KR20240075964A

KR20240075964A - 퍼플루오로알콕시 알케인(pfa) 및 유기계 물질이 블렌딩된 다공성 복합막, 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20240075964A
Application number: KR1020220157894A
Authority: KR
Inventors: 조계용; 손민영; 권영제; 박재원; 최경민
Original assignee: 국립부경대학교 산학협력단
Filing date: 2022-11-23
Publication date: 2024-05-30

Abstract

본 발명은 퍼플루오로알콕시 알케인(PFA) 및 유기계 물질이 블렌딩된 다공성 복합막, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 불소계 고분자 및 유기계 물질을 블렌딩하여 기공을 형성한, 다공성 복합막 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 복합막은 연신 공정, 열처리 공정 등 부가적인 기공 형성 과정 없이도 불소계 고분자를 기반으로 유기계 물질을 블렌딩함으로써, 두 물질간 물성 차이를 이용하여 쉽게 기공을 형성시킬 수 있으며, 불소계 고분자를 기반으로 하여 고온, 강산에 강한 물성을 가지는 바, HF와 같은 강한 산을 사용하는 반도체 폐수의 수처리에 활용될 수 있다.

Description

퍼플루오로알콕시 알케인(PFA) 및 유기계 물질이 블렌딩된 다공성 복합막, 및 이의 제조방법{POROUS MEMBRANE BY BLENDING PERFLUOROALKOXY ALKANE (PFA) AND ORGANIC MATERIAL, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 다공성 고분자 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 퍼플루오로알콕시 알케인(PFA) 및 유기계 물질을 블렌딩하여 형성된 다공성 복합막, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

분리막을 이용한 수처리 기술은 지난 수십 년간 다양한 형태로 발전하여 하수처리, 정수처리, 폐수 처리, 하수 및 폐수 재이용, 해수 담수화 등 다양한 분야에 적용되고 있다. 그중 반도체 산업의 경우, 90년대 산업 발전 이후로 규모가 급격히 확대되었으며 공업용수 사용량도 매년 증가하여 반도체 폐수 배출량은 2016년 기준 전 산업 업종 중 가장 많은 폐수를 배출하였다. 불소가 고농도로 함유된 폐수가 제대로 처리되지 않고 방류되는 경우 하천 내의 미생물과 어류를 포함한 생태계에 큰 영향을 미칠 수 있으며, 원수 중에 포함되어 음용수에도 고농도 불소가 용해된 형태로 존재하여 구토, 복통, 설사, 위장 장애 등을 유발할 수 있다. 인비료 공장, 금속 제조 공장으로부터 불소가 대기 중으로 유입되는 경우가 발생하게 되는데 다량 유출되는 경우 식물에 흡수되어 가축에게 불소 중독을 유발할 수 있다.

일반적으로 수처리용 분리막은 다양한 종류의 유기고분자와 세라믹과 같은 무기 재료로 제조된다. 우선 고분자 소재의 경우에는 가공성이 용이하다는 것이 가장 큰 강점이며, 값이 저렴하고 고분자 특유의 탄성 및 인장특성으로 인하여 쉽게 휘거나 구부러질 수 있어 대면적 제조 시에도 부서지거나 하지 않기 때문에 원하는 크기 및 형태로 쉽게 제조가 가능하다. 반면에 기공 특성 등의 제어가 상대적으로 어렵다는 단점을 가지고 있다. 세라믹 소재의 경우, 단단하기는 하지만 고분자 소재에 비하여 상대적으로 쉽게 깨지거나 부분적으로 구멍 등이 발생하기 쉽기 때문에 가공성이 떨어지나, 섬세한 기공 제어가 가능하다는 장점을 가지고 있다.

현재 수처리에 이용되는 막 대부분이 일본 기업 등으로부터 전량 수입에 의존하고 있으며, 특히, 반도체 공정은 높은 온도에서 공정이 진행되고 HF와 같은 강한 산을 사용하는 바, 강산 및 고온에서도 효과가 우수한 폐수 처리 기술이 필요하다. 이와 관련하여, 고온, 강산에 강한 물성을 가지는 수처리 분리막을 제조하기 위해 불소계 고분자를 기반으로 한 연구가 진행되고 있으나, 불소계 고분자 단일 성분을 이용하여 제조된 분리막의 경우, 막이 굉장히 조밀하여 기공이 존재하지 않으며, 이를 일축 연신 시켰을 때도 기공이 형성되지 않는 등, 기공 특성의 제어가 상대적으로 어려운 문제가 있다, 이에, 고온, 강산에서도 강한 물성을 가지며 보다 효과적으로 수처리에 활용할 수 있는 다공성 분리막 제조 기술이 필요한 실정이다.

대한민국 공개특허 제10-2015-0057093호 (2015년05월28일 공개)

본 발명의 목적은 고온, 강산에서도 강한 물성을 가지며, 부가적인 기공 형성 과정 없이도 기공이 형성된 고분자 복합막 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자; 및 유기계 물질을 블렌딩하여 기공을 형성한, 다공성 복합막을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, x : y는 (20 내지 70) : 1의 비로 이루어지며, R_f는 -CF₂CF₃, -CF₂CF₂CF₃ 및 -CF(CF₃)₂로 이루어진 과불화기에서 선택될 수 있다.

상기 유기계 물질은, 분해온도가 340 내지 350℃ 이상인, 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자를 제외한, 불소계 고분자, 또는 분해온도가 340 내지 350℃ 이상인 엔지니어링 플라스틱을 포함할 수 있다.

상기 유기계 물질은, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF), 퍼플루오로메틸 알콕시(Perfluoromethyl alkoxy; MFA), 폴리테트라 플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, PTFE), 및 플루오린화 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene, FEP)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 불소계 고분자일 수 있다.

상기 유기계 물질은, 폴리아미드(Polyamide, PA)계 또는 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC)계에서 선택되는 하나 이상의 엔지니어링 플라스틱일 수 있다.

상기 불소계 고분자 및 상기 유기계 물질은, (99 : 1) 내지 (1 : 99)의 중량비로 블렌딩될 수 있다.

상기 복합막은, 기공도가 20 내지 60%일 수 있다.

상기 복합막은, 반도체 폐수 처리용일 수 있다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자 및 유기계 물질을 블렌딩하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 블렌딩된 혼합물을 용융 압출 후 냉각시켜 기공이 형성된 막을 제조하는 단계를 포함하는, 다공성 복합막의 제조방법을 제공한다:

[화학식 1]

상기 기공이 형성된 막을 제조하는 단계는, 340 내지 360℃ 온도 및 20 내지 50 rpm 스크류 회전속도의 압출기에서 상기 혼합물을 용융시킨 후, 상온으로 냉각시켜 수행될 수 있다.

상기 기공이 형성된 막은, 800 내지 1200 mm/min의 롤러(roller) 속도 및 30 내지 50 mm/min의 테이크업 롤러(take-up roller) 속도로 압출되어 막 평균 두께가 5 내지 100μm로 형성될 수 있다.

상기 기공은, 평균 직경이 1 내지 1000 nm로 형성될 수 있다.

상기 복합막은, 기공도가 20 내지 60%로 형성될 수 있다.

본 발명에 따른 다공성 복합막은 연신 공정, 열처리 공정 등 부가적인 기공 형성 과정 없이도 불소계 고분자를 기반으로 유기계 물질을 블렌딩함으로써, 두 물질간 물성 차이를 이용하여 쉽게 기공을 형성시킬 수 있다.

상기 물질들의 종류 및 함량을 조절하여, 기공의 크기 및 기공의 분포를 조절할 수 있다.

더불어, 불소계 고분자를 기반으로 하여 고온, 강산에 강한 물성을 가지는 바, HF와 같은 강한 산을 사용하는 반도체 폐수의 수처리에 활용될 수 있다.

나아가, 다양한 공정 조건들을 변화시켜 목적에 맞는 다공성 분리막을 제조함으로써, 전량 수입에 의존하는 분리막의 국산화를 앞당길 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 불소계 고분자 및 유기계 복합소재를 이용한 블렌딩 필름 제조과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 함량에 따른 블렌딩 필름 (PFV)이다.
도 3은 도 2의 블렌딩 필름 PFV의 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR) 그래프이다.
도 4는 PFV의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 PFV의 열중량분석(TGA) 결과이다.
도 6은 PFV의 캡슐화 효과로 인해 열적 안정성이 증가함을 나타낸 것이다.
도 7은 PFV의 기공 특성을 확인한 것이다.
도 8은 PFV의 기공도(porosity)를 분석한 결과이다.
도 9는 PFV의 수투과도를 분석하기 위한 Dead-end-cell 시스템을 나타낸 것이다.
도 10은 도 9에 따라 분석한 PFV의 수투과도(water flux)를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 퍼플루오로메틸 알콕시(MFA) 함량에 따른 블렌딩 필름 (PMFA)이다.
도 12는 도 11의 블렌딩 필름 PMFA의 FT-IR 분석 그래프이다.
도 13은 PMFA의 TGA 분석 결과이다.
도 14는 PMFA의 기공 특성을 확인한 것이다.
도 15는 본 발명의 일 비교예에 따라 제조된 폴리비닐리덴플루오라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-CTFE) 함량에 따른 복합 블렌딩 필름 (PVCT) 이다.
도 16은 도 15의 블렌딩 필름 PVCT의 FT-IR 분석 그래프이다.
도 17은 PVCT의 TGA 분석 결과이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.

명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

본 발명자는 불소계 고분자 PFA를 기반으로 한 유기계 고분자 복합 물질의 물성 차이를 이용하여 기공을 만들 수 있을 것으로 생각하여 다양한 유기계 물질을 PFA와 블렌딩하여 다공성 고분자 복합막을 제조하였고, 유기계 물질의 종류 및 함량에 따라 기공을 형성 및 제어할 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 유기계 물질을 블렌딩한 다공성 복합막을 제공한다.

보다 상세하게는, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자; 및 유기계 물질을 블렌딩하여 기공을 형성한, 다공성 복합막을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, x : y는 (20 내지 70) : 1의 비로 이루어질 수 있으며, R_f는 C2 내지 C4의 과불화기에서 선택될 수 있다.

바람직하게는, 상기 x : y는 (25 내지 30) : 1의 비로 이루어질 수 있고, 보다 바람직하게는 (27 내지 29) : 1의 비로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

바람직하게는, 상기 R_f는 -CF₂CF₃, -CF₂CF₂CF₃ 및 -CF(CF₃)₂로 이루어진 과불화기에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 명세서에서, "과불화기(perfluoro/perfluorinated group)"란 분자 내 사슬(chain)의 모든 C-H가 C-F로 치환된 것을 의미한다.

바람직하게는, 상기 불소계 고분자는 퍼플루오로알콕시 알케인(Perfluoroalkoxy alkanes; PFA)으로, 테트라플루오로에틸렌(Tetrafluoroethylene; TFE) 및 퍼플루오로알킬 비닐에테르(Perfluoroalkyl vinyl ether; PAVE)의 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 PFA는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene; PTFE)의 뛰어난 특성을 유지하면서 용융 유동성이 좋으며, 열가소성 수지로서 사출 성형이나 압출 성형 등의 용융 성형을 할 수 있는 불소 수지이다.

상기 유기계 물질은, 상기 불소계 고분자의 공정온도보다 높은 분해온도를 가지는 고분자로, 분해온도가 340 내지 350℃ 이상인, 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자를 제외한 불소계 고분자, 또는 분해온도가 340 내지 350℃ 이상인 엔지니어링 플라스틱을 포함할 수 있다.

바람직하게는, 상기 유기계 물질은, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF), 퍼플루오로메틸 알콕시(Perfluoromethyl alkoxy; MFA), 폴리테트라 플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, PTFE), 및 플루오린화 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene, FEP)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 불소계 고분자일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

바람직하게는, 상기 유기계 물질은, 폴리아미드(Polyamide, PA)계 또는 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC)계에서 선택되는 하나 이상의 엔지니어링 플라스틱일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 불소계 고분자 및 상기 유기계 물질은, (99 : 1) 내지 (1 : 99)의 중량비로 블렌딩될 수 있다. 상기 중량비에 따라 상기 불소계 고분자가 매트릭스, 상기 유기계 물질이 필러로 작용하거나 또는 상기 유기계 물질이 필러, 상기 불소계 고분자가 매트릭스로 작용할 수 있다.

상기 블렌딩에 의해 기공이 형성된 다공성 복합막이 제공될 수 있고, 이때, 상기 기공은 평균 직경이 1 내지 1000 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm로 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 중량비는 상기 유기계 물질의 종류, 상기 형성될 기공의 크기 및 분포 정도에 따라 조절될 수 있다.

본 발명의 일 실험예에 따르면, 상기 유기계 물질로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 사용할 경우, PFA : PVDF 가 85 : 15의 중량비로 블렌딩될 때, 10 내지 20 nm의 평균 직경의 기공이 균일하게 형성되었고, PFA : PVDF 가 80 : 20의 중량비로 블렌딩될 때, 60 내지 70 nm의 평균 직경의 기공이 균일하게 형성됨을 확인할 수 있는 바, 필요한 기공 크기에 따라 물질 및 함량을 조절하여 활용할 수 있다.

또한, 상기 다공성 복합막은 기공도가 20 내지 60%로 형성될 수 있고, 바람직하게는 40 내지 50%로 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 범위의 기공도를 가진 다공성 복합막은 수투과도 또한 우수하여 수처리용 분리막으로 활용하기에 적합하다.

상기 복합막은 고온 및 강산에서도 이용 가능한 특징을 가져 반도체 폐수 처리용일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명은 유기계 물질을 블렌딩한 다공성 복합막의 제조방법을 제공한다.

보다 상세하게는, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자 및 유기계 물질을 블렌딩하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 블렌딩된 혼합물을 용융 압출 후 냉각시켜 기공이 형성된 막을 제조하는 단계를 포함하는, 다공성 복합막의 제조방법을 제공한다:

[화학식 1]

상기 불소계 고분자 및 유기계 물질을 블렌딩하여 혼합물을 제조하는 단계는 상기 불소계 고분자 및 유기계 물질을 (99 : 1) 내지 (1 : 99)의 중량비로 혼합함으로써 수행될 수 있다.

상기 유기계 물질은, 분해온도가 340 내지 350℃ 이상인, 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자를 제외한 불소계 고분자, 또는 분해온도가 340 내지 350℃ 이상인 엔지니어링 플라스틱을 포함할 수 있다.

상기 기공이 형성된 막을 제조하는 단계는 상기 블렌딩된 혼합물을 용융 압출 후 냉각시킴으로써 수행될 수 있다.

바람직하게는, 340 내지 360℃ 온도 및 20 내지 50 rpm 스크류 회전속도의 압출기에서 상기 혼합물을 용융시킨 후, 상온으로 냉각시킴으로써 수행될 수 있다. 상기의 온도 및 회전속도의 범위 미만에서는 상기 불소계 고분자 펠렛이 충분히 녹지 않고 섞이지 않으며, 또는 용융된 고분자가 빨리 식어 충분히 토출이 되지 않을 수 있는 바, 상기 범위의 온도 및 회전속도에서 수행하는 것이 보다 바람직할 것이다.

상기 기공이 형성된 막은, 800 내지 1200 mm/min의 롤러(roller) 속도 및 30 내지 50 mm/min의 테이크업 롤러(take-up roller) 속도로 압출되어 막 평균 두께가 5 내지 100μm로 형성될 수 있으며, 상기 기공은 평균 직경이 1 내지 1000 nm, 상기 막의 기공도는 20 내지 60%로 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이에 상응하는 특징들은 상술된 부분에서 대신할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

<실시예 1> 유기계 복합소재의 선정

퍼플루오로알콕시 알케인(Perfluoroalkoxy alkanes; PFA) 기반으로 복합 블렌딩 필름을 제조하기 위해서는 PFA의 공정온도 보다 높은 온도에서 열적 안정성을 가져야 한다. 일반적으로 PFA 공정 온도는 최소 310℃ 이상으로, 적절한 토출량과 제조과정에서 찢어지는 등의 결함이 없는 막을 만들기 위해서는 340~350℃ 이상의 온도가 필요하다. 이에, 유기계 복합소재로 사용될 수 있는 물질은 350℃ 이상에서 분해가 되지 않는 물질이어야 한다.

하기 표 1은 유기계 복합소재를 선정하기 위한 여러 소재의 분해온도를 나타낸 것이다.

유기계 복합소재를 불소계 고분자, 엔지니어링 플라스틱, 일반적으로 사용하는 범용 고분자로 구분하여 살펴보면, 먼저 불소계 고분자는 열 안정성이 매우 높은 편이라, 상기 표 1에 나타난 바와 같이 PVDF-CTFE (Polyvinylidenedifluoride-co-chlorotrifluoroethylene), PVF (Polyvinylfluoride) 소재를 제외하면 대부분의 분해온도가 PFA의 공정온도보다 높아 복합소재로 사용될 수 있다.

엔지니어링 플라스틱에서도 PA (Polyamide)계열과, PC (Polycarbonate)계열의 경우 분해온도가 420℃ 이상으로 PFA 기반 블렌딩 필름으로 제조가 가능할 것으로 판단되며, 반면 범용 고분자의 경우 대부분이 PFA의 공정온도보다 낮아 블렌딩 필름의 제조가 어려울 것으로 사료된다.

하기 표 2는 불소계 고분자 및 엔지니어링 플라스틱의 온도 특성에 관한 것이다.

용융압출공정에서 사용하기 위해서는 보통 흐름성이 우수한 소재들을 사용하는데 대부분의 고분자의 경우, 분자의 활동도가 온도에 비례하여 증가하기 때문에 온도가 올라갈수록 흐름성이 우수해진다.

유리전이온도(T_g)는 고분자 사슬이 점차 움직이기 시작하는 온도로, 보통 가공을 시작할 수 있는 온도로 판단하는 바, T_g가 낮을수록 가공성이 높은 소재이며, 마찬가지로 복합소재의 용융온도(T_m)가 낮을수록 PFA의 공정온도에서 더 높은 흐름성을 가져 용융압출하기 적절할 것이다.

<실시예 2> 불소계 고분자 PFA 및 유기계 복합소재 PVDF를 이용한 복합 블렌딩 필름 PFV 제조

퍼플루오로알콕시 알케인(Perfluoroalkoxy alkanes; PFA, Daikin사 제조, Daikin AP-201)을 기반으로하여 고분자 필러로 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF, solef사 제조)를 함량별로 섞어 혼합물을 준비하였다. PFA 펠렛과 PVDF 파우더를 무게비 (wt% 비) (97.5 : 2.5), (95 : 5), (90 : 10), (85 : 15), (80 : 20), (70 : 30)로 일반 용기에 균일하게 섞어서 준비하였고, 각 PVDF의 wt %에 따라 PFV 2.5, PFV 5, PFV 10, PFV 15, PFV 20 및 PFV 30으로 명명하였다.

균일하게 섞은 상태로 준비한 PFV를 용융압출기 자동 Feed에 넣어 Extruder, T-die 온도를 340℃로, Screw RPM을 25 rpm으로 설정하였고, Roller speed는 1000 mm/min, Take-up roller는 40 mm/min으로 설정하여 복합 블렌딩 필름을 압출하였다 (도 1). take up roller 속도에 따라 필름의 두께가 결정되며, 해당 샘플은 대략 50μm 정도 크기로 샘플을 준비하였다.

기기 내부에서 외부로 토출되는 고분자 용융액은 대략 350℃로, 외부로 나가는 순간 상온 (대략 25℃) 부근으로 급격히 온도가 감소하여 냉각이 이루어진다. 또한, Cooling air가 필름에 대략 0.3 bar ~ 1 bar 정도의 압력으로 분사하여 열평형을 촉진시킨다.

<실시예 3> 불소계 고분자 PFA 및 유기계 복합소재 MFA를 이용한 복합 블렌딩 필름 PMFA 제조

상기 실시예 2와 유사한 방법으로, PFA와 퍼플루오로메틸 알콕시(Perfluoromethyl alkoxy; MFA)를 이용하여 복합 블렌딩 필름 PMFA를 제조하였다.

PVDF와 달리 MFA는 파우더가 아닌 펠렛으로 PFA와 같이 무게비 (wt% 비)를 조절하여 PFA : MFA가 (0 : 100), (90 : 10), (80 : 20), (70 : 30), (20 : 80), (10 : 90)으로 일반 용기에 균일하게 섞어서 준비하였고, 각 MFA의 wt %에 따라 MFA, PMFA 10, PMFA 20, PMFA 30, PMFA 80, 및 PMFA 90 으로 명명하였다.

균일하게 섞은 상태로 준비한 MFA 및 PMFA를 용융압출기 자동 Feed에 넣어 Extruder, T-die 온도를 340℃ 및 350℃로, Screw RPM을 25 rpm으로 설정하였고, Roller speed는 1000 mm/min, Take-up roller는 40 mm/min으로 설정하여 복합 블렌딩 필름을 압출 후 상온에서 냉각시켰다. take up roller 속도에 따라 필름의 두께가 결정되며, 해당 샘플은 대략 50μm 정도 크기로 샘플을 준비하였다.

<비교예 1> 불소계 고분자 PFA 및 유기계 복합소재 PVDF-CTFE를 이용한 복합 블렌딩 필름 PVCT 제조

상기 실시예 2와 유사한 방법으로, PFA와 폴리비닐리덴플루오라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌(Polyvinylidenedifluoride-co-chlorotrifluoroethylene, PVDF-CTFE)을 이용하여 복합 블렌딩 필름 PVCT를 제조하였다.

PFA 펠렛과 PVDF-CTFE를 무게비 (wt% 비)에 따라 일반 용기에 균일하게 섞어서 준비하였고, 각 PVDF-CTFE의 wt %에 따라 PVCT 무게비로 나타내었다.

균일하게 섞은 상태로 준비한 PVCT를 용융압출기 자동 Feed에 넣어 Extruder, T-die 온도를 340℃로, Screw RPM을 25 rpm으로 설정하였고, Roller speed는 1000 mm/min, Take-up roller는 40 mm/min으로 설정하여 복합 블렌딩 필름을 압출 후 상온에서 냉각시켰다. take up roller 속도에 따라 필름의 두께가 결정되며, 해당 샘플은 대략 50μm 정도 크기로 샘플을 준비하였다.

<실험예 1> 블렌딩 필름 PFV 분석

1-1. PFV 물성 분석

상기 실시예 2에 따라 제조된 블렌딩 필름의 특성을 분석하였다.

도 2를 참조하면, PVDF 함량별로 PFV 블렌딩 필름이 형성되었으나, PVDF가 30 중량비 정도 포함된 PFV 30은 PVDF가 일부 분해되어 결함(defect)이 형성됨을 확인할 수 있다.

PFA 및 PVDF가 잘 혼합되었는지를 확인한 결과, 도 3을 참조하면, 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR)의 약 900 cm^-1 부근에서 각 블렌딩 필름의 PVDF의 C-H 피크가 증가하는 것으로 나타났다. 도 4를 참조하면, 주사전자현미경(SEM) 이미지 내부에 동글동글하니 박혀있는 부분이 PVDF 입자로, SEM 이미지를 통해서도 블렌딩 필름 내부에 존재하는 PVDF의 함량이 증가함을 확인할 수 있다.

블렌딩 필름의 열적 안정성을 측정하기 위해, 열중량분석기(TGA)를 이용하여 30~800℃까지 N₂ 30 cc/min 상태에서 승온속도 10℃/min으로 측정하였다.

그 결과, 도 5에 나타난 바와 같이, 분해온도가 365℃에서 450℃로 이동하였다. 기존 PVDF의 분해온도는 약 365℃ 부근이나, 블렌딩 필름의 경우, 열 안정성이 높은 PFA가 PVDF를 감싸고 있어 PVDF의 분해가 지연됨을 확인할 수 있다. 이는 캡슐화(Capsultaion) 효과로, 매트릭스(PFA)가 복합소재(PVDF)를 효율적으로 감싸고 서로 상호작용하여 분해온도가 지연되는 것으로 생각된다 (도 6).

1-2. PFV의 기공 특성 및 수투과도 분석

도 1을 참조하면, 비슷한 물성을 가진 물질끼리 서로 뭉치려는 경향 및 압출기 내부의 높은 온도 (340 ~ 350℃)에 의해 팽창한 다음, 냉각 공기를 통해 냉각되는 과정에서 수축에 의해 PFA 기반과 유기계 소재 사이에 기공이 형성될 수 있다.

상기 실시예 2에 따라 제조된 블렌딩 필름을 기공률 측정기(Porometer)를 통해 기공도를 분석하여 함량에 따라 나타나는 블랜딩 필름의 기공 특성을 확인하였다. 측정 조건은 wet up / dry up 방법으로 galwick 용액을 사용하여 측정을 진행하였다.

그 결과, 도 7에 나타난 바와 같이, PVDF 함량에 따라 상이한 기공 분포가 확인되었다. PVDF가 균일하게 분포되어 일정한 기공 크기를 형성하는 것이 좋은 필름으로 판단되며, 이후 다른 후처리 등을 고려해보았을 때 조절이 용이하여 기공 크기 분포가 거의 유사한 PFV 15가 가장 적합한 필름으로 판단되었다.

또한, 기공도(Porosity)는 PFV 블랜딩 필름이 물을 흡수하지 않는다는 기존 실험을 바탕으로, 블랜딩 필름의 무게를 측정하고 매스실린더에 필름을 넣어 부피 변화를 측정하였다.

<식 1>

무게/부피변화 = 제조된 블랜딩 필름의 밀도

PFA 및 PVDF의 함량 및 밀도에 따른 PFV의 이론밀도 및 측정밀도는 하기 표 3과 같고, 이론밀도와 측정된 밀도와의 차이를 통해 기공도를 측정하였다 (도 8).

수투과도(water flux)의 경우, 도 9의 Dead-end-cell 시스템을 적용하여 하기 조건에서 실험을 진행하였다.

- 압력 : 1 bar

- 시간 : 15 ~ 24 시간

- 필름 두께 : 50 μm

- 필름 표면적 : 0.0017 m²

그 결과, 도 10에 나타난 바와 같이, 8시간 이상 측정한 수투과도의 경우 PFV 15의 수투과도가 가장 안정적으로 높게 나타남을 확인할 수 있고, PFV 20의 기공이 PFV 10 보다 더 커서 낮은 기공도에도 불구하고 PFV 20이 두 번째로 높은 수투과도를 나타내었으며, PFV 2.5와 PFV 5의 경우 29% 정도의 기공도를 가져 비교적 낮은 플럭스를 나타내었다.

더불어, 앞서 분석한 도 8의 기공도를 참조하면, PVDF 함량에 따라 PFV 15 까지는 기공도가 증가하였으나 PFV 20에서는 다시 감소하는 것으로 나타난 바, 수투과도는 기공 크기보다는 기공도와 연관관계가 더 큰 것으로 보인다.

종합하여 보면, PFV 15가 기공 조절의 개념과 기공 형성의 개념에서는 가장 분포가 좁은 기공 특성을 나타내고 있으며, 가장 많은 기공을 형성함을 알 수 있다.

이러한 기공도 및 수투과도 분석은 다른 실시예에 따른 복합 블렌딩 필름 PMFA 등에도 동일하게 적용 가능하다.

<실험예 2> 블렌딩 필름 PMFA 분석

2-1. PMFA 물성 분석

상기 실시예 3에 따라 제조된 블렌딩 필름의 특성을 분석하였다.

도 11을 참조하면, MFA의 경우 PFA와 특성이 유사하여 그 자체만으로도 필름이 형성되며, PFA : MFA 비가 100:0 ~ 0:100 까지 모두 제조가 가능함을 확인할 수 있다.

도 12를 참조하면, FT-IR을 통해 PFA의 R_f에 존재하는 CF₂-CF₂-CF₃ 피크가 감소하는 경향을 나타냄을 통해 MFA의 함량이 점진적으로 증가하는 것을 확인할 수 있다.

열중량분석기(TGA)를 이용하여 30~800℃까지 N₂ 30 cc/min 상태에서 승온속도 10℃/min으로 측정한 결과, 도 13에 나타난 바와 같이, 분해온도는 PFA와 유사하게 약 500℃ 부근으로, 열적 안정성이 높은 특성을 확인할 수 있다.

2-2. PMFA 기공 특성 분석

PFA 또는 MFA 단일 막의 경우에는 기공이 존재하지 않는 비다공성 (dense) 막으로 확인이 되고, MFA의 모든 함량별로 다공성 막을 제조할 수 있는 것은 아니었지만, 함량을 조절하여 PFA가 주로 존재하는 막 (PMFA 10, PMFA 20, PMFA 30), MFA가 주로 존재하는 막 (PMFA 80, PMFA 90)을 제조하여 함량에 따라 기공 크기를 측정한 결과, 도 14에 나타난 바와 같이, PFA가 매트릭스로 존재하는 PMFA 10, PMFA 20, 및 PMFA 30의 경우, MFA가 복합소재로 작용하여 MFA의 함량이 증가함에 따라 평균 기공 크기가 증가하는 경향을 확인할 수 있다. 반대로 MFA가 매트릭스로 존재하는 PMFA 80 및 PMFA 90의 경우, PFA가 복합소재로 작용하여 PFA의 함량이 증가함에 따라 평균 기공 크기가 증가하는 경향을 확인할 수 있다. 즉, 이 경우에는 PFA가 매트릭스로 한정되지 않고 MFA도 매트릭스로 사용 가능한 장점이 있다.

<실험예 3> 블렌딩 필름 PVCT 분석

상기 비교예 1에 따라 제조된 블렌딩 필름의 특성을 분석하였다.

PVDF-CTFE 샘플의 경우, 상기 표 1에 나타난 바와 같이 분해온도가 PFA의 공정온도보다 낮아 안정성 문제가 있다. 앞선 실시예 2 및 3의 샘플들과 마찬가지로 우선 10 wt%의 PVDF-CTFE를 포함하는 PFA (90wt%)를 고르게 섞어 준비한 다음 위와 같은 조건으로 제조를 하였을 때, 도 15에 나타난 바와 같이, 필름이 타서 막이 제대로 형성되지 않음을 확인할 수 있다. 이에, PVDF-CTFE의 함량을 3 wt%로 줄여 고르게 섞어 제조하였음에도 불구하고 필름이 타서 형성되지 않았다.

생성된 블렌딩 필름을 FT-IR을 측정한 경우, 도 16에 나타난 바와 같이, PVDF-CTFE의 C-H 피크 및 C-Cl 피크가 증가하는 경향을 나타내었지만, TGA를 통해 측정한 경우, 도 17에 나타난 바와 같이, PVDF-CTFE의 분해온도가 330℃ 부근으로 필름을 제조하기에 부적절하여 블렌딩 필름이 제대로 형성되지 않음을 확인할 수 있다.

이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자; 및 유기계 물질을 블렌딩하여 기공을 형성한, 다공성 복합막:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
x : y는 (20 내지 70) : 1의 비로 이루어지며,
R_f는 -CF₂CF₃, -CF₂CF₂CF₃ 및 -CF(CF₃)₂로 이루어진 과불화기에서 선택됨.
제 1 항에 있어서,
상기 유기계 물질은,
분해온도가 340 내지 350℃ 이상인, 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자를 제외한 불소계 고분자, 또는 분해온도가 340 내지 350℃ 이상인 엔지니어링 플라스틱을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 복합막.
제 1 항에 있어서.
상기 유기계 물질은,
폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF), 퍼플루오로메틸 알콕시(Perfluoromethyl alkoxy; MFA), 폴리테트라 플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, PTFE), 및 플루오린화 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene, FEP)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 불소계 고분자인 것을 특징으로 하는, 다공성 복합막.
제 1 항에 있어서,
상기 유기계 물질은,
폴리아미드(Polyamide, PA)계 또는 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC)계에서 선택되는 하나 이상의 엔지니어링 플라스틱인 것을 특징으로 하는, 다공성 복합막.
제 1 항에 있어서,
상기 불소계 고분자 및 상기 유기계 물질은,
(99 : 1) 내지 (1 : 99)의 중량비로 블렌딩되는 것을 특징으로 하는, 다공성 복합막.
제 1 항에 있어서,
상기 복합막은,
기공도가 20 내지 60%인 것을 특징으로 하는, 다공성 복합막.
제 1 항에 있어서,
상기 복합막은,
반도체 폐수 처리용인 것을 특징으로 하는, 다공성 복합막.
하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자 및 유기계 물질을 블렌딩하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 블렌딩된 혼합물을 용융 압출 후 냉각시켜 기공이 형성된 막을 제조하는 단계를 포함하는, 다공성 복합막의 제조방법:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
x : y는 (20 내지 70) : 1의 비로 이루어지며,
R_f는 -CF₂CF₃, -CF₂CF₂CF₃ 및 -CF(CF₃)₂로 이루어진 과불화기에서 선택됨.
제 8 항에 있어서,
상기 기공이 형성된 막을 제조하는 단계는,
340 내지 360℃ 온도 및 20 내지 50 rpm 스크류 회전속도의 압출기에서 상기 혼합물을 용융시킨 후, 상온으로 냉각시켜 수행되는 것을 특징으로 하는, 다공성 복합막의 제조방법.
제 8 항에 있어서,
상기 기공이 형성된 막은,
800 내지 1200 mm/min의 롤러(roller) 속도 및 30 내지 50 mm/min의 테이크업 롤러(take-up roller) 속도로 압출되어 막 평균 두께가 5 내지 100μm로 형성된 것을 특징으로 하는, 다공성 복합막의 제조방법.
제 8 항에 있어서,
상기 기공은,
평균 직경이 1 내지 1000 nm로 형성되는 것을 특징으로 하는, 다공성 복합막의 제조방법.
제 8 항에 있어서,
상기 복합막은,
기공도가 20 내지 60%로 형성되는 것을 특징으로 하는, 다공성 복합막의 제조방법.