a intenção de se limitar à teoria, esse alto teor de flúor na superfície do material melhoraria suas propriedades de superfície (hidrofóbica, lubrificante e/ou antiobstrução).
[123] Com base na análise de superfície XPS de PUs inventivos 1-E e 1- F, há uma concentração significativamente maior de segmento macio MCR-C62 (comprovado por um teor de silício significativamente maior) na superfície do que seu valor teórico. Vale a pena ressaltar que, com 100% de química de PU com base em MCR-C62 na superfície, o teor potencial máximo de silício com base na análise XPS (excluindo hidrogênio) deve ser 37,58 em peso.%. A Tabela 5 mostra que a introdução de apenas 1,77% em peso de MCR-C62 (Exemplo 1-E) obteve um teor de silício na superfície de 17,19% em peso; a introdução de apenas 3,55% em peso de MCR-C62 (Exemplo 1-F) obteve um teor de silício de superfície de 27,00% em peso, que esteve próximo de seu valor teórico máximo. Assim, podemos concluir que semelhante ao Fluorolink® E10-H, a introdução de menos de 10% em peso de MCR-C62 foi adequada para maximizar a propriedade de superfície de PU resultante; a introdução de mais de 10% em peso de oligômero modificador MCR- C62 não forneceria benefícios em termos de modificação de propriedades de superfície. Sem a intenção de se limitar à teoria, esse alto teor de silício na superfície do material melhoraria suas propriedades de superfície (hidrofóbica, lubrificante e/ou antiobstrução).
[124] Com base na análise de superfície XPS dos PUs inventivos 1-I e
1-K, há concentrações significativamente maiores de segmentos macios Fluorolink ® E10-H e MCR-C62 (comprovado por um teor de flúor e silício significativamente maior) na superfície do que seus valores teóricos. A Tabela 5 mostra que a introdução de apenas 1,18% em peso de Fluorolink ® E10-H e 1,18% em peso de MCR-C62 (Exemplo 1-I) deu um teor de flúor de superfície de 23,02% em peso e teor de silício de 9,08% em peso; aumento adicional dos conteúdos de Fluorolink® E10-H e MCR-C62 para 1,77% em peso(Exemplo 1-K) não aumentou ainda mais o teor de flúor da superfície e apenas aumentou ligeiramente o teor de silício da superfície para 12,60 em peso.%. Assim, podemos concluir que a introdução de menos de 10% em peso no total de Fluorolink® E10-H e MCR-C62 foi adequada para maximizar a propriedade de superfície de PU resultante; a introdução de mais de 10% em peso no total de oligômero modificador Fluorolink ® E10-H e MCR-C62 não forneceria benefícios em termos de modificação de propriedades de superfície. Sem a intenção de se limitar à teoria, esse alto teor de flúor e silício na superfície do material melhoraria suas propriedades de superfície (hidrofóbica, lubrificante e/ou antiobstrução).
[125] Com base na análise de superfície XPS de PUs inventivos 1-A e 1- D, a introdução de PEG-4000 em substituição ao segmento macio PTMEG original poderia promover a migração do Fluorolink® E10-H para a superfície. A Tabela 5 mostra que o Exemplo 1-A original tem um teor de flúor na superfície de 28,12% em peso; no entanto, o Exemplo 1-D (com 1,77% em peso de introdução de PEG- 4000) tem um teor de flúor na superfície superior a 34,21% em peso.%. Presumivelmente, isso se deve ao aumento da separação de fases do segmento, já que o Fluorolink® E10-H é hidrofóbico e o PEG-4000 é mais hidrofílico do que o PTMEG. Uma tendência semelhante pode ser observada pela comparação de PUs inventivos 1-E vs. 1-H e 1-I vs. 1-J, visto que o MCR-C62 também é hidrofóbico.
[126] Além disso, os exemplos de fita PU inventivos 1-A a 1-K são muito menos transparentes (turvo branco) em comparação com os exemplos de fita PU de referência 1-L a 1-N. Sem a intenção de ser limitado pela teoria, isso é provavelmente devido ao aumento da separação de fase do copolímero dentro dos PUs contendo PFPE e/ou PDMS inventivos pela introdução de Fluorolink® E10-H e/ou MCR-C62, o que poderia consequentemente afetar a dispersão de luz. Esta separação de fases de copolímero aumentada foi discutida em relação à análise de XPS acima. Embora branco turvo, os exemplos de fita de PU contendo PFPE e/ou PDMS 1-A a 1-K ainda mostram transparência adequada para ver através da identificação de flashback de sangue quando usado para aplicações de tubos de cateter.
[127] Coeficiente de Atrito Estático. Um Modelo Verificador de Coeficiente de Atrito 32-25 foi usado para este teste. O coeficiente de atrito estático foi determinado medindo o ângulo no qual a superfície do bloco de metal começou a deslizar contra as superfícies da referência e da fita de PU inventiva conforme a inclinação aumentava a uma taxa constante. O coeficiente de atrito estático é numericamente equivalente à tangente daquele ângulo, que é fornecida na Tabela 6 (média de 15 medições para cada dado). Tabela 6.
ESTÁTICO 1-A 0,2847 1-B-I 0,2677 1-C 0,2277 1-D 0,2721 1-E 0,1977 1-F-I 0,2186 1-F-II 0,2314 1-H 0,2332 1-J 0,2471 1-K 0,2152 1-L Referência 0,2828
[128] Os dados na Tabela 6 mostram que os PUs inventivos 1-F-I e 1-F- II (mesma composição geral do material, em que o PU 1-F-I era uma composição de PU de alvo único e o PU 1-F-II era uma mistura de dois PUs diferentes) exibiram coeficientes de atrito estático de superfície comparáveis.
[129] A Tabela 6 mostra que a introdução de 1,77% em peso e mesmo 3,55% em peso do oligômero modificador Fluorolink® E10-H não alterou significativamente o coeficiente de atrito estático da superfície do material; no entanto, a introdução de 7,11% em peso do oligômero modificador Fluorolink ® E10- H (Exemplo 1-C) reduziu o coeficiente de atrito estático da superfície do material de 0,2828 para 0,2277. Por outro lado, a introdução de apenas 1,77% em peso do oligômero modificador MCR-C62 foi adequada para reduzir o coeficiente de atrito estático da superfície do material até o nível de cerca de 0,2. Assim, ambos os oligômeros modificadores Fluorolink® E10-H e MCR-C62 podem fornecer propriedades de superfície lubrificantes, mas MCR-C62 é um oligômero modificador mais eficiente neste caso. No geral, menos de 10% em peso no total de Fluorolink® E10-H e MCR-C62 foi adequado para maximizar a propriedade de superfície de PU resultante.
[130] Ângulo de Contato com a Água. As fitas de PU de referência e inventivas foram limpas na superfície com 70% de IPA/30% de água desionizada e, em seguida, recozidas a 95 °C por 2 horas antes da medição do ângulo de contato com a água. A Tabela 7 mostra os dados do ângulo de contato com a água (média de 10 medições para cada dado). Tabela 7.
EXEMPLO ÂNGULO DE CONTATO (°) 1-A 90,7 1-B-I 92,7 1-B-II 95,1 1-C 101,2 1-D 90,3 1-E 96,7 1-F-II 92,6 1-I 92,7 1-J 90,8 1-K 91,7 1-L 77,0
REFERÊNCIA 1-N 81,2
[131] Os dados na Tabela 7 mostram que os PUs 1-B-I e 1-B-II inventivos (mesma composição geral do material, em que o PU 1-B-I era uma composição de PU de alvo único e o PU 1-B-II era uma mistura de dois PUs diferentes) exibiram ângulos de contato de superfície comparáveis.
[132] A Tabela 7 mostra que a introdução do oligômero modificador Fluorolink® E10-H resultou em um ângulo de contato aumentado conforme a superfície de PU modificada se tornou mais hidrofóbica; com o aumento do teor do oligômero modificador Fluorolink® E10-H, o ângulo de contato (hidrofobicidade de superfície) aumentou. Da mesma forma, a introdução do oligômero modificador MCR-C62 ou ambos Fluorolink® E10-H e MCR-C62 também resultou em superfície de PU mais hidrofóbica e ângulo de contato aumentado.
[133] Sorção de água. As fitas de PU de referência e inventivas passaram pelos seguintes procedimentos para medições de sorção de água: (i) cortar as fitas (5 réplicas para cada grupo de material de fita) em forma retangular (cerca de 1,4 pol. de comprimento e 0,51 pol. de largura); (ii) secar todos os cortes de fita de amostra em um forno a 95 °C durante a noite; (iii) pesar cada corte de fita seca; (iv) submergir cada fita seca cortada em água desionizada a 37 °C por 4 h; (v) imediatamente após tirar o corte da fita da água, usar um lenço de papel para limpar a água livre da superfície e pesar novamente o corte da fita saturada; (vi) registrar todos os dados de peso de pré-hidratação e pós-hidratação e calcular a sorção de água com base na seguinte Equação (2). 𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝐴𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑎𝑝ó𝑠 𝐻𝑖𝑑𝑟𝑎𝑡𝑎çã𝑜 – 𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝐴𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑆𝑒𝑐𝑎 Sorção de Água = × 100% 𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝐴𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑆𝑒𝑐𝑎 Equação (2) A Tabela 8 mostra os dados de sorção de água (média de 5 medições para cada dado). Tabela 8.
EXEMPLO SORÇÃO DE ÁGUA (%) 1-A 1,86 1-B-II 1,74 1-C 1,83 1-D 2,04 1-E 1,93 1-F-I 1,78 1-F-II 1,81 1-H 2,10 1-J 1,75 1-K 1,93 1-L 2,28
REFERÊNCIA 1-N 2,73
[134] Os dados na Tabela 8 mostram que os PUs 1-F-I e 1-F-II inventivos (mesma composição geral do material, em que o PU 1-F-I era uma composição de PU de alvo único e o PU 1-F-II era uma mistura de dois PUs diferentes) exibiram sorções de água comparáveis.
[135] A comparação da sorção de água dos PUs de referência 1-L e 1-N mostra que a introdução de PEG-4000 em substituição ao segmento macio PTMEG resultou no aumento da sorção de água do material de PU. Isso é consistente com PEG-4000 é mais hidrofílico do que PTMEG. Uma tendência semelhante pode ser observada pela comparação de PUs inventivos 1-A vs. 1-D e 1-E vs. 1-H.
[136] A Tabela 8 também mostra que a introdução do oligômero modificador Fluorolink® E10-H e/ou MCR-C62 resultou em sorção de água reduzida devido à propriedade hidrofóbica de Fluorolink® E10-H, bem como MCR-C62.
[137] Hidratabilidade. As fitas de PU de referência e inventivas passaram pelos seguintes procedimentos para medições de hidratabilidade: (i) cortar as fitas (5 réplicas para cada grupo de material de fita) em forma retangular (cerca de 1,4 pol. de comprimento e 0,51 pol. de largura); (ii) medir as dimensões (comprimento e largura) de cada corte de fita; (iii) submergir cada fita cortada em solução salina a 37 °C por 4 h; (iv) imediatamente após retirar o corte da fita da solução salina, medir novamente as dimensões (comprimento e largura) de cada corte da fita saturada; (v) registrar todos os dados de dimensão de pré-hidratação e pós-hidratação e calcular as mudanças de dimensão com base na seguinte Equação (3). Mudança de Dimensão = 𝐷𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠ã𝑜 𝑑𝑒 𝐴𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 𝐴𝑝ó𝑠 𝐻𝑖𝑑𝑟𝑎𝑡𝑎çã𝑜− 𝐷𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠ã𝑜 𝑑𝑎 𝐴𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑂𝑟𝑖𝑔𝑖𝑛𝑎𝑙 × 100% Equação (3) 𝐷𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠ã𝑜 𝑑𝑎 𝐴𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑂𝑟𝑖𝑔𝑖𝑛𝑎𝑙 A Tabela 9 mostra os dados de mudança de dimensão (média de 5 medições para cada dado). Tabela 9. Mudança de Dimensão - Mudança de Dimensão -
EXEMPLO Comprimento (%) Largura (%) 1-B-I 0,58 0,57 1-D 0,42 0,37 1-F-I 0,38 0,36 1-H 0,24 0,43 1-J 0,35 0,22 1-K 0,44 0,27 1-L REFERÊNCIA 0,43 0,17 1-N REFERÊNCIA 0,64 0,50
[138] A Tabela 9 mostra que ambas as fitas de PU de referência e inventivas exibiram mudanças de dimensão de menos de 1% após a hidratação. Assim, todos esses materiais de PU são dimensionalmente estáveis após hidratação e podem ser categorizados como materiais não hidratáveis.
[139] Análise Termogravimétrica (TGA). Os granulados/chips de PU de referência e inventivos foram analisados usando TA Instruments TGA Q500. Para o teste, 3 mg de cada amostra foram aquecidos de 25 °C a 800 °C a 10 °C/min em gás Nitrogênio. A Tabela 10 mostra as temperaturas de degradação (com base nas perdas de peso de 1% e 5%) dos materiais de PU de referência e inventivos. Tabela 10. Degradação T a 1% Degradação T a 5% EXEMPLO de Perda de Peso de Perda de Peso (°C) (°C) 1-B-I 266,8 299,6 1-C 266,7 296,0 1-F-I 275,9 304,6 1-G 278,0 303,1 1-L 263,2 295,9
REFERÊNCIA 1-N 265,4 299,0
[140] A Tabela 10 mostra que a introdução do oligômero modificador Fluorolink® E10-H não mudou significativamente a propriedade térmica do PU resultante; a introdução do oligômero modificador MCR-C62 resultou em um aumento de cerca de 10 °C na temperatura de degradação.
[141] A FIG. 1 mostra um exemplo da varredura TGA para o PU 1-B-I inventivo.
[142] Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) Os granulados/chips de PU de referência e inventivos foram analisados usando TA Instruments DSC Q2000. Para o teste, 5 mg de cada amostra foram usados para os ciclos de calor/resfriamento/calor; Ciclo 1 = aquecimento de 25 °C a 250 °C a 10 °C/min; Ciclo 2 = resfriar de 250 °C a -50 °C a 10 °C/min; Ciclo 3 = aquecimento de -50 °C a 250 °C a 10 °C/min. A Tabela 11 mostra a temperatura de transição vítrea (Tg, início do Ciclo 3 de aquecimento), temperatura de cristalização (T c, pico do Ciclo 2 de resfriamento), início da temperatura de fusão a partir do Ciclo 1 de aquecimento (Tm1) e início da temperatura de fusão a partir do Ciclo 3 de aquecimento (Tm2) dos materiais de PU de referência e inventivos.
Tabela 11. Tg (local do Tc (pico do Tm1 (local do Tm2 (local do Ciclo 3 de Ciclo 2 de Ciclo 1 de Ciclo 3 de EXEMPLO aquecimento resfriamento aquecimento aquecimento ) ) ) ) °C °C °C °C 1-B-I -1,4 146,8 & 113,3 207,5 192,1 1-C 1,5 135,8 & 108,1 212,2 193,5 1-F-I 14,5 98,5 208,3 132,5 1-G 13,2 111,2 193,5 152,9 1-L REFERÊNCI 10,8 84,8 135,1 124,4
A 1-N REFERÊNCI 3,4 105,0 160,0 152,3
[143] Os PUs 1-B-I e 1-C modificados com Fluorolink® E10-H mostraram dois picos separados no Ciclo 2 de resfriamento, portanto, dois Tc individuais são identificados na Tabela 11; os PUs 1-F-I e 1-G modificados com MCR-C62 mostraram uma maior diferença de Tm com base no Ciclo 1 de aquecimento vs. Ciclo 3 de aquecimento; para Tm endotérmica, mais de uma transição endotérmica foi sobreposta em alguns casos, o que pode ser atribuído à ruptura/dissociação de domínios com ordens de curto/longo alcance, bem como fusão de microcristalitos dos segmentos rígidos. É difícil diferenciar completamente essas transições endotérmicas individualmente, portanto, todas foram combinadas para análise e apenas um Tm no início foi relatado como resultado. Essas informações serão úteis e podem ser consultadas para extrusão de fitas e tubos dos novos materiais de PU inventivos.
[144] A FIG. 2 é a varredura DSC do Ciclo 1 e do Ciclo 2 para o inventivo PU 1-B-I. A FIG. 3 é a varredura DSC do Ciclo 3 para o inventivo PU 1-B-I.
[145] Índice de Fluxo de Fusão. Os granulados/chips de PU de referência e inventivos foram caracterizados quanto aos índices de fluxo de fusão usando um plastômetro de extrusão Zwick/Roell. O equipamento tem um diâmetro de cilindro de extrusão de 9,55 mm (comprimento de 170 mm) e um diâmetro de pistão de 9,48 mm (peso de 325 g). Cinco (5) g de cada amostra pré-seca (seca a 95 – 110 °C por mais de 12 horas) foram usados para realizar o teste a 220 °C com 5 kg de peso de carga e 300 segundos de tempo de pré-aquecimento. A Tabela 12 mostra a taxa de fluxo de massa de fusão, taxa de fluxo de volume de fusão e densidade de fusão de ambos os materiais de PU de referência e inventivos. Tabela 12. Taxa de Fluxo de Taxa de Fluxo de Volume de Densidade de EXEMPLO Massa de Fusão Fusão (cm3/10 Fusão (g/cm3) (g/10 min) min) 1-B-I 36,11 34,20 1,056 1-C 10,98 10,31 1,065 1-F-I 10,71 10,33 1,037 1-G 109,26 105,67 1,034 1-L 11,60 11,17 1,039
REFERÊNCIA 1-N 43,42 41,57 1,044
[146] A Tabela 12 mostra que a introdução de oligômero modificador de alta densidade (1,69 g/cm3) Fluorolink® E10-H resultou em maior densidade de fusão do material de PU resultante; as taxas de fluxo de fusão dos PUs 1-B-I e 1-C modificados com Fluorolink® E10-H são comparáveis aos PUs de referência 1-L e 1-N, pois apenas segmentos macios do tipo de estrutura principal foram usados nesses casos. A introdução de 3,55% em peso do oligômero modificador MCR-C62 (Exemplo 1-F-I) não alterou significativamente a taxa de fluxo de fusão do PU; no entanto, a introdução de 7,11% em peso do oligômero modificador MCR-C62 (Exemplo 1-G) resultou em aumento significativo da taxa de fluxo de fusão do PU resultante.
[147] Formação de Biofilme. As fitas de PU de referência e inventivas foram limpas na superfície com 70% de IPA/30% de água desionizada e então recozidas a 95 °C por 2 horas; em seguida, as fitas foram vedadas em bolsas de esterilização e passaram por processo padrão de esterilização por óxido de etileno; as amostras de fitas esterilizadas foram usadas para teste de formação de biofilme. Conforme mostrado na FIG. 4, uma câmara cilíndrica de policarbonato transparente com um diâmetro interno de 1,25 pol. e um comprimento de 21 pol. foi usada no teste; as fitas de PU de referência e inventivas foram cortadas em pequenos cupons retangulares (7 mm por 25 mm) e fixadas a tampas que, quando colocadas na câmara, suspenderam os cupons na câmara; quatro materiais de fita diferentes (6 réplicas para cada material) foram testados ao mesmo tempo para comparação lado a lado; os quatro materiais diferentes foram colocados dentro da câmara em posições alternadas (conforme mostrado na FIG. 4) para randomização da localização da amostra. Staphylococcus epidermidis foi usado como a bactéria para este teste. Os procedimentos de teste são os seguintes: preencher bactérias/meio de cultura na câmara de teste que submergiu todos os 24 cupons de teste; incubar a 35 °C por 1 hora para permitir que as bactérias se fixem aos cupons; alimentar por gravidade 1500 ml de solução salina em 10 min para remover bactérias/meio de cultura da câmara e, em seguida, esvaziar a câmara; uma bomba peristáltica foi usada para circular o meio de cultura entre um reservatório de meio de cultura e a câmara a 35 °C e um alto cisalhamento de 1500 ml/min por 24 horas para permitir a formação de biofilme; alimentar por gravidade 2.000 ml de solução salina em 13 minutos para remover o meio de cultura da câmara e, em seguida, esvaziar a câmara; retirar os cupons e cada cupom foi mergulhado em solução salina estéril uma vez e depois em outro recipiente de solução salina estéril por mais três vezes; biofilmes bacterianos em cada cupom foram então recuperados em solução salina por vórtice e sonicação; contagem enumerada de colônias bacterianas realizando diluições em série de 10 vezes; alíquotas de cada diluição foram então cultivadas pelo método de placa dispersa; após a incubação das culturas, as placas foram examinadas e a diluição que teve contagens de colônias entre ~30 a 300 foi contada; usando o fator de diluição, o número total inicial de biofilmes bacterianos removidos dos cupons pode ser calculado.
[148] As Tabelas 13 e 14 mostram as contagens finais de colônias de biofilme bacteriano nos cupons de fita de PU de referência e inventivos (média de 6 cupons replicados para cada material). Tabela 13. Formação de Redução da Colônia de Biofilme EXEMPLO Formação de Bacteriano Colônias (%) (CFU/Cupom) 1-A 3,83 × 107 25,63 1-B-II 1,13 × 107 78,06 1-C 2,28 × 107 55,73 1-L 5,15 × 107 -
Tabela 14. Formação de Redução da Colônia de Biofilme EXEMPLO Formação de de Bactérias Colônias (%) (CFU/Cupom) 1-F-I 1,39 × 10750,00 1-L 2,78 × 107 -
[149] Os dados mostram que a introdução de ambos os oligômeros modificadores Fluorolink® E10-H e MCR-C62 resultou em uma certa redução da formação de colônias de biofilme bacteriano, presumivelmente devido à superfície hidrofóbica e lúbrica dificultando a fixação de vários agentes biológicos, como biofilmes. Exemplo 3
[150] Para algumas composições na Tabela 1 (PUs inventivos 1-B-I, 1- C, 1-F-I e PU de referência 1-L), granulados/chips de poliuretano foram extrudados em tubos de cateter de camada única padrão 22 GA para testes adicionais de propriedades de tubos. Após a extrusão, o tubo foi recozido a 90 – 95 °C por 1 hora. Semelhante às descobertas de fita anteriores, as amostras de tubulação de PU inventivas 1-B-I, 1-C e 1-F-I são menos transparentes (turvas) em comparação com a amostra de tubulação de PU de referência 1-L. Conforme descrito anteriormente, isso é presumivelmente devido à separação de fase de copolímero aumentada dentro dos PUs modificados por PFPE e PDMS inventivos pela introdução de Fluorolink® E10-H ou MCR-C62, que poderia consequentemente afetar a dispersão de luz. No entanto, as amostras de tubos de PU modificadas por PFPE e PDMS inventivas 1-B-I, 1-C e 1-F-I ainda mostraram transparência adequada para ver através da identificação de flashback de sangue quando usadas para aplicações de tubos de cateter.
[151] Força de Arrasto de Tubos de Cateter. As amostras de tubo de cateter de PU de 22 GA inventivo e de referência mencionadas acima foram montadas em conjuntos de cateter (usando tubo de cateter, cunha, adaptador de cateter, agulha e encaixe de agulha). Nenhum lubrificante de cateter foi aplicado fora do tubo do cateter durante este teste. A força de arrasto do tubo do cateter foi testada usando um Instron Universal Compression Tester. O látex de borracha natural com uma espessura de cerca de 12 mils foi usado como película de teste. A Tabela 15 mostra a força de arrasto dos materiais de tubos de cateter PU inventivos e de referência contra a película de látex de borracha natural (média de 3 a 5 medições para cada dado). Tabela 15. Força de Arrasto de EXEMPLO Tubos de Cateter (força em gramas) 1-B-I 13,67 1-C 12,74 1-F-I 10,11 1-L 14,23
[152] A Tabela 15 mostra tendências semelhantes aos dados de teste anteriores, conforme mostrado na Tabela 6 (coeficiente de atrito estático). A introdução do oligômero modificador Fluorolink® E10-H reduziu a força de arrasto do tubo, mas não muito significativa; no entanto, a introdução do oligômero modificador MCR-C62 pode reduzir a força de arrasto do tubo muito mais significativamente. Isso é consistente com as conclusões anteriores da Tabela 6 de que a introdução de Fluorolink® E10-H e MCR-C62 pode fornecer propriedades de superfície lubrificantes, mas MCR-C62 é um oligômero modificador mais eficiente do ponto de vista de lubricidade.
[153] Teste de Trombogenicidade de Superfície. Um sistema de circuito de chandler padrão foi usado para simular a circulação sanguínea extracorpórea. Tubos de PVC (1/4 pol. ID), parcialmente preenchidos com sangue bovino fresco recalcificado, foram formados em circuitos refecháveis e girados a uma velocidade de rotação de 20 rpm em banho-maria com temperatura controlada (37 °C), para simular as condições de fluxo arterial. Nos circuitos, várias amostras de tubos de cateter (22 GA e 4 polegadas de comprimento, através do processo de esterilização por óxido de etileno padrão) foram posicionadas para testar as interações do sangue com materiais e superfícies de tubos de cateteres. O teste de trombogenicidade é um componente chave no desenvolvimento de dispositivos médicos destinados ao contato com sangue. Neste estudo, usamos o modelo de circuito de chandler para avaliar sua capacidade de detectar o potencial trombogênico diferencial de diferentes materiais de tubos de cateter usando sangue bovino fresco recalcificado.
[154] A FIG. 5 é uma fotografia anotada que mostra a comparação da formação de trombose dos materiais de tubulação de PU inventivos 1-B-I e 1-F-I versus o material de tubulação de PU de referência 1-L usando sistema de loop chandler com alta concentração de heparina de 1 unidade/ml e tempo de teste de 2 hr. A FIG. 5 mostra claramente que entre estes três materiais, o material de tubulação PU inventivo 1-B-I (introdução de 3,55% em peso do oligômero modificador Fluorolink® E10-H) exibiu a melhor propriedade não trombogênica; o material de tubulação de PU inventivo 1-F-I (introdução de 3,55% em peso de modificador de oligômero MCR-C62) exibiu relativamente mais formação de trombose em comparação com o material de tubulação de 1-B-I, mas ainda melhor do que o material de tubulação de PU de referência 1-L.
[155] A FIG. 6 mostra a comparação da formação de trombose dos materiais de tubulação de PU inventivos 1-B-I e 1-F-I versus o material de tubulação de PU de referência 1-L usando sistema de loop chandler com baixa concentração de heparina de 0,2 unidades/ml e tempo de teste de 2 horas. A FIG. 6 novamente mostra que entre estes três materiais, o material de tubulação PU inventivo 1-B-I (introdução de 3,55% em peso do oligômero modificador Fluorolink® E10-H) exibiu a melhor propriedade não trombogênica; o material de tubulação de PU inventivo 1-F-I (introdução de 3,55% em peso do oligômero modificador MCR-C62) não pôde ser diferenciado do material de tubulação de PU de referência 1-L em tal baixa concentração de heparina.
[156] As referências ao longo de todo este relatório descritivo a "uma modalidade", "determinadas modalidades", "uma ou mais modalidades" ou "uma modalidade" significam que um recurso, uma estrutura, um material ou uma característica específica descrita em conexão com a modalidade está incluída em pelo menos uma modalidade da invenção. Assim, a presença de frases como "em uma ou mais modalidades", "em determinadas modalidades", "em uma modalidade" ou "na modalidade" em vários lugares ao longo deste relatório descritivo não é necessariamente uma referência à mesma modalidade da invenção. Além disso, os recursos, estruturas, materiais e características específicos podem ser combinados de qualquer maneira apropriada em uma ou mais modalidades.
[157] Embora a invenção deste documento tenha sido descrita com referência a modalidades específicas, deve-se compreender que estas modalidades são meramente ilustrativas dos princípios e aplicações da presente invenção. Será evidente àqueles versados na técnica que várias modificações e variações podem ser feitas aos métodos e aparelhos da presente invenção sem se afastar do espírito e do escopo da invenção. Assim, pretende-se que a presente invenção inclua as modificações e variações que estejam no escopo das reivindicações em anexo e seus equivalentes.
Claims (20)
1. Artigo médico formado a partir de uma resina à base de poliuretano, caracterizado pelo fato de que é um copolímero aleatório de um produto de reação dos seguintes ingredientes: um di-isocianato; um extensor de cadeia de diol; um poliglicol; e um oligômero modificador incorporado em uma estrutura principald a resina à base de poliuretano formada pelo di-isocianato, o poliglicol e o extensor de cadeia diol, o oligômero modificador tendo uma fração de álcool (C-OH) e um fração funcional compreendendo um fluoroéter; em que um teor de segmento rígido está na faixa de 25% a 75% em peso, e um teor de segmento macio da resina está na faixa de 75% a 25% em peso; e em que uma concentração do oligômero modificador da resina à base de poliuretano em uma superfície do artigo médico é maior do que uma concentração teórica com base na distribuição uniforme de ingredientes da resina à base de poliuretano, e o artigo médico é eficaz como um artigo médico autolubrificante e/ou autoantiobstrução.
2. Artigo médico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o oligômero modificador compreende perfluoropoliéter contendo diol com um teor de flúor na faixa de 55% a 60% em peso e um peso molecular médio na faixa de 1.500 a 2.200 g/mol.
3. Artigo médico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o oligômero modificador compreende ainda um polissiloxano monofuncional incorporado como a cadeia lateral.
4. Artigo médico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o oligômero modificador está presente em uma quantidade que varia de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento em peso da composição geral da resina à base de poliuretano.
5. Artigo médico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o di-isocianato é selecionado do grupo que consiste em: um di- isocianato alifático, di-isocianato alicíclico e um di-isocianato aromático.
6. Artigo médico, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o di-isocianato é selecionado a partir do grupo que consiste em: di- isocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), di-isocianato de tolueno (TDI), di-isocianato de isoforona (IPDI) e metileno-bis(4-ciclohexilisocianato) (HMDI), e suas combinações.
7. Artigo médico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o extensor de cadeia de diol é selecionado a partir do grupo que consiste em: etilenoglicol, 1,3-propilenoglicol, 1,4-butanodiol, neopentil glicol e glicóis alicíclicos com até 10 átomos de carbono.
8. Artigo médico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliglicol é selecionado a partir do grupo que consiste em: polialquilenoglicol, poliéster glicol, policarbonato glicol e suas combinações.
9. Artigo médico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliglicol compreende o polialquilenoglicol.
10. Artigo médico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polialquilenoglicol compreende um ou ambos de: um politetrametilenoglicol e um polietilenoglicol.
11. Artigo médico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polialquilenoglicol compreende um éter glicol de politetrametileno e um polietilenoglicol que compreende PEG4000.
12. Artigo médico formado a partir de uma resina à base de poliuretano, caracterizado pelo fato de que é um produto de reação dos seguintes ingredientes: um di-isocianato; um extensor de cadeia de diol; um poliglicol; e um oligômero modificador incorporado em uma estrutura principal, como uma cadeia lateral, ou tanto a resina à base de poliuretano formada pelo di- isocianato, quanto o poliglicol e o extensor de cadeia de diol, sendo o oligômero modificador selecionado a partir do grupo que consiste em: um perfluoropoliéter contendo diol incorporado na estrutura principal, um polissiloxano monofuncional incorporado como a cadeia lateral, e suas combinações; em que um teor de segmento rígido está na faixa de 25% a 75% em peso, e um teor de segmento macio da resina está na faixa de 75% a 25% em peso; e em que o artigo médico tem um ângulo de contato com a água que é de 90° ou mais.
13. Artigo médico, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o oligômero modificador tem uma fração de álcool (C-OH) e uma fração funcional.
14. Artigo médico, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a fração funcional compreende um fluoroéter, um silicone ou uma combinação dos mesmos.
15. Artigo médico, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que compreende uma concentração do oligômero modificador da resina à base de poliuretano em uma superfície do artigo médico é maior do que uma concentração teórica com base na distribuição uniforme de ingredientes da resina à base de poliuretano.
16. Artigo médico, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que compreende um coeficiente de atrito estático de 0,28 ou menos.
17. Artigo médico, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que compreende uma sorção de água de 2,2% em peso ou menos.
18. Artigo médico, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que não é hidratável.
19. Artigo médico, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que é eficaz para reduzir a formação de colônias de biofilme bacteriano.
20. Artigo médico, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o poliglicol compreende um polialquilenoglicol que compreende um ou ambos de: um éter glicol de politetrametilenoglicol e um polietilenoglicol.
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