KR20230165400A - 퍼플루오로알콕시 알케인(pfa) 기반의 용융 압출 필름과 이축 연신을 통하여 기공이 제어된 다공성 막, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

퍼플루오로알콕시 알케인(pfa) 기반의 용융 압출 필름과 이축 연신을 통하여 기공이 제어된 다공성 막, 및 이의 제조 방법 Download PDF

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손민영
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최경민
박재원
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Abstract

본 발명은 퍼플루오로알콕시 알케인(PFA) 기반의 용융 압출 필름과 이축 연신을 통하여 기공이 제어된 다공성 막, 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 불소계 고분자로 형성되는 수처리용 분리막과, 불소계 고분자를 용융 압출하여 필름을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 필름을 이축 연신하여 기공의 크기를 조절하는 단계;를 포함하는 수처리용 분리막 제조방법을 제공한다.
상기 수처리용 분리막은 불소계 고분자를 기반으로 하여 고온, 강산에 강한 물성을 가지는 바, 반도체 폐수와 같은 수처리에 활용될 수 있으며, 다양한 공정 조건들을 변화시켜 상기 분리막의 기공의 크기를 한외여과급(UF)으로 효과적으로 제어할 수 있다.

Description

퍼플루오로알콕시 알케인(PFA) 기반의 용융 압출 필름과 이축 연신을 통하여 기공이 제어된 다공성 막, 및 이의 제조 방법{POROUS MEMBRANE WITH PERFLUOROALKOXY ALKANE (PFA)-BASED FILM BY MELTING EXTRUSION AND CONTROLLED PORES BY BIAXIAL STRETCHING, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 퍼플루오로알콕시 알케인(PFA) 기반의 용융 압출 필름과 이축 연신을 통하여 기공이 제어된 다공성 막, 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온, 강산의 폐수에서도 효과적으로 활용될 수 있는 불소계 고분자 기반의 수처리용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전자산업 분야에서 반도체 산업은 90년대 산업 발전 이후로 규모가 급격히 확대되었으며 공업용수 사용량도 매년 증가하여 반도체 폐수 배출량은 2016년 기준 전 산업 업종 중 가장 많은 폐수를 배출하였다. 반도체 폐수의 경우 일반적으로 pH 2~3의 불산폐수가 발생 폐수의 60% ~ 70%를 차지하며, 제조공정마다 다소 상이하나 일반적으로 폐수 중 불소 농도는 200 ~ 300 mg/L 범위이다.
불소는 원자번호 9번의 할로겐족 원소로써, 분자 상태로는 상온에서 매우 불안정하기 때문에 자연계에서는 이온 상태 혹은 형석(Fluorite, CaF2), 빙정석(Cryolite, Na3AlF6) 등의 광물 형태로 존재한다. 불소 이온은 수중에 용해되어 지하수의 경우 약 10 mg/L, 해수의 경우 약 1~2 mg/L 로 존재한다. 고농도의 불소가 함유된 폐수를 배출하는 경우에는 지정된 배출허용기준을 만족시켜야 한다.
불소가 고농도로 함유된 폐수가 제대로 처리되지 않고 방류되는 경우 하천 내의 미생물과 어류를 포함한 생태계에 큰 영향을 미칠 수 있으며, 원수 중에 포함되어 음용수에도 고농도 불소가 용해된 형태로 존재하여 구토, 복통, 설사, 위장 장애 등을 유발할 수 있다. 인비료 공장, 금속 제조 공장으로부터 불소가 대기 중으로 유입되는 경우가 발생하게 되는데 다량 유출되는 경우 식물에 흡수되어 가축에게 불소 중독을 유발할 수 있다.
반도체 제조과정 중 사용되는 다량의 화학물질로 인해 폐수 처리 공정에서 처리되지 못한 성분의 배출이 우려되므로 이를 최소화하기 위한 폐수 무해화 기술, 방류량 저감 기술 등이 연구되고 있다. 방류량 저감 기술의 대표적인 예로는 폐수의 공정 내 재이용을 들 수 있다. 반도체 산업의 경우 타 산업에 비해 재이용 수요처별 수질항목이 세분화되어 있으며, 수질 기준 또한 엄격하여 공정수로 재이용하기 위해서는 적절한 처리 기술의 개발이 요구된다. 현재 수처리에 이용되는 막 대부분이 일본 기업 등으로부터 전량 수입에 의존하고 있으며, 특히, 반도체 공정은 높은 온도에서 공정이 진행되고 HF와 같은 강한 산을 사용하는 바, 강산 및 고온에서도 효과가 우수한 폐수 처리 기술이 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-0308525호 (2001년11월05일 공고)
본 발명의 목적은 고온, 강산의 조건에서도 우수한 효과를 가지는 불소계 고분자 기반 수처리용 분리막을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 보다 효과적으로 상기의 수처리용 분리막을 제조하고 이의 기공을 제어하는 방법을 제공하는 데에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자로 형성되는 수처리용 분리막을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, x : y는 (20 내지 70) : 1의 비로 이루어지며, Rf는 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3 및 -CF(CF3)2로 이루어진 과불화기에서 선택될 수 있다.
상기 불소계 고분자는, 테트라플루오로에틸렌(Tetrafluoroethylene; TFE) 및 퍼플루오로알킬 비닐에테르(Perfluoroalkyl vinyl ether; PAVE)의 공중합체일 수 있다.
상기 분리막은, 상기 불소계 고분자를 용융 압출한 후, 건식 또는 습식에서 이축 연신하여 분리막의 기공의 평균 직경이 10 내지 100 nm로 조절된 것 일 수 있다.
상기 분리막은, 반도체 폐수 처리용일 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자를 용융 압출하여 필름을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 필름을 이축 연신하여 기공의 크기를 조절하는 단계;를 포함하는, 수처리용 분리막 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, x : y는 (20 내지 70) : 1의 비로 이루어지며, Rf는 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3 및 -CF(CF3)2로 이루어진 과불화기에서 선택될 수 있다.
상기 필름을 형성하는 단계는, 340 내지 360℃ 온도 및 20 내지 50 rpm 스크류 회전속도의 압출기에서 상기 불소계 고분자를 용융시킨 후, 슬릿을 통해 필름 형태로 토출을 수행할 수 있다.
상기 토출된 필름은, 200 내지 1200 mm/min 속도의 롤(roll)을 통과하여 평균 두께가 0.01 내지 1 mm로 형성될 수 있다.
상기 기공의 크기를 조절하는 단계는, 상기 형성된 필름을 240 내지 260℃ 온도에서 0.1 내지 1 mm/s의 연신 속도 및 110 내지 140%의 연신 비율로 이축 연신하여 수행될 수 있다.
상기 기공은, 평균 직경이 10 내지 100 nm로 조절될 수 있다.
상기 기공의 크기를 조절하는 단계는, 상기 이축 연신을 수행한 후, 250 내지 310℃ 온도에서 5분 이내로 열처리를 더 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 수처리용 분리막은 불소계 고분자를 기반으로 하여 고온, 강산에 강한 물성을 가지는 바, HF와 같은 강한 산을 사용하는 반도체 폐수의 수처리에 활용될 수 있다.
본 발명에 따른 수처리용 분리막 제조방법에 따라, 상기 불소계 고분자의 특징 및 물성에 적합한 온도 등의 조건에서 용융 압출 방법을 이용하여 필름을 제조하고 이의 두께를 조절할 수 있으며, 이축 연신 공정을 통해 이의 기공의 크기를 한외여과급으로 효과적으로 제어할 수 있다.
나아가, 다양한 공정 조건들을 변화시켜 목적에 맞는 수처리용 분리막을 제조함으로써, 전량 수입에 의존하는 분리막의 국산화를 앞당길 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 불소계 고분자인 퍼플루오로알콕시 알케인(Perfluoroalkoxy alkanes; PFA)의 시차주사열량분석(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 그래프이다.
도 2는 상기 PFA의 열중량 분석(Thermo Gravimetric Analysis, TGA) 그래프이다.
도 3은 상기 PFA의 동적 점성도(Dynamic Viscosity)를 분석한 것이다.
도 4는 다른 불소계 고분자인 퍼플루오로메틸 알콕시(Perfluoromethyl alkoxy; MFA)의 DSC (좌) 및 TGA (우) 분석 그래프이다.
도 5는 상기 PFA 및 MFA 외 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (PVDF-CTFE)의 특성을 비교한 것으로, (a)는 상기 PFA 및 MFA의 TGA를 비교한 그래프이고, (b1)는 상기 PFA 및 MFA의 DSC를 비교한 그래프이며, (b2) 및 (b3)는 각각 PVDF 및 PVDF-CTFE의 DSC 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 필름을 제조하기 위한 고온 용융 압출 공정도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 7은 상기 고온 용융 압출 공정에서 압출기 온도에 따른 공정을 비교한 것이다.
도 8은 상기 고온 용융 압출 공정에서 스크류 회전 속도에 따른 공정을 비교한 것이다.
도 9는 상고 고온 용융 압출 공정에서 T-die의 온도에 따른 공정을 비교한 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PFA 필름이다.
도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따라 필름의 기공을 제어하는 연신 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 12는 도 11의 연신 공정에 사용된 장비이다.
도 13은 종방향 (MD 방향) 및 횡방향 (TD 방향)으로의 이축 연신 공정을 나타낸 것이다.
도 14는 이축 연신 공정시, 온도에 따른 기공 크기의 변화를 확인한 것이다.
도 15는 이축 연신 공정시, 연신 속도에 따른 기공 크기의 변화를 확인한 것이다.
도 16은 이축 연신 공정시, 후열 처리에 따른 기공 크기의 변화를 확인한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자는 반도체 폐수에 포함된 고농도의 불소 등을 처리하기 위해, 기존에 개시되지 않은, 불소계 고분자 PFA를 이용하여 고온, 강산에 저항성이 높은 분리막을 제조하였고, 다양한 공정 조건에 따라 이의 두께 및 기공 크기가 제어됨을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 불소계 고분자로 형성되는 수처리용 분리막을 제공한다.
보다 상세하게는, 상기 수처리용 분리막은 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자로 형성될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, x : y는 (20 내지 70) : 1의 비로 이루어질 수 있으며, Rf는 C1 내지 C4의 과불화기에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 x : y는 (25 내지 30) : 1의 비로 이루어질 수 있고, 보다 바람직하게는 (27 내지 29) : 1의 비로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 Rf는 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3 및 -CF(CF3)2로 이루어진 과불화기에서 선택될 수 있으나, 보다 바람직하게는, -CF2CF3, -CF2CF2CF3 또는 -CF(CF3)2에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "과불화기(perfluoro/perfluorinated group)"란 분자 내 사슬(chain)의 모든 C-H가 C-F로 치환된 것을 의미한다.
바람직하게는, 상기 불소계 고분자는 퍼플루오로알콕시 알케인(Perfluoroalkoxy alkanes; PFA)으로, 테트라플루오로에틸렌(Tetrafluoroethylene; TFE) 및 퍼플루오로알킬 비닐에테르(Perfluoroalkyl vinyl ether; PAVE)의 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 PFA는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene; PTFE)의 뛰어난 특성을 유지하면서 용융 유동성이 좋으며, 열가소성 수지로서 사출 성형이나 압출 성형 등의 용융 성형을 할 수 있는 불소 수지이다.
이에, 상기 분리막은 상기 불소계 고분자를 용융 압출(melting extrusion)하여 제조한 것일 수 있고, 이 후 건식 또는 습식에서 이축 연신하여 상기 분리막의 기공의 평균 직경이 10 내지 100 nm로 조절된 것일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 50 nm로 조절될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분리막은 고온 및 강산에서도 이용 가능한 특징을 가져 반도체 폐수 처리용일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 불소계 고분자를 이용한 수처리용 분리막의 제조방법을 제공한다.
보다 상세하게는, 상기 수처리용 분리막의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자를 용융 압출하여 필름을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 필름을 이축 연신하여 기공의 크기를 조절하는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, x : y는 (20 내지 70) : 1의 비로 이루어질 수 있으며, Rf는 C1 내지 C4의 과불화기에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 x : y는 (25 내지 30) : 1의 비로 이루어질 수 있고, 보다 바람직하게는 (27 내지 29) : 1의 비로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 Rf는 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3 및 -CF(CF3)2로 이루어진 과불화기에서 선택될 수 있으나, 보다 바람직하게는, -CF2CF3, -CF2CF2CF3 또는 -CF(CF3)2에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 수처리용 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 필름을 형성하는 단계는 압출기에서 상기 불소계 고분자를 용융시킨 후, 슬릿을 통해 필름 형태로 토출함으로써 수행될 수 있다.
상기 압출기의 온도 및 스크류(screw) 회전속도로 상기 불소계 고분자의 용융 정도를 조절할 수 있다. 바람직하게는, 상기 불소계 고분자는 340 내지 360℃ 온도 및 20 내지 50 rpm 스크류 회전속도의 압출기에서 용융될 수 있고, 상기의 온도 및 회전속도의 범위 미만에서는 상기 불소계 고분자 펠렛이 충분히 녹지 않고 섞이지 않으며, 또는 용융된 고분자가 빨리 식어 충분히 토출이 되지 않을 수 있는 바, 상기 범위의 온도 및 회전속도에서 수행하는 것이 보다 바람직할 것이다.
상기 토출된 필름은 상기 압출기의 롤(roll)의 속도를 조절함으로써 상기 필름의 두께를 조절할 수 있다. 구체적으로 상기 토출된 필름은 200 내지 1200 mm/min 속도의 롤을 통과함으로써 평균 두께가 0.01 내지 1 mm로 형성될 수 있고, 바람직하게는, 400 내지 1000 mm/min 속도의 롤을 통과함으로써 0.05 내지 0.2 mm로 형성될 수 있으며, 보다 바람직하게는 800 mm/min 속도의 롤을 통과함으로써 0.08 내지 0.1 mm 두께의 필름으로 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 수처리용 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 기공의 크기를 조절하는 단계는 상기 필름 형성 단계에서 형성된 필름을 연신함으로써 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 형성된 필름을 240 내지 260℃ 온도, 보다 바람직하게는 250℃의 온도에서, 0.1 내지 1 mm/s의 연신 속도, 보다 바람직하게는 0.1 mm/s의 연신 속도, 및 110 내지 140%의 연신 비율, 보다 바람직하게는 112 내지 137%의 연신 비율로 이축 연신함으로써 기공의 크기를 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이축 연신은, 횡방향 또는 종방향으로 각각 순차적으로 수행될 수 있고, 또는 횡방향 및 종방향으로 동시에 연신이 수행될 수 있으며, 이러한 연신 공정이 2회 이상 연속적으로 수행될 수 있다.
상기 이축 연신은 건식 또는 습식에서 이루어질 수 있으며, 특히 건식에서 이루어지는 경우, 공정 온도, 비율, 속도 등이 제어가 쉽고, 용매 없이 진행이 가능해 세척 및 건조 과정이 불필요한 장점이 있다.
이에 따라, 상기 기공은 평균 직경이 10 내지 100 nm로, 한외여과급(Ultra Filtration, UF)으로 조절될 수 있으며, 바람직하게는, 10 내지 50 nm로 조절될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 기공의 크기를 조절하는 단계는, 상기 이축 연신을 수행한 후, 상기 고분자의 유리전이온도(Tg) 이상 용융온도(Tm) 이하의 온도에서 진행될 수 있고, 바람직하게는 250 내지 310℃ 온도에서 5분 이내로 열처리를 더 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 수처리용 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 필름을 형성하는 단계와 상기 형성된 필름을 이축 연신하여 기공의 크기를 조절하는 단계는 순차적으로, 연속적으로, 또는 동시에 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 용융된 불소계 고분자가 토출됨과 동시에 이축 연신 공정이 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1> 불소 기반 고분자 필름 제조
1. 불소 기반 고분자 물질의 선정
반도체 폐수 처리를 위한 고분자 필름을 제조하기 위해, 먼저 하기 화학식 1로 나타나는 퍼플루오로알콕시 알케인(Perfluoroalkoxy alkanes; PFA)을 DAIKIN (상품명: AP-201)에서 구매하였다.
<화학식 1>
여기서, x:y는 약 28:1의 비를 가지며, Rf는 하기 화학식 2에서 선택될 수 있다.
<화학식 2>
상기 PFA는 불소계 고분자의 일종으로, 구체적으로는 테트라플루오로에틸렌(Tetrafluoroethylene; TFE)과 퍼플루오로알킬 비닐에테르(Perfluoroalkyl vinyl ether; PAVE)의 공중합체이다. 종래의 불소 기반 고분자로 사용되던 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene; PTFE)의 뛰어난 특성을 유지하면서 용융 유동성이 좋은 특징을 가진다.
하기 표 1은 PFA의 물성을 나타낸 것으로, PTFE 와 비교하였다.
물성 PTFE PFA


구조
용융점 (Tm) 327 ℃ 305~310 ℃
유리전이온도 (Tg) 119 ℃ 250 ℃
용융흐름률
(Melting flow rate)
0.2~1 g/10min
30g/10min
이를 참조하면, PFA는 종래의 PTFE에 비해 용융점이 낮고, 용융지수 (Melt Flow Index; MFI)가 높아 우수한 흐름성을 가짐을 확인할 수 있다 (도 1 내지 도 3).
하기 표 2는 PFA와 퍼플루오로메틸 알콕시(Perfluoromethyl alkoxy; MFA)의 물성을 나타낸 것으로, MFA는 테트라플루오로에틸렌(Tetrafluoroethylene) / 퍼플루오로메틸 비닐에테르(perfluoromethyl vinyl ether)의 공중합체이다 (도 4).
물성 PFA (Daikin AP-201) MFA (Solvay MFA 1041)
타입(type) 펠렛(pellet) 펠렛(pellet)
사용온도 (℃) 260 220
MFR (g/10min) (372℃, 5kg) 30 22 ~ 28
비중 2.14 2.13 ~ 2.18
융점 (℃) 306 294
인장강도 (MPa, 23℃) 30 20
신율 (%, 23℃) 450 500
상기 표 2와 도 4 및 도 5를 참조하면, 상기 PFA 및 MFA 는 물성 및 열적 특성이 유사함을 확인할 수 있어, MFA 역시 안정성 측면에서도 우수할 것으로 예상되었다.
반면, 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride; PVDF, Solef®), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(Chlorotrifluoroethylene; CTFE) 공중합체 (PVDF-CTFE, Solef®)에 대해서도 살펴보았으나, 이들은 반도체 폐수와 같은 고농도의 산이 포함되어 있는 고온의 폐수에서는 안정성이 떨어질 것으로 예상되었다.
2. 압출 방법의 선정
용융 압출(melting extrusion) 방법은 비교적 용융점이 낮고 흐름성이 좋은 물질을 이용하는 방법이고, 페이스트 압출(paste extrusion) 방법은 용융점이 높고 흐름성이 좋지 않은 물질을 압력과 온도 (주로 압력)를 이용하여 압출 시키는 방법이다.
용융 압출의 경우, 지속적인 공정이 가능하고 재료의 공급이 충분하면 오랜시간 장기적으로 압출을 수행할 수 있으며, 다양한 변수들을 통해 압출된 물질(필름)의 물성을 조절할 수 있다. 또한, 가해지는 공정 조건이 종래의 페이스트 압출에 비해 비교적 마일드한 조건에서 공정이 가능하며, 작은 규모에서도 가능한 장점이 있다.
이에, 도 1 내지 5 및 상기 표 1 또는 2를 참조하면, 용융점이 낮고 흐름성이 좋은 PFA 또는 MFA 를 이용하여 필름을 형성하는 것이 용이하며, 이 때 필름을 형성하기 위해서는 용융 압출 방법이 페이스트 압출 방법보다 적절할 것으로 판단되었다.
3. 고온 용융 압출 방법을 이용하여 필름 제조
도 6을 참조하여, PFA 고분자 펠렛을 주입구(feed) 측에 주기적으로 공급하고, 약 350℃ 온도 및 25 rpm 이상의 스크류(screw) 회전속도로 압출기(extruder)에서 상기 고분자 펠렛을 녹여 토출가능한 상태로 조절하였다. 상기 고분자 펠렛의 녹는점 이상에서 압출이 되긴 하나, 충분한 토출량을 얻기 위해서는 약 350℃ 전후에서 용융을 시켜야하며 (도 7), 스크류의 rpm이 너무 낮을 경우에는 고분자 펠렛이 충분히 녹지 않고 섞이지도 않기 때문에 (도 8), 상기의 조건에서 수행하는 것이 바람직하다.
이후, T-die 에서 원하는 필름 형태로 토출을 진행하기 위해 슬릿(slit) 형태를 사용하였다. T-die의 온도가 너무 낮을 경우, 고분자 용융액이 빠르게 식어 토출이 진행되지 않으므로, 적절한 온도, 현재는 토출기와 같은 온도(350℃)로 진행하였다 (도 9).
더불어, 고온 용융 압출 시, 스크류의 회전속도와 롤(Roll)의 속도를 조절함으로써, 필름의 두께를 조절할 수 있다.
하기 표 3은 압출기 및 T-die의 온도가 350℃ 일 때, 스크류 속도 및 롤 속도에 따라 조절된 필름의 두께를 나타낸 것이다.
Screw Speed (RPM) Roll Speed (mm/min) Film Thickness (mm)


40		 1200 0.035 ~ 0.045
800 0.08 ~ 0.1
400 0.15 ~ 0.2
200 0.2 ~ 0.4
이러한 조건에서, 최종적으로 도 10에 나타난 바와 같은 0.1 mm 두께의 PFA 필름을 제조하였다.
<실시예 2> 연신 공정을 통한 필름의 기공 제어
온도, 비율, 속도 등이 제어가 쉽고, 용매 없이 진행이 가능해 세척 및 건조 과정이 불필요한 건식 이축 연신 공정을 이용하여 상기 실시예 1에 따라 제조된 필름의 기공을 제어하였다 (도 11). 상기의 건식 공정 외에도 습식 연신 공정도 가능하다.
본 실시예에서는 도 12와 같이 이축 연신 장비를 사용하여 제어하였다.
먼저, 상기 실시예 1에서 제조된 PFA 단일 필름을 세로 약 4 cm, 가로 약 4 cm 크기로 잘라내었다. 잘라낸 상기 PFA 필름을 온도에 따라 (50, 100, 150, 200, 250℃) 종방향 (MD 방향)으로 125% 연신 (4×125 %), 횡방향 (TD 방향)으로 125% 연신 (4×125%) 을 진행하였다 (도 13). 온도가 고분자 사슬의 유동성을 결정하는 가장 중요한 요소라 가장 먼저 진행하였고, 이후 연신 속도, 연신 비율 등을 조절하여 기공 크기를 제어하였다.
상기 온도별로 진행한 시험에서 Porometer (기공률 측정기; 기공의 크기를 측정하고 그 분포를 측정하는 기기)를 통해 기공 크기가 작고, 분포가 균일한 지점의 온도를 확인하였다. 그 결과, 도 14를 참조하면, 온도가 증가할수록 10 내지 30 μm 크기의 매크로 기공(macro pore)의 비율은 감소하였고, 100 nm 이하의 크기의 마이크로 기공(micro pore)의 비율이 증가하였다. PFA의 유리전이온도 (250℃) 이상의 온도에서 연신이 진행될 때, 필름이 깨지지않고 잘 늘어날 수 있기에, 이를 바탕으로 PFA 필름의 연신 온도는 250℃로 설정하였다.
상기 설정온도에서 연신 속도를 조절해가며 (0.6 ~ 6 rpm) 필름을 제조한 다음, porometer 측정을 통해 동일하게 연신 속도를 확인하였다. 그 결과, 도 15를 참조하면, 1 mm/s, 0.5 mm/s, 0.1 mm/s로 연신 속도가 감소함에 따라, 기공의 크기 및 분배 또한 감소하였고, 매크로 기공(macro pore)의 비율 또한 감소하는 것으로 나타났다. 이에, 연신 속도를 0.1 mm/s로 설정하였다.
상기 설정온도 및 연신 속도에서 후열처리 시간을 조절해가며 필름을 제조한 다음, porometer 측정을 통해 동일하게 후열처리 시간을 확인하였다. 그 결과, 도 16을 참조하면, 열처리 시간이 5분을 초과하면 결정성 피브릴이 성장하여 메조 기공(meso pore)이 감소됨을 확인할 수 있다. 이에, 열처리는 상기 고분자의 유리전이온도(Tg) 이상 용융온도(Tm) 이하의 온도에서 5분 이하의 최소한으로 진행함이 바람직할 것이다.
상기 설정온도, 연신속도, 및 후열처리 시간에서 연신 비율을 조절해주며 최적화 조건을 설정하였다. 그 결과, 도 17을 참조하면, 112.5 내지 137%의 연신 비율 범위 내에서는 유의한 변화가 관찰되지 않았다. 연신 비율이 137%를 넘으면, 필름이 찢어질 수 있는 바, 기공 크기 조절을 위해서는 137% 이하의 고 비율이 필요할 것으로 사료된다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며,이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. 본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자로 형성되는 수처리용 분리막:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    x : y는 (20 내지 70) : 1의 비로 이루어지며,
    Rf는 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3 및 -CF(CF3)2로 이루어진 과불화기에서 선택됨.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는,
    테트라플루오로에틸렌(Tetrafluoroethylene; TFE) 및 퍼플루오로알킬 비닐에테르(Perfluoroalkyl vinyl ether; PAVE)의 공중합체인 것을 특징으로 하는, 수처리용 분리막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리막은,
    상기 불소계 고분자를 용융 압출한 후, 건식 또는 습식에서 이축 연신하여 분리막의 기공의 평균 직경이 10 내지 100 nm로 조절된 것을 특징으로 하는, 수처리용 분리막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리막은,
    반도체 폐수 처리용인 것을 특징으로 하는, 수처리용 분리막.
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자를 용융 압출하여 필름을 형성하는 단계; 및
    상기 형성된 필름을 이축 연신하여 기공의 크기를 조절하는 단계;를 포함하는, 수처리용 분리막 제조방법:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    x : y는 (20 내지 70) : 1의 비로 이루어지며,
    Rf는 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3 및 -CF(CF3)2로 이루어진 과불화기에서 선택됨.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 필름을 형성하는 단계는,
    340 내지 360℃ 온도 및 20 내지 50 rpm 스크류 회전속도의 압출기에서 상기 불소계 고분자를 용융시킨 후, 슬릿을 통해 필름 형태로 토출을 수행하는 것을 특징으로 하는, 수처리용 분리막 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 토출된 필름은,
    200 내지 1200 mm/min 속도의 롤(roll)을 통과하여 평균 두께가 0.01 내지 1 mm로 형성되는 것을 특징으로 하는, 수처리용 분리막 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 기공의 크기를 조절하는 단계는,
    상기 형성된 필름을 240 내지 260℃ 온도에서 0.1 내지 1 mm/s의 연신 속도 및 110 내지 140%의 연신 비율로 이축 연신하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 수처리용 분리막 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 기공은,
    평균 직경이 10 내지 100 nm로 조절되는 것을 특징으로 하는, 수처리용 분리막 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 기공의 크기를 조절하는 단계는,
    상기 이축 연신을 수행한 후, 250 내지 310℃ 온도에서 5분 이내로 열처리를 더 수행하는 것을 특징으로 하는, 수처리용 분리막 제조방법.
KR1020220065037A 2022-05-27 2022-05-27 퍼플루오로알콕시 알케인(pfa) 기반의 용융 압출 필름과 이축 연신을 통하여 기공이 제어된 다공성 막, 및 이의 제조 방법 KR20230165400A (ko)

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