CN1205018A - 含氟聚合物和热塑性塑料的共连续共混物及方法 - Google Patents

含氟聚合物和热塑性塑料的共连续共混物及方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1205018A
CN1205018A CN97191269A CN97191269A CN1205018A CN 1205018 A CN1205018 A CN 1205018A CN 97191269 A CN97191269 A CN 97191269A CN 97191269 A CN97191269 A CN 97191269A CN 1205018 A CN1205018 A CN 1205018A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoplastics
goods
fluoropolymer
ptfe
eptfe
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN97191269A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1294197C (zh
Inventor
R·维茨科
W·毕尔格
W·格莱因泽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
W L Core & Associates GmbH
WL Gore and Associates GmbH
Original Assignee
W L Core & Associates GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by W L Core & Associates GmbH filed Critical W L Core & Associates GmbH
Publication of CN1205018A publication Critical patent/CN1205018A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1294197C publication Critical patent/CN1294197C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1009—Fluorinated polymers, e.g. PTFE
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/08—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of halogenated hydrocarbons
    • D01F6/12—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of halogenated hydrocarbons from polymers of fluorinated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0617—Polyalkenes
    • C09K2200/062—Polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0645—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained otherwise than by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0657—Polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

已知微孔PTFE(ePTFE)具有某些性能,基于这些性能它能很好地适用于许多具体的领域,例如该材料可透空气和水蒸气,但不透水分,因而它可用作滤膜等。为了获得这种材料的附加功能和对它的使用可能性,提出该材料由含氟聚合物和热塑性塑料的共混物组成。这两种物质在材料中是以连续的结构存在的,其中这些结构中的至少一种,较好为两种结构是微孔状的。这两种结构相互交织在一起,形成所谓的共连续的宏观结构。

Description

含氟聚合物和热塑性塑料的共连续共混物及方法
本发明涉及一种包含含氟聚合物和热塑性聚合物的共混物的制品。
PTFE(聚四氟乙烯)是一种应用广泛的优良材料。该材料可用于很多领域，尤其是该材料以微孔形状，例如发泡聚四氟乙烯(ePTFE)，它们可用于如服装制品、包装用材料、渗滤膜、医用植入物等等。
聚四氟乙烯可与填料一起提供，以得到该材料的特殊性能，这一点是已知的。所述填料包括碳、金属、金属氧化物、玻璃或塑料等的颗粒。在此情况下，将这些填料颗粒加入粉末状的聚四氟乙烯原料中。
EP-B1-0184392揭示了这样一些结构和滤膜，其中在制成的结构的孔中注入聚合物溶液或随后聚合的单体溶液。然而，这些变体只限于某些滤膜或薄膜，这是因为必须使用能完全湿润该滤膜的溶剂，且溶解的聚合物或单体的浓度必须保持非常低。当填料浓度高时，孔隙受堵塞，孔隙度有限。另外，这些方法仅限于带有非常开放的孔的滤膜，这是因为孔小的体系在进行该处理之后物料的输送将大为下降。
滤膜是ePTFE应用的一个具体实例。工业过滤器所用的滤膜一般以特定的间隔进行清洗。在该清洗过程中也包括从滤膜的表面上刮去污物的步骤。在此实施例中，显然该滤膜必须尽可能地耐磨，使得它能经得起反复的机械清洗。
ePTFE所需性能的另一个例子是相对于高能辐射(energy rich radiation)如γ或β辐射的稳定性。由于ePTFE受到高能辐射时会变脆，因而可以考虑通过选择合适量的合适的填料来使填充的ePTFE的整个结构相对于高能辐射作用来说稳定化。
ePTFE中的填料一般位于结点和纤丝形成的多孔ePTFE的中间区域内。例如，当由填充的ePTFE制成的滤膜在经受如刮去过滤残渣的机械应力时，部分填料在每次表面经受机械应力(这对材料的性能有极端不利的影响)时会从ePTFE结构上剥离。
在本发明中，含氟聚合物，尤其是ePTFE的制品与热塑性塑料相混和，使ePTFE具有热塑性塑料的性能。由于将诸如改进的耐磨性，以及相对于高能辐射作用的稳定性等性能赋予了ePTFE，这就使ePTFE可在许多不同的领域中使用。
术语“制品”是指片状或膜状材料，薄膜，膜片，管，纤维，中空纤维，垫片等。本发明的膜厚一般约为20μm至几百个μm。
尽管作为含氟聚合物-热塑性塑料混合物(共混物)的起始物料来说本发明一般包括含氟聚合物，但本发明的下列描述特指发泡的聚四氟乙烯(ePTFE)。
ePTFE和热塑性塑料的共混物具有共连续的相互缠绕的结构。各聚合物是连续结构的形式，其中各聚合物的结构相互缠绕，形成共连续的宏观结构。各结构保持相互独立，即使它们是缠绕在一起的。
术语“共连续的”是指ePTFE组分和热塑性塑料组分分别各自具有连续的相结构，使得该两种组分共同形成缠绕在一起的宏观结构。例如，若从共连续的结构上除去ePTFE结构，则连续的热塑性塑料相将仍处于其初始形态。若除去热塑性塑料相，则情况亦然。
各个结构是由网状物组成的。可以看出这些网状物与渔网相类似。各网状物是由独自的在某些点处相互连接的股线(strands)组成的。或者，可以看到网状物是由一股非常分岔的股线组成，其中一些分支在某些点上与其它分支相连接，而从主分支上分岔出来的亚分支也在某些点上相互连接。各网以这样一种方式与另一个网缠绕，使它看上去与另一个网交织在一起。尽管在网之间有接触，但在网之间或不同网的分支之间并没有键合(bonds)。这样两个交织的网形成宏观结构。
ePTFE股线含有微孔。视如下进一步描述的用于制造本发明共连续结构的拉伸过程中的条件，热塑性股线可为微孔状。如本文下面较详细描述的，各网中的各股线可以非常薄，即在一个结点和纤丝的范围内，或者非常厚，即在几个，达好几个或很多个结点或纤丝的范围内。
本发明材料的共连续相结构不能与所谓的两个网在分子水平上相互贯穿的互穿网络(IPN)(L．W．Barrett和L．H．Sperling在聚合物科学发展趋势，第1卷，第2册，1993年2月，第45-49页上的“当今的互穿聚合物网络”)相混淆。在该文献中指出对于两种不溶混的聚合物，可以形成不同的相形态。在两种热塑性塑料的典型的混合物中，一种组分形成基体，而第二种组分(甚至任选的第三种和附加组分)分散在该基体中。
一种特别的形式是两种热塑性塑料的两个相互相交织并且互相贯穿的形式(“互贯穿形式”)。按上述L．W．Barrett和L．H．Sperling的论文，随后不同类型的键合应是活性的(物理交联，离子键，半结晶性)。所述及的橡胶弹性是这些已知材料的一个重要的性能，所描述的实施例尤其涉及与如聚丙烯相混合的EPDM橡胶。这种材料可被认为是典型的IPN和纯的材料机械混合物的组合物。
另一方面，在本发明的两个独立的材料中，较好的是这两种微孔结构都参与共连续的相结构，在该结构中它们相接触，但结构相互之间并没有键合。
本发明的共连续结构是将含氟聚合物与热塑性塑料颗粒相混合来制造的。含氟聚合物颗粒与含氟聚合物颗粒相接触，热塑性塑料颗粒与热塑性塑料颗粒相接触，含氟聚合物颗粒与热塑性塑料颗粒相接触。含氟聚合物的颗粒大小可为0．02-1μm。热塑性塑料颗粒的大小可为0．02-200μm。
颗粒相互作用的形式是明显形成微孔率并在共混物中形成分开的相。原则上讲，各个网以及共混组分的宏观相的形成取决于几个因素。例如，在未拉伸膜中热塑性塑料颗粒相互之间接触点的数目影响了共连续结构的形成和扩展程度。所存在的接触点越多，共连续结构就越有效。热塑性塑料组分的颗粒大小和颗粒形态也影响着接触点的形成。不规则和小的颗粒具有较大的表面，因而较能适合于形成接触点。若颗粒通过机械负载如经压延或辊压步骤连接起来的话，则上述这种效果可被加强。另外，热塑性塑料可通过升高温度而被软化，因而它具有在共混物中形成粘合或键合的趋势。
考虑到共混物组合物，可以形成以微孔PTFE结构为主的相。性能和结构取决于热塑性塑料的拉伸和加工条件的相的构成以热塑性聚合物为主要成分。
一旦形成共连续的结构，可以对材料进行机械或热压实并进行处理。通过压实宏观结构中的多孔的材料来作为无孔材料的本发明材料的构型也是可以的。
然而，其中PTFE和热塑性塑料形成微孔粘结结构的多孔材料是较好的。
在拉伸过程中，可以实现共混组分的附加取向。形成的微孔和共连续宏观相再次取决于所用材料的拉伸性能，拉伸比率和拉伸速率，温度，共混物组成和接触点的数目。若在高于热塑性材料的熔点的温度下进行拉伸，则在某些环境下会形成纤维或纤维束。这些纤维相互粘结，形成网状股线。
本发明的制品，尤其是膜状材料形式的制品由于其特殊的性能而具有许多显著的优点。由于热塑性塑料的结构与ePTFE的结构交织在一起，而使ePTFE的强度和耐磨性都提高了。与在机械应力下普通填料一般易于从膜状材料表面的ePTFE结构上脱离相反，本发明材料中的热塑性塑料的分开相极能阻止这种脱离，原因是它是一个粘结结构。为了使热塑性塑料从ePTFE结构上脱离，首先必须破坏热塑性塑料本身的结构，之后碎片才可从材料上脱离。
若本发明材料中的热塑性塑料耐高能辐射，则能实现耐高能辐射。甚至显著受到高能辐射并对微孔PTFE结构有相应显著的损害，热塑性塑料的连续结构也能确保结构粘合仍保持完好。与不含填料或含有普通颗粒填料的ePTFE膜相比，这种膜的使用寿命显著提高了。
尽管本发明宜使用PTFE作为第一种组分，但将含氟聚合物作为起始物料原则上也是可以使用的。含氟聚合物被认为包含任何一种在进一步加工过程中会形成微孔含氟聚合物结构的含氟聚合物凝聚分散体。这种结构可以由结点和纤丝，仅由纤丝，由纤丝股线或纤丝束或甚至由纤丝连接起来的细长结点组成。
本发明共混物的均匀ePTFE结构中微孔的孔径一般为0．05μm至10μm。也可以存在高分子量PTFE和低分子量PTFE的共混物。
这样，PTFE起始物料可为均聚物，但也可以是PTFE均聚物的共混物。然而，也可以使用PTFE均聚物和PTFE共聚物的共混物。在这种情况下，对共聚单体的量要加以限制，使得PTFE具有“在熔融时不可加工”的性能。这种PTFE称为改性的PTFE，其中在PTFE中所含的共聚单体的量低于2，较好为1重量％。这些共聚单体的例子为烯烃类，如乙烯和丙烯；卤化共聚单体类，如六氟丙烯(HFP)，1，1-二氟乙烯和氯氟乙烯；但也可以是全氟烷基乙烯基醚类，如全氟亚丙基乙烯基醚(PPVE)。宜使用HFP和PPVE。
也可以使用均聚物与微粉状形式的已知低分子量的PTFE的共混物。这可通过高分子量PTFE的辐射或特定的聚合方法获得。
另一种形式是PTFE均聚物与在熔融时可加工的含氟聚合物类如FEP(六氟丙烯／四氟乙烯共聚物)或PFA(全氟烷基乙烯基醚／四氟乙烯共聚物)的共混物。宜使用至少50重量％可经预先挤压和拉伸而被加工过的高分子量PTFE均聚物，形成ePTFE结构。
趋于形成纤维的可取向的聚合物可拉伸成膜并也可在熔融区域中进行取向，它们优选作为与本发明材料相结合的热塑性塑料。
这些聚合物包括：
-聚烯烃类(聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚异戊二烯，聚丁烯)，
-脂族和芳族聚酰胺类，脂族和芳族聚酯类，聚砜类，聚醚砜类，聚苯醚类，聚酰亚胺类，
-在主链或侧链上含有内消旋式结构(mesogenic structures)的液晶聚合物(LCP)，
-聚丙烯腈，聚碳酸酯，聚苯乙烯，
-聚甲基丙烯酸酯类，聚丙烯酸酯类，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，
-聚芳基醚酮，例如聚(醚-醚)酮，
以及所述材料的共聚物。
而且，在熔融时可加工的含氟聚合物的共聚物也可以用作共混物的热塑性组分。它可为FEP(聚(六氟丙烯-四氟乙烯))，PFA(聚(全氟烷基乙烯基醚-四氟乙烯))，PVDF(聚偏二氟乙烯)，PVF(聚氟乙烯)，THV(聚(四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯))，CTFE(聚氯三氟乙烯)，ETFE(聚(乙烯-四氟乙烯))或聚(四氟乙烯-全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)。
超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)，聚(醚-醚-酮)(PEEK)和THV(聚(四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯))作为与本发明材料相结合的热塑性塑料是特别好的。另外，聚丙烯和聚酰胺较好。然而，本发明从原则上讲也可用于与PTFE相结合的其它热塑性塑料。热塑性结构的均匀微孔的孔径一般为0．1μm至10μm。
以另外一种结合并用于其它目的的PTFE和UHMW-PE的混合是已知的。这样，Y．Sugiura等人在“胶体聚合物科学”，273(1995)，633中描述了PTFE和UHMW-PE的共混物。在氮气氛下于300℃时熔融捏合材料，然而却导致了分子量的下降。
包含热塑性聚合物(FEP，PFA，PEEK)的多孔PTFE材料在EP-A-0 613 921中有披露。然而，这种材料不会形成共连续的相结构。在结点和纤丝的微孔结构中，纤丝大部分来自PTFE，而结点主要来自热塑性聚合物。结果，形成在结构上与PTFE结构相对应的结构，即一种连续的相结构。
用扫描电子显微镜摄制的三张显微照片示于本发明所附的附图中，以理解本发明的共连续相结构。图1A显示了按下述方法由ePTFE和UHWM-PE制成的材料的结构。该显微照片是按200倍的放大率摄制的。
图2和3以3500倍的放大率显示了图1A结构中的各个区域。为了理解两个组分的两个互相交织的分开相和在各个相中存在的均匀微孔结构，在图1B中显示了比例大致上相当于图1A的200倍放大率的结构。
如图1A所示，两个分开的连续相交织在一起成为一个共连续的结构。特别从如下图1B中可以看出，ePTFE和PE分别形成一个粘结、连续的分开结构，并可在各自的结构中分辨出ePTFE和PE的均匀微孔。
结点和在不同结点之间延伸的纤丝可以参见图2，它图示了典型的ePTFE结构。在图3中，可以看到显示PE结构的均匀微孔，然而与ePTFE相反，它在纤丝之间含有较大的粘结区域。这些结构在3500×的放大率下可以清楚地与如图2所示的相应放大率的PTFE结构相区别。比较图1A，2和3可以看出，在此具体的材料样品中，各ePTFE股线的厚度相当于许多结点和纤丝，而各PE股线的厚度仅为3至4根纤丝。
本发明也涉及制造此种材料的方法。在本发明的一些过程步骤中，保持某些参数值以便由PTFE和热塑性塑料制成本发明共连续的宏观结构是重要的。现在本发明设计了一种同时加工和处理两种材料以获得共连续的相结构的方法。
由含氟聚合物和热塑性塑料的共混物制造材料，在材料中形成共连续的相结构的本发明的方法包括如下步骤：
a)如通过加入电解质和／或强烈搅拌使含氟聚合物的含水分散体和热塑性塑料的分散体凝聚，其中热塑性塑料的量为20至90wt％，较好为30至70wt％；
b)干燥步骤a)获得的材料，与润滑剂混合并经糊料挤压；
c)在低于热塑性塑料的分解温度但高于其玻璃化转变温度的温度下对挤出物进行压延；
d)在步骤c)之前或之后除去润滑剂。
通过萃取液体来除去润滑剂。也可经加热的方法来去除液体。
e)然后使步骤d)的材料在温度高于热塑性塑料的玻璃化转变温度的热辊上通过或使之通过该温度的热气流，对所述材料进行拉伸。材料在辊上或气流中的输送方向称为“纵向(machine direction)”。拉伸可以发生在纵向(M)或与之成直角的方向上，即横向(T)。
本发明的方法中对热塑性塑料的量限定为20至90％是重要的，这是出自于下述原因：若热塑性塑料的量低于20wt％，则热塑性塑料无法形成一个连续的相结构。若热塑性塑料的量高于90％，则PTFE无法形成通常的连续结构。这对微孔结构来说是特别重要的。拉伸过的PTFE(ePTFE)形成由结点和连接各结点的纤丝组成的典型结构。此结构也可以10％的相对有限的量形成，但低于该10％限制量(高于90wt％热塑性塑料)将无法形成连续的PTFE结构。
另一方面，除了PTFE和热塑性塑料的重量百分数外，压延过程中的温度也是重要的。温度必须调整到经糊料挤压形成的片材料颗粒是柔软和能变形的。当它们接触时，它们应是粘附在一起的。若温度高得足以使颗粒软化，即高于热塑性塑料的玻璃化转变温度，则可以实现上述这种情况。
在压延过程中，热塑性塑料的网已在纵向或操作方向上取向。
压延之后，对材料仅在纵向，或仅在与纵向正交的方向上或较好地在此两个方向上直接进行拉伸。这就获得了一个宏观结构，即已知含有结点和纤丝的ePTFE，而另一方面获得了热塑性塑料的粘结纤维或微结构。
若使用熔点为120至150℃的UHWM-PE作为热塑性塑料，则压延宜在100至120℃的温度内进行。随后在纵向和与纵向正交的方向上进行的拉伸宜在熔点温度范围内，即120至150℃的范围内进行。拉伸比为1．1∶1至1000∶1，较好为3∶1至20∶1。拉伸速度或拉伸速率为1％／秒至10，000％／秒。
若热塑性塑料为PEEK，则压延类似地在高于聚合物的玻璃化转变温度但低于其熔点的温度下进行，例如在200至344℃(=PEEK的熔点)范围内进行。在此温度下的PEEK颗粒充分柔软，相互之间形成一个永久的粘合。随后的拉伸在200至344℃的温度下进行。在拉伸过程中，两个微孔结构同时形成，即典型的ePTFE结构和微孔PEEK结构。拉伸也可在较高的温度下进行，即高于PEEK的熔点。相互粘结并形成一个粘结网(该网的部分结构与典型的ePTFE结构相互交织因而贯穿到该结构中)的PEEK纤维是由PEEK的熔体形成的。在此温度下的拉伸过程中，PTFE也以熔融状态进行拉伸。
除了上述典型的热塑性塑料UHWM-PE和PEEK外，如上所述的其它热塑性塑料也被认为是在本发明的范围内。
试验方法
孔隙度：
孔隙度按下述公式确定：
孔隙度=(1-ρm/ρt)×100％
其中ρm是样品所测量的密度，ρt是样品的理论密度。
拉伸强度
拉伸试验是按DIN标准53888在Intstron(Instron Corporation系列IX-自动材料测试系统1．09)进行的。样品的宽为15mm，标距(夹具之间的距离)为20mm。在20℃时65％湿度下，以100mm／min的速度拉伸样品。拉伸强度(最大强度)σm由机器记录。基体拉伸强度mTS由下述公式确定：
mTS=σm×ρt/ρm
商品购得的热塑性塑料的颗粒大小的数据来自制造商的数据资料。
平均孔径(平均流动孔径，MFP)和渗透率：
获得直径为25mm的样品膜，用购自Coulter Electronics Ltd，UK的Porofil(全氟聚醚)润湿。将该湿的膜放在Coulter微孔测径仪II(Coulter Electronics Ltd．)上，确定最终产品的最小，最大和平均孔径。
在气压为0．1N／mm2下使用不润湿的样品测量渗透率。
扫描电子显微术(SEM)
用金溅涂样品膜，在真空下在扫描电子显微镜中测量。所用的扫描电子显微镜是购自Contron Electronik，Germany的Jeol，JSM4500。
辐射稳定性：
在空气(氧)存在下用电子束加速器进行试验。在1．0 MeV和4．2mA下用电子对样品进行轰击。
剂量：25，50和100kGy
温度：室温(RT)
附图的简要说明
图1A显示了由ePTFE和PE制成的本发明材料在200倍放大率下的显微照片。
图1B显示了大致上以图1A相同的比例按图1A画出的简化的显微照片示意图，其中含有稍微拉开一段距离的聚合物股线，以便较易理解相互交织的特性(实际上不存在开放的空间)，
图2显示了图1A所示的共混物中ePTFE相在3500倍放大率下的显微照片，其中显示了ePTFE的典型的结点和纤丝结构，
图3显示了图1A所示的共混物中聚乙烯(PE)相在3500倍放大率下的显微照片，同样也显示了微孔结构。
实施例1(膜)：
在40l容器中制备由3200g UHMW-PE(超高分子量聚乙烯)GUR 4022(HoechstCo．，经筛选，d50=74μm)，3．81异丙醇和21．61去离子水组成的分散体。为此在强烈搅拌下加入约21，200 g固体组成为22．6％的PTFE分散体(E．I．Dupont de Nemours &Co．，Inc．)。该混合物共凝聚5分钟。过滤除去水，过滤下来的物质在热风炉中干燥到残余湿含量至多为0．2wt％水。
在每453 g粉末混合物中加入约180ml脂族烃(沸点为90至120℃)。混合后，经真空压制成圆柱形粒料。在随后的糊料挤压步骤中制造宽约16cm厚度为1．1mm的膜(挤出物)。
使该膜经过热辊压制成厚度为300μm。然后对挤压并压延过的膜进行热处理，以除去润滑剂。在约148℃的温度下在纵向对其进行拉伸。拉伸比为3∶1至20∶1(表1和2)。接着在用热空气加热的区域中横向拉伸以7∶1(实施例1．3)预拉伸过的膜1秒钟，以5m／min(表3)的机器速度进行纵向拉伸。
表1．在膜方向上拉伸的UHMW-PE-PTFE膜的性质
实施例 厚度，μm 孔隙度，％ mTS(M)，N/mm2 mTS(T)，N/mm2 拉伸比
1.1 280 62 17 3.2 3∶1
1.2 265 64 20.1 2.8 5∶1
1.3 230 60 22.5 2.2 7∶1
1.4 140 61 44.4 1.6 20∶1
在该表中，mTS(M)代表在纵向(M)方向上的基体拉伸强度，mTS(T)代表在横向(T)，即与纵向正交的方向上的基体拉伸强度。
表2：在一个方向上拉伸的UHMW-PE-PTFE膜的性质
实施例 渗透率[1/min/cm2] 最小孔径[μm] 最大孔径[μm] 平均流动孔径MFP[μm]
1.1 1.05 0.22 0.73 0.40
1.2 2.24 0.25 0.83 0.47
1.3 1.27 0.22 0.57 0.37
1.4 3.64 0.21 0.94 0.72
表3：在二个方向上拉伸的UHMW-PE-PTFE膜的性质
实施例 厚度μm 孔隙度％ mTS(M)N/mm2 mTS(T)N/mm2 拉伸比 渗透率[1/min/cm2] 最小孔径[μm] 最大孔径[μm] 平均流动孔径MFP[μm]
1.3T1 180 75 17.4 9.6 5∶1 5.8 0.29 0.70 0.47
1.3T2 105 69 7.7 20.5 10∶1 6.8 0.29 0.73 0.49
图1A，2和3中所例举的结构相应于实施例1．3T1。
实施例2(膜)：
在与实施例1所述相类似的条件下，在40 l容器中制备由PEEK(聚醚-醚酮)Victrex XF 150(Victrex Deutschland GmbH，研磨，d50=20μm)，异丙醇和去离子水组成的分散体。为此在强烈搅拌下加入足够的固体组成为22．6％的PTFE分散体(E．I．Dupont de Nemours & Co．，Inc．)，以便在干燥后能获得含30wt％ PEEK的共混物。共凝聚之后，过滤除去水，干燥过滤下来的物质(在强制空气烘箱内，使残余湿含量至多为0．1wt％水)。
在每453 g冷的筛选过的粉末混合物中加入约150ml脂族烃混合物(沸点为170至210℃)，混合物料，经真空压制成圆柱形物体。在随后的糊料挤压步骤中制造宽约17cm厚度为0．7mm的膜。
使该膜经过热辊压制成厚度为300μm。然后对挤压并压延过的膜进行热处理，以除去润滑剂，在约356℃的温度下在热辊上在纵向方向上对该膜进行拉伸。拉伸比为3∶1(表4)。
接着在用380℃热空气加热的区域中横向拉伸以3∶1预拉伸过的膜1秒钟，以5m／min(表5)的机器速度进行纵向拉伸。
表4：在一个方向上拉伸的PEEK-PTFE膜的性质
实施例 厚度μm 孔隙度％ mTS(M)N/mm2 mTS(T)N/mm2 拉伸比 渗透率[1/min/cm2] 最小孔径[μm] 最大孔径[μm] 平均流动孔径MFP[μm]
2.1 230 59 52 4.8 3∶1 0.6 0.15 0.30 0.18
表5：在二个方向上拉伸的PEEK-PTFE膜的性质
实施例 厚度μm 孔隙度％ mTS(M)N/mm2 mTS(T)N/mm2 拉伸比 渗透率[1/min/cm2] 最小孔径[μm] 最大孔径[μm] 平均流动孔径MFP[μm]
2.1T1 82 73 67.6 32.6 3∶1 2.6 0.31 0.51 0.43
2.1T2 22 61 41.9 102.9 10∶1 3.5 0.19 0.35 0.27
结合实施例1和2所述，也可以制造诸如中空纤维，纤维，垫圈和管之类的其它制品。
实施例3(膜)：
将实施例1制得的GUR 4022和PTFE的膜挤压后使用热辊压延成500μm厚。然后对挤压延过的膜进行热处理，以除去润滑剂。
接着在30Mpa和170℃下对膜进行压制5分钟。获得压实的膜。
表6：UHMW-PE和PTFE的压实的膜的性质
实施例 厚度μm 孔隙度％ mTS(M)，N/mm2 mTS(T)，N/mm2 注
3.1 500 44 4.4 3.5 压制前
3.2 330 20 16.0 15.2 压制后
实施例4(长丝，纤维)
在5分钟内称量500g矿物油(石蜡油，重，Fisher Chemical)并加到300g GUR2022(Hoechst Co．，经筛选，d50=74μm)和700g PTFE乳液聚合物(分子量＞107，按EP 0 170 382制造)中，再混合10分钟。
在约20巴下压制此混合物，制成制品。随后在125℃下，压料塞速度为0．05mm／s时进行糊料挤压。在减小比为25∶1下将挤压压力设置为70巴。
使挤出物通过己烷浴，除去润滑剂。然后在131℃下以6∶1的拉伸比，以约100％／s的速度在加热容器中拉伸圆绳。获得单丝。
表7：UHMW-PE和PTFE的拉伸长丝(纤维)的性质
实施例 密度g/cm3 UHMW-PE的熔点℃ mTS，N/mm2 注
4.1 0.92 137.6 34 不含润滑剂的挤出物
4.2 0.78 143.0 374 拉伸的单丝
实施例5：
以表8所列的拉伸比，在140℃的温度和59％／s的拉伸速度下，拉伸按实施例3制得的包含压延GUR2022和PTFE的膜。
表8：包含UHMW-PE和PTFE的拉伸膜的性质
实施例 厚度[μm] 孔隙度[％] mTS[N/mm2] 拉伸比
5.1 240 51 40.1 3∶1纵向
5.2 200 60 60.1 6∶1横向
5.3 160 56 84.8 10∶1横向
实施例6：
将实施例1制得的包含GUR 2022和PTFE的膜在挤压并热处理以除去润滑剂之后，经过热辊(160℃)压延成130μm厚。
表9：包含UHMW-PE和PTFE的热压延膜的性质
实施例 厚度[μm] 孔隙度[％] mTS(N/mm2](M) mTS(N/mm2](T) 观察
6.1 500 44 4.4 3.5 压延前
6.2 130 18.3 36.0 15.9 压延后
实施例7：
将实施例2制成的包含挤压和压延PEEK(聚-醚-醚-酮)XF 150(VictrexDeutschland GmbH，研磨，d50=20μm)和PTFE的干燥膜加工成最终厚度为300μm。PEEK的含量为50重量％。
使该膜带经过在350℃的热双带压机，压成厚度为200μm。然后在约395℃的热风炉中在横向方向上拉伸该膜(参见表10)。
表10：包含PEEK和PTFE的热压延和拉伸膜的性质：
实施例 厚度[μm] 孔隙度[％] mTS[N/mm2](M) mTS[N/mm2](T) 拉伸比M/T
8.1 200 10 19.8 11.1
8.2 56 22 32 83 3∶1
8.3 25 32 26 228 7∶1
实施例8：
对比例(不含热塑性塑料)
在10分钟内，在固体-液体混合机(Patterson Kelly)中称量3，460ml沸点为191℃-212℃的石蜡油并加到12．0kg PTFE乳液聚合物(分子量＞107，按EP-A-0 170 382制造)中，再混合20分钟。然后在14至15巴压力下在真空下由此混合物制成粒料。经随后的在热辊之间压延以达到所需厚度的糊料挤压过程，获得一块膜(带)。使膜在热辊(240℃-250℃)上通过，用加热的方法除去润滑剂。接着在240℃(200％／x)下在纵向方向上以5∶1的拉伸比拉伸该膜，在356℃下烧结。然后在高于晶体熔点的温度下在垂直于纵向的方向上拉伸该膜两倍。拉伸比为10∶1。
实施例9(辐射稳定性)：
表11：包含PTFE，UHMW-PE-PTFE和PEEK-PTFE的辐射膜的性质
mTS[N/mm2](M) mTS[N/mm2](T) 25kGymTS[N/mm2](M) 25kGymTS[N/mm2](T) 50kGymTS[N/mm2](M) 50kGymTS[N/mm2](T) 100kGymTS[N/mm2](M) 100kGymTS[N/mm2](T)
5.1 40 - 16 - 11 - 14 -
6.2 36 16 - - 23 12 19 10
8.2 32 83 24 57 20 56 18 45
8.3 26 228 20 205 16 153 13 124
对比例8 135 184 37 47 26 30 13 28
如表11所列在100kGy辐射之后-PTFE的强度下降到初始强度的约10％-UHMW-PE-PTFE的强度下降到初始强度的约30-50％-PEEK-PTFE的强度下降到初始强度的约50-60％

Claims (16)

1．一种包含含氟聚合物和热塑性聚合物的共混物的制品，其特征在于，各聚合物具有连续的结构，所述结构相互之间交织在一起，并且至少一种所述聚合物是微孔状的。
2．如权利要求1所述的制品，其中各结构是网状物的形式，并且所述网状物是相互交织在一起的。
3．如权利要求1或2所述的制品，其中两种聚合物是微孔状的。
4．如权利要求1至3中任一项权利要求所述的制品，它以选自薄膜，膜片，管，中空纤维，纤维，垫片的形式存在。
5．如权利要求1至4中任一项权利要求所述的制品，其中含氟聚合物包含多孔拉伸的PTFE(ePTFE)。
6．如权利要求1至5中任一项权利要求所述的制品，其中含氟聚合物包含改性的PTFE。
7．如权利要求1至6中任一项权利要求所述的制品，其中含氟聚合物包含ePTFE和熔融时可加工的含氟聚合物的共混物。
8．如权利要求7所述的制品，其特征在于熔融时可加工的含氟聚合物是TeflonFEP或Teflon PFA。
9．如权利要求1至8中任一项权利要求所述的制品，其中热塑性塑料选自下述材料：
-聚烯烃类，
-脂族和芳族聚酰胺类，
-脂族和芳族聚酯类，
-聚砜类，聚醚砜类，聚苯醚类，聚酰亚胺类，
-在主链或侧链上含有内消旋式结构的LCP，
-聚碳酸酯类，聚丙烯腈类和聚苯乙烯类，
-聚甲基丙烯酸酯类，聚丙烯酸酯类，聚氯乙烯类和聚偏二氯乙烯类，
-聚芳基醚酮类，
以及所述材料的共聚物；
含氟聚合物的共聚物在熔融时是可加工的。
10．如权利要求9所述的制品，其特征在于热塑性塑料是聚(醚-醚-酮)(PEEK)。
11．如权利要求9所述的制品，其特征在于热塑性塑料是UHMW-PE。
12．如权利要求9所述的制品，其特征在于热塑性塑料是THV(聚(四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯))。
13．如权利要求1-12中任一项权利要求所述的制品，其中热塑性塑料的重量百分数为20至90重量％，较好为30至70重量％。
14．如权利要求1-13中任一项权利要求所述的制品，其特征在于该制品能耐≤100kGy的高能辐射。
15．一种由含氟聚合物和热塑性塑料的共混物来制造材料的方法，它包括如下步骤：
a)使包含含氟聚合物和热塑性塑料的含水分散体共凝聚；
b)干燥步骤a)获得的材料，与润滑剂混合并经糊料挤压；
c)在低于热塑性塑料的分解温度但高于其玻璃化转变温度的温度下对挤出物进行压延；
d)在步骤c)之前或之后除去润滑剂；
e)使步骤d)的材料在温度高于热塑性塑料的玻璃化转变温度的热辊上通过或使之通过该温度的热气流，对所述材料进行拉伸。
16．如权利要求15所述的方法，其中在最后的e)步骤之后对材料进行压实。
CNB971912696A 1996-09-19 1997-09-19 包含含氟聚合物和热塑性塑料的共连续共混物的制品 Expired - Fee Related CN1294197C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19638416A DE19638416C1 (de) 1996-09-19 1996-09-19 Formkörper aus einem Blend eines Fluorpolymeren und eines Thermoplasten und Verfahren zu dessen Herstellung
DE19638416.8 1996-09-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1205018A true CN1205018A (zh) 1999-01-13
CN1294197C CN1294197C (zh) 2007-01-10

Family

ID=7806234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB971912696A Expired - Fee Related CN1294197C (zh) 1996-09-19 1997-09-19 包含含氟聚合物和热塑性塑料的共连续共混物的制品

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6127486A (zh)
EP (1) EP0861294B1 (zh)
JP (1) JP3442790B2 (zh)
CN (1) CN1294197C (zh)
AT (1) ATE228547T1 (zh)
AU (1) AU4776097A (zh)
BG (1) BG102397A (zh)
DE (2) DE19638416C1 (zh)
PL (1) PL188379B1 (zh)
WO (1) WO1998012255A1 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101090744B (zh) * 2005-01-21 2011-06-15 泰尔茂株式会社 导管及其制造方法
CN101809074B (zh) * 2007-08-03 2013-04-10 电缆元件集团有限责任公司 全氟聚合物可发泡组合物
CN105860379A (zh) * 2016-03-08 2016-08-17 中国人民解放军海军工程大学 一种具有负泊松比特性材料的制备方法
CN106537209A (zh) * 2014-06-18 2017-03-22 康宁光电通信有限责任公司 松管光纤电缆
CN107522986A (zh) * 2017-10-13 2017-12-29 广东美晨通讯有限公司 一种手机壳体材料及其手机壳和制备方法
CN108546380A (zh) * 2017-09-19 2018-09-18 池州学院 一种改变peek结晶行为的二元合金化改性方法
CN109621737A (zh) * 2019-01-07 2019-04-16 浙江净膜环保有限责任公司 高孔隙率的ptfe/pfa复合膜的制备方法
CN111372964A (zh) * 2017-11-23 2020-07-03 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 医疗装置
CN114729257A (zh) * 2019-11-27 2022-07-08 美国圣戈班性能塑料公司 密封件及其形成方法

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6342294B1 (en) 1999-08-12 2002-01-29 Bruce G. Ruefer Composite PTFE article and method of manufacture
US6540813B2 (en) 2000-06-13 2003-04-01 Praxair Technology, Inc. Method of preparing composite gas separation membranes from perfluoropolymers
JP4659241B2 (ja) * 2001-03-19 2011-03-30 ジャパンゴアテックス株式会社 ポリテトラフルオロエチレン膜及びその製造方法
JP4817276B2 (ja) * 2001-06-19 2011-11-16 日東電工株式会社 多孔質膜の製造方法
WO2003022923A1 (fr) * 2001-09-11 2003-03-20 Daikin Industries, Ltd. Composition de resine contenant de la fluorine, procede de production associe et revetement de cable la contenant
US7381666B2 (en) * 2002-12-20 2008-06-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable film and fabric having liquid and viral barrier
US7211210B2 (en) * 2003-01-16 2007-05-01 Textiles Coated International Dry fibrillated PTFE film and its method of manufacture
JP4816084B2 (ja) * 2003-08-25 2011-11-16 ダイキン工業株式会社 高周波信号伝送用製品及びその製造方法並びに高周波伝送ケーブル
US7666947B2 (en) * 2004-04-07 2010-02-23 Garlock Sealing Technologies, Llc Gasket material
KR101265556B1 (ko) * 2005-03-29 2013-05-20 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법 및 그 미세 다공막
US20100203310A1 (en) 2006-08-09 2010-08-12 Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. Fluororesin thin film, fluororesin composite, porous fluororesin composite, manufacturing methods thereof, and seperation membrane element
US8637144B2 (en) * 2007-10-04 2014-01-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, method of making, and porous, expended articles thereof
US9040646B2 (en) 2007-10-04 2015-05-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, methods of making, and porous, expanded articles thereof
US9650479B2 (en) 2007-10-04 2017-05-16 W. L. Gore & Associates, Inc. Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same
EP2215160B1 (en) * 2007-11-22 2011-04-20 SOLVAY (Société Anonyme) Composition of at least one vinylidene chloride copolymer
US9139669B2 (en) 2009-03-24 2015-09-22 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expandable functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products
US8658707B2 (en) 2009-03-24 2014-02-25 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expanded functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products
DK2659036T3 (en) * 2010-12-28 2015-11-02 Du Pont FIBERS AND YARNS OF A FLUORINATED POLYESTER MIXTURE
US9017788B2 (en) 2010-12-28 2015-04-28 E I Du Pont De Nemours And Company Carpets prepared from yarns comprising a fluorinated polyester blend
JP5830782B2 (ja) 2012-01-27 2015-12-09 住友電工ファインポリマー株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレン製微細孔径膜の製造方法、及び変性ポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜複合体の製造方法
WO2013159020A1 (en) * 2012-04-19 2013-10-24 Toray Fluorofibers (America), Inc. Dispersion spun fluoropolymer fiber prepared from non-melt-processible polytetrafluoroethylene and perfluoroalkoxy
US20160075914A1 (en) 2014-09-12 2016-03-17 W. L. Gore & Associates, Inc. Porous Air Permeable Polytetrafluoroethylene Composites with Improved Mechanical and Thermal Properties
US9644054B2 (en) 2014-12-19 2017-05-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same
CN105038049A (zh) * 2015-07-24 2015-11-11 潍坊友容实业有限公司 一种耐盐碱腐蚀的盐碱地排盐暗管及其制备方法
CN105137660A (zh) * 2015-09-25 2015-12-09 京东方科技集团股份有限公司 一种光配向膜杂质去除装置和方法
JP7093681B2 (ja) * 2018-04-09 2022-06-30 芝浦機械株式会社 混練方法および混練物
US10570292B1 (en) 2018-10-09 2020-02-25 GM Global Technology Operations LLC Water-borne precursors for forming heterophasic anti-fouling, polymeric coatings having a fluorinated continuous phase with non-fluorinated domains
WO2020132203A1 (en) * 2018-12-20 2020-06-25 3M Innovative Properties Company Dry powder blends of amorphous perfluorinated polymers, methods of making the same, and articles derived from the dry powder blends
US11421114B2 (en) 2020-01-29 2022-08-23 GM Global Technology Operations LLC Precursors for forming heterophasic anti-fouling polymeric coatings
WO2024106944A1 (ko) * 2022-11-15 2024-05-23 주식회사 엘지에너지솔루션 가스투과성 필름, 이를 포함하는 파우치 외장재 및 이차전지

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2232622B1 (zh) * 1973-06-06 1976-04-23 Rhone Poulenc Textile
EP0043082B1 (en) * 1980-06-27 1984-07-18 Kei Mori A solar optical energy collector
US4613544A (en) * 1984-12-04 1986-09-23 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Waterproof, moisture-vapor permeable sheet material and method of making the same
US4749752A (en) * 1985-04-01 1988-06-07 Shanghai Institute Of Organic Chemistry Academia Sinica Fluoropolymer alloys
JPS6341544A (ja) * 1986-08-04 1988-02-22 バクスター・インターナショナル・インコーポレイテッド 多孔質高膨張性フルオロポリマ−類及びその製造方法
US4985296A (en) * 1989-03-16 1991-01-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Polytetrafluoroethylene film
US5079272A (en) * 1989-11-30 1992-01-07 Millipore Corporation Porous membrane formed from interpenetrating polymer network having hydrophilic surface
JPH078926B2 (ja) * 1989-12-07 1995-02-01 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜の製造方法
GB2262101B (en) * 1990-04-27 1995-01-11 Gore & Ass Electrical insulating material
DE69130062T2 (de) * 1990-04-27 1999-04-08 W.L. Gore & Associates (Uk) Ltd., London Elektrisches isolationsmaterial
US5217802A (en) * 1992-03-17 1993-06-08 Millipore Corporation Hydrophobic polymeric membrane composites
WO1994013738A1 (en) * 1992-12-10 1994-06-23 Daikin Industries, Ltd. Thermoplastic resin composition
JPH08504874A (ja) * 1992-12-21 1996-05-28 レイケム・コーポレイション ポリマーブレンド

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101090744B (zh) * 2005-01-21 2011-06-15 泰尔茂株式会社 导管及其制造方法
CN101809074B (zh) * 2007-08-03 2013-04-10 电缆元件集团有限责任公司 全氟聚合物可发泡组合物
CN106537209B (zh) * 2014-06-18 2019-11-08 康宁光电通信有限责任公司 松管光纤电缆
CN106537209A (zh) * 2014-06-18 2017-03-22 康宁光电通信有限责任公司 松管光纤电缆
CN105860379B (zh) * 2016-03-08 2017-08-11 中国人民解放军海军工程大学 一种具有负泊松比特性材料的制备方法
CN105860379A (zh) * 2016-03-08 2016-08-17 中国人民解放军海军工程大学 一种具有负泊松比特性材料的制备方法
CN108546380A (zh) * 2017-09-19 2018-09-18 池州学院 一种改变peek结晶行为的二元合金化改性方法
CN108546380B (zh) * 2017-09-19 2019-09-27 池州学院 一种改变peek结晶行为的二元合金化改性方法
CN107522986A (zh) * 2017-10-13 2017-12-29 广东美晨通讯有限公司 一种手机壳体材料及其手机壳和制备方法
CN111372964A (zh) * 2017-11-23 2020-07-03 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 医疗装置
CN111372964B (zh) * 2017-11-23 2022-09-16 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 医疗装置
CN109621737A (zh) * 2019-01-07 2019-04-16 浙江净膜环保有限责任公司 高孔隙率的ptfe/pfa复合膜的制备方法
CN114729257A (zh) * 2019-11-27 2022-07-08 美国圣戈班性能塑料公司 密封件及其形成方法
CN114729257B (zh) * 2019-11-27 2024-06-07 美国圣戈班性能塑料公司 密封件及其形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0861294A1 (en) 1998-09-02
DE69717411D1 (de) 2003-01-09
US6127486A (en) 2000-10-03
PL188379B1 (pl) 2005-01-31
DE69717411T2 (de) 2003-09-25
JP3442790B2 (ja) 2003-09-02
PL326680A1 (en) 1998-10-12
ATE228547T1 (de) 2002-12-15
CN1294197C (zh) 2007-01-10
AU4776097A (en) 1998-04-14
DE19638416C1 (de) 1997-11-13
BG102397A (en) 1998-12-30
EP0861294B1 (en) 2002-11-27
WO1998012255A1 (en) 1998-03-26
JPH10512620A (ja) 1998-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1294197C (zh) 包含含氟聚合物和热塑性塑料的共连续共混物的制品
JP5804172B2 (ja) エンボス加工されたエアフィルタ用濾材、フィルタパック、エアフィルタユニット、およびエンボス加工されたエアフィルタ用濾材の製造方法
EP3238804B1 (en) Filtering material for air filter, filter pack, air filter unit and method of manufacturing filtering material for air filter
US4882113A (en) Heterogeneous elastomeric compositions containing a fluoroelastomer and PTFE and methods for manufacturing said compositions
CN1029201C (zh) 制造多层聚四氟乙烯多孔膜的方法和半烧结聚四氟乙烯多层结构制品
CN1309459C (zh) 多孔多层中空纤维、过滤模块和多孔多层中空纤维的制造方法
JP3863183B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレンの高強度で空気透過性の膜
CN1052434A (zh) 多层聚四氟乙烯多孔膜的生产方法
EP2657291B1 (en) Polytetrafluoroethylene mixture
CN1331496A (zh) 多孔膜和使用多孔膜的电池隔板
CN1545433A (zh) 多层微孔膜
WO2017154980A1 (ja) エアフィルタ用濾材、フィルタパック、エアフィルタユニット、およびエアフィルタ用濾材の製造方法
AU1666792A (en) Fluid treated polytetrafluoroethylene products and their manufacture
WO2018131573A1 (ja) エアフィルタ濾材
CN1761563A (zh) 高耐水压聚酯无纺布
US20220040614A1 (en) Air filter medium, filter pack, air filter unit, and method for producing the same
WO2022168877A1 (ja) エアフィルタ濾材、エアフィルタ濾材の製造方法、マスク用濾材、および、プリーツ状マスク用濾材
JP5738048B2 (ja) Ｐｔｆｅペースト押出成形体及びその製造方法、ｐｔｆｅペースト押出成形用ｐｔｆｅ組成物及びその製造方法
CN1319633C (zh) 用于微型过滤器的过滤材料
JP7219412B2 (ja) エアフィルタ濾材、プリーツ状濾材、エアフィルタユニット、マスク用濾材、および、エアフィルタ濾材の再生方法
JP7256375B2 (ja) エアフィルタ濾材の製造方法
KR102326322B1 (ko) 에어필터용 다층필름
KR20240075964A (ko) 퍼플루오로알콕시 알케인(pfa) 및 유기계 물질이 블렌딩된 다공성 복합막, 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1042450

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070110

Termination date: 20150919

EXPY Termination of patent right or utility model