CN111050890A - 氟树脂多孔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氟树脂多孔膜、用于制备其的方法、以及包括所述多孔膜的通气过滤器，在所述氟树脂多孔膜中基于由单个5μm至300μm的层构成的氟树脂多孔膜的总厚度，分布在任一表面上的节点的厚度比与分布在形成剩余部分的另一表面上的节点的厚度比相比显示出5％或更大的差异。

Description

氟树脂多孔膜及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年10月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0140284号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及氟树脂多孔膜及其制备方法，并且更具体地，涉及这样的氟树脂多孔膜、用于制备其的方法和包括所述多孔膜的通气过滤器：其允许仅表面通过加热而具有降低的孔隙率，并因此在保持内部孔隙率和透气度的同时减少水的渗透。
背景技术
使用多孔体的通气过滤器被用于各种装置的壳体，并且例如，主要应用于汽车用电部件如灯、马达、各种传感器和压力开关。通气过滤器还被应用于移动电话、照相机、电动剃刀、电动牙刷、户外灯等。
这样的通气过滤器具有优异的透气性，并因此主要用于防止内部保护空间由于压力变化和周围环境而产生的变形。通气过滤器使用普通多孔膜来提供。多孔膜对于在保持高的过滤效率和透气度的同时防止水的渗透而言是必需的。然而，当多孔膜的透气度增加时，形成的孔的尺寸变得更大，这趋向于使防止水的渗透的性能劣化。
此外，用作多孔膜的PTFE多层膜在本领域中是公知的，但是根据先前已知的方法，由于在热烧制时使用普通的热风系统，因此防止水的渗透的效果相对于透气度是不足的。
因此，需要开发在具有多孔膜的优异透气度的同时防止透水性劣化的新的通气过滤器。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供用于制备不仅透气性优异而且耐水压力也优异以防止水的渗透的氟树脂多孔膜的方法、通过以上制备方法生产的氟树脂多孔膜、以及包括其的通气过滤器。
技术方案
本发明提供了氟树脂多孔膜，其中基于由单个5μm至300μm的层构成的氟树脂多孔膜的总厚度，
分布在一个表面上的节点的厚度比与分布在形成剩余部分的另一表面上的节点的厚度比相比显示出5％或更大的差异。
本发明还提供了用于制备上述氟树脂多孔膜的方法，
其包括以下步骤：
通过使用含氟树脂的组合物制备预型件；
挤出并拉伸预型件；以及
将经拉伸的预型件的任一表面设置成与加热装置接触，然后将其在300℃至500℃的温度下烧制1秒至120秒。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的一个具体实施方案的氟树脂多孔膜和制备方法。
根据本发明的一个实施方案，可以提供氟树脂多孔膜，其中，基于由单个5μm至300μm的层构成的氟树脂多孔膜的总厚度，分布在任一表面上的节点的厚度比与分布在形成剩余部分的另一表面上的节点的厚度比相比显示出5％或更大的差异。
即，氟树脂多孔膜是通过改变由单个层构成的多孔膜的顶表面和底表面上的节点分布比而形成的结构，其包括被配置成在多孔膜的节点厚度上具有差异的膜。此外，由于本发明的氟树脂多孔膜表现出在两个表面上的节点比差异，因此其可以包括具有内部与外部之间的节点厚度差异的多孔膜。此外，由于多孔膜显示出在两个表面上的节点尺寸差异和厚度差异，因此其还显示出孔隙率差异，这可以有效地防止水的渗透。
在这种情况下，如本文所使用的术语“节点”意指在通过拉伸氟树脂例如PTFE而生产的多孔膜中形成的结节。此外，多孔膜具有由复数个细原纤(细纤维)和通过原纤彼此连接的复数个节点(结节)构成的精细结构，所述多孔膜是其中这些精细结构连续连接的结构。此外，在本发明中，用于测量和确定分布在氟树脂多孔膜中的节点的方法可以通过以下进行：观察SEM图像，区别薄原纤和厚节点，确认形成的厚节点的厚度，然后计算节点的平均厚度的比率。
在本说明书中，氟树脂多孔膜可以是指包括其中分布有直径为0.1μm至10μm的节点的第一层和其中分布有0.105μm至15μm的节点的第二层。第一层可以是通过稍后描述的热处理而使孔隙率降低的层，第二层可以是保持孔隙率的层。
因此，在根据本发明的氟树脂多孔膜中，基于由单个5μm至300μm的层构成的氟树脂多孔膜的总厚度，任一表面上的节点的厚度可以在0.1μm至10μm的范围内，并且形成剩余部分的另一表面上的节点的厚度可以在0.105μm至15μm的范围内。
在氟树脂多孔膜中，根据构成膜的两个表面上的节点的分布差异，分布在内部的孔的任一表面的直径分布与相对不同的另一表面相比是精确且均匀的，并且其可以防止在预定压力下每单位时间通过多孔膜的水的渗透。
更优选地，基于氟树脂多孔膜的总厚度，分布在任一表面上的节点的厚度比与分布在形成剩余部分的另一表面上的节点的厚度比相比显示出5％至40％的差异。
如上所述的本发明的多孔膜在其中透气度为0.5秒/100cc至100秒/100cc的条件下可以具有10kPa至300kPa的耐水压力。
多孔膜可以具有150nm至900nm的平均孔径和300nm至2500nm的最大孔径。
这样的氟树脂多孔膜可以具有0.10g/cm3至1.00g/cm3的密度和5μm至300μm的总厚度。
氟树脂多孔膜可以是单轴拉伸或双轴拉伸的层合体。
氟树脂多孔膜可以通过使用各种手段来生产。
作为实例，氟树脂多孔膜可以通过以下来生产：诸如在拉伸之后使用配备有辊的加热装置的制备方法；在拉伸期间通过张力控制通过外力向一个表面施加压力的方法；或者在拉伸工段中增加一个表面上的接触辊的加热温度的方法。
在这些方法中，为了最有效地保持尺寸稳定性并允许节点比差异，可以优选在拉伸之后使用配备有辊的加热装置的方法。
因此，根据本发明的另一个优选实施方案，将描述在拉伸之后使用配备有辊的加热装置的方法。
根据本发明，可以提供用于制备氟树脂多孔膜的方法，其包括以下步骤：通过使用含氟树脂的组合物制备预型件；挤出并拉伸预型件；以及将经拉伸的预型件的一个表面设置成与加热装置接触，然后将其在300℃至500℃下烧制1秒至120秒。
由于本发明的氟树脂多孔膜不通过通常的层合方法来控制节点厚度和孔比，而是使用由单个层形成的多孔膜，因此可以通过简单的方法提供具有优异性能的膜。因此，根据本发明的方法的多孔膜由单个层组成。
具体地，根据本发明，在生产预型件的过程中，为了仅在由单个层形成的多孔膜的任一侧的表面上降低孔隙率并增加耐水压力，可以将使用诸如辊的加热装置的烧制方法应用于已经历挤出步骤和拉伸步骤的预型件。
在本发明中，根据上述方法，在形成单层基于氟的多孔膜的一个表面上的节点的分布相对于另一侧可以有5％或更大的差异。鉴于以上所述，本发明通过确定以下来完成：与常规方法相比，在保持相同的透气度的状态下耐水压力优越，并且在用作通气过滤器时可以防止水的渗透。
本发明的氟树脂多孔膜具有优异的透气性，并且在对除气体和水之外的液体具有高渗透性的同时可以有效地防止水的渗透。
更具体地，在用于生产本发明的基于氟的多孔膜的方法中，通过使用含氟树脂的组合物来生产预型件，并通过挤出步骤和拉伸步骤等将其形成为片形式，然后在将片的任一表面设置成与加热装置接触的状态下进行烧制。
特别地，根据本发明，提供了这样的方法：其允许仅表面通过加热而具有降低的孔隙率，并因此在保持内部孔隙率和透气度的同时减少水的渗透。
根据上述方法，所获得的多孔膜的一个表面上的孔隙率被改变，并且基于多孔膜(图1)的总厚度，任一表面上的节点的厚度与另一表面(即，多孔膜的剩余部分侧)上的节点的厚度相比显示出差异。在这种情况下，在节点的厚度变化的部分处，仅将热施加到多孔膜的表面上，并且在纵向方向上使孔隙率降低。
优选地，如上所述，基于5μm至300μm的氟树脂多孔膜的总厚度，任一表面上的节点的厚度比与形成剩余部分的另一表面上的节点的厚度比相比显示出5％或更大的差异。因此，本发明的多孔膜可以在保持优异的透气性的同时更强地防止水的渗透，并因此可以提供具有改善的性能的通气过滤器。
此外，在一个优选实施方案中，任何烧制步骤都是可能的，只要使用配备有辊的加热装置即可。作为实例，可以通过使用包括加热辊、夹持辊或配备有能够施加Z轴方向上的力的张力调节装置的辊的加热装置来进行烧制步骤。当使用配备有张力调节装置的辊时，可以在使与用于生产多孔膜的预型件的一侧接触时通过增加Z轴方向上的力来进行烧制步骤。
此外，在本发明的方法中，烧制步骤优选使用加热装置在300℃至500℃下进行1秒至120秒。更优选地，烧制步骤在320℃至380℃下进行1秒至60秒。如果烧制步骤的温度低于300℃，则由于不充分的烧制而存在尺寸稳定性方面的问题。如果温度超过500℃，则存在大大地超过熔融温度并因此所有表面孔被堵塞的问题。此外，如果烧制步骤的烧制时间少于1秒，则由于不充分的烧制而存在尺寸稳定性方面的问题。如果烧制时间超过120秒，则存在由于熔融接触时间增加而使表面孔堵塞的问题。
另一方面，在经历烧制步骤之前的预型件可以如下来生产：使用上述含氟树脂的组合物通过常规的滚压法等以挤出的片的形式挤出。
含氟树脂的组合物主要包含氟树脂，并且还可以包含液体润滑剂。例如，可以使用作为碳数为5至12的烷烃及其混合物的疏水性液体润滑剂，但是其类型没有特别限制。液体润滑剂的具体实例包括IsoPar、ISOL-C、ISOL-G等。
在预成型时使用的液体润滑剂的量没有特别限制，并且根据润滑剂的类型、模塑条件等而改变。例如，基于100重量份的待使用的基于氟的树脂或其细粉末，液体润滑剂可以以5重量份至50重量份、或10重量份至40重量份的量使用。
挤出预型件的步骤可以在30℃至100℃的温度下进行。
通过干燥和拉伸经挤出的预型件的步骤，可以将多层预型件的各层生产成其中均匀地存在细孔的多孔结构。
在拉伸经挤出的预型件的步骤中，拉伸可以在以不同速度旋转的辊之间进行，或者可以在烘箱中使用拉幅机进行。
经挤出的预型件的拉伸可以单轴或双轴地进行，并且拉伸比可以根据待生产的膜的用途来确定。例如，拉伸经挤出的预型件的步骤可以包括：i)在纵向或横向拉伸比为2倍至50倍的条件下将经挤出的预型件单轴拉伸；或者ii)在纵向或横向拉伸比为2倍至50倍的条件下将经挤出的预型件单轴拉伸，并且在纵向和横向拉伸比为2倍至50倍的条件下将经单轴拉伸形成的制品双轴拉伸一次或更多次。优选地，在单轴或双轴拉伸的情况下，各拉伸比优选为2倍至10倍，更优选为2倍至5倍、或2倍至3倍。
即，本发明的通气过滤器产品可以仅通过单轴拉伸来提供，并且如有必要，可以进行双轴拉伸。在这种情况下，纵向方向可以称为机器方向或MD，并且膜的厚度和垂直于MD的方向可以称为横向方向或TD。
拉伸经挤出的预型件的步骤的温度可以接近于或低于预型件的熔点。例如，拉伸经挤出的预型件的步骤可以在100℃至400℃的温度下进行。
另一方面，在拉伸挤出的预型件的步骤之前，该方法还可以包括对预型件进行烧结的步骤。预型件的烧结可以例如在200℃至400℃的温度下进行。
在拉伸挤出的预型件的步骤之前，该方法还可以包括在100℃至300℃的温度下干燥经挤出的预型件的步骤。通过该干燥步骤，可以将液体润滑剂从经挤出的预型件中完全除去。
基于氟的树脂的具体实例没有限制，并且例如，其可以为选自以下中的至少一种基于氟的化合物：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物树脂(ETFE)、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(TFE/CTFE)和乙烯-氯三氟乙烯树脂(ECTFE)。
基于氟的树脂例如聚四氟乙烯(PTFE)是具有优异的耐热性和耐化学性的塑料。由基于氟的树脂制成的多孔膜可以广泛用作用于腐蚀性气体和液体的过滤介质、用于电解的可渗透膜、和电池隔离件。此外，其可以用于精确地过滤半导体工业中使用的各种气体和液体。
特别地，如图1所示，在根据实施方案的制备方法生产的氟树脂多孔膜中，与常规的氟树脂多孔膜相比，仅一侧的表面通过热而具有降低的孔隙率，因此多孔膜的节点分布与另一表面相比可以显示出5％或更大的差异。
因此，改变了分布在本发明的多孔膜的一侧的表面内的孔的直径分布，并因此可以变得精确且均匀。因此，由于多孔膜可以在保持优异的透气性的同时有效地防止水的渗透，因此可以防止内部保护空间由于压力变化和周围环境而产生的的变形。
此外，在常规的多孔膜中，分布在内部的孔的形状和直径由于在过滤期间施加的压力而变大，并且过滤特性可能由于膜本身的破裂而大大劣化。然而，根据实施方案的制备方法生产的氟树脂多孔膜不仅具有优异的机械特性，而且在制备过程和过滤操作期间内部孔的形式和形状等也没有大幅改变。
根据本发明的另一个实施方案，提供了包括氟树脂多孔膜的通气过滤器。
即，在形成本发明的氟树脂多孔膜时，由于分布在一个表面上的节点的厚度比与分布在形成剩余部分的另一表面上的节点的厚度比相比显示出5％或更大的差异，因此，包括其的通气过滤器产品的性能得到改善。
通气过滤器包括上述本发明的氟树脂多孔膜，并因此可以根据本领域公知的方法来提供和使用。
有益效果
根据本发明，可以提供通过改变形成多孔膜的任一表面(上表面)和形成剩余部分的另一表面(下表面)的节点和孔比而形成的氟树脂多孔膜。氟树脂多孔膜可以通过以下来提供：在保持内部的孔隙率和透气度的同时允许仅一个表面使用加热辊通过加热而具有降低的孔隙率，并且还可以增加减少水的渗透的作用。因此，本发明可以提供具有优异的透气性和改善的耐水压力的氟树脂多孔膜、以及包括其的通气过滤器。
附图说明
图1示意性地示出了本发明的在多孔膜中通过用热仅烧制表面来降低孔隙率的方法。
图2是示出根据本发明的实施例和比较例的耐水压力与透气度之间的关系的图。
图3是示出比较例1和实施例1的多孔膜的表面的第一表面和第二表面上的节点分布差异的扫描电子显微镜图像。
图4是示出比较例2和实施例2的多孔膜的表面的第一表面和第二表面上的节点分布差异的扫描电子显微镜图像。
图5是示出比较例3和实施例3的多孔膜的表面的第一表面和第二表面上的节点分布差异的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
在下文中，将通过以下实施例更详细地描述本发明。然而，给出这些实施例是为了说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
[实施例1：PTFE多孔膜的制备]
将100重量份的聚四氟乙烯粉末(CD145E，AGC)与22重量份的液体润滑剂(商品名：“Isopar H”，Exxon Co.)混合，以制备单层预型件。
然后，在50℃的温度下以50mm/分钟的速率挤出单层预型件，以制备厚度为约300μm的片。将由此制备的片在约200℃的温度下加热，以完全干燥液体润滑剂。
在干燥步骤之后，在下表1所示的条件下将预型件单轴拉伸。
随后，通过使用加热辊在360℃的温度下将经拉伸的预型件烧制10秒，以获得PTFE多孔膜。
[实施例2：PTFE多孔膜的制备]
将100重量份的聚四氟乙烯粉末(CD145E，AGC)与26重量份的液体润滑剂(商品名：“Isopar H”，Exxon Co.)混合，以制备单层预型件。
然后，在50℃的温度下以50mm/分钟的速率挤出单层预型件，以制备厚度为约300μm的片。将由此制备的片在约200℃的温度下加热，以完全干燥液体润滑剂。
在干燥步骤之后，在下表1所示的条件下将预型件单轴拉伸。
随后，通过使用加热辊在360℃的温度下将经拉伸的预型件烧制10秒，以获得PTFE多孔膜。
[实施例3：PTFE多孔膜的制备]
将100重量份的聚四氟乙烯粉末(6J，MDF)与22重量份的液体润滑剂(商品名：“Isopar H”，Exxon Co.)混合，以制备单层预型件。
然后，在50℃的温度下以50mm/分钟的速率挤出单层预型件，以制备厚度为约300μm的片。将由此制备的片在约200℃的温度下加热，以完全干燥液体润滑剂。
在干燥步骤之后，在下表1所示的条件下将预型件单轴拉伸。
随后，通过使用加热辊在360℃的温度下将经拉伸的预型件烧制10秒，以获得PTFE多孔膜。
[比较例1：PTFE多孔膜的制备]
以与实施例1中相同的方式获得PTFE多孔膜，不同之处在于在烧制步骤中，使用热风系统代替加热辊。
[比较例2：PTFE多孔膜的制备]
以与实施例2中相同的方式获得PTFE多孔膜，不同之处在于在烧制步骤中，使用热风系统代替加热辊。
[比较例3：PTFE多孔膜的制备]
以与实施例3中相同的方式获得PTFE多孔膜，不同之处在于在烧制步骤中，使用热风系统代替加热辊。
[实验例]
根据普通方法对实施例和比较例测量透气度、最大孔径、节点厚度和耐水压力，并且结果示于表1和图2至5中。
[表1]
Figure BDA0002385304860000101
如从以上表1和图2至6中可以看出，可以确定，与比较例1至3相比，实施例1至3中制备的PTFE多孔膜在相同的透气度条件下具有改善的耐水压力特性。
特别地，可以确定，本发明可以有效地防止水的渗透，这是因为在形成多孔膜时，一个表面上的节点的厚度与另一表面(第二表面)上的厚度相比显示出14.5％至39.4％的差异。

Claims (10)

1.一种氟树脂多孔膜，其中，基于由单个5μm至300μm的层构成的所述氟树脂多孔膜的总厚度，分布在任一表面上的节点的厚度比与分布在形成剩余部分的另一表面上的节点的厚度比相比显示出5％或更大的差异。
2.根据权利要求1所述的氟树脂多孔膜，其中基于所述氟树脂多孔膜的总厚度，分布在任一表面上的节点的厚度比与分布在形成剩余部分的另一表面上的节点的厚度比相比显示出5％至40％的差异。
3.根据权利要求1所述的氟树脂多孔膜，其中基于5μm至300μm的所述氟树脂多孔膜的总厚度，一个表面上的节点的厚度在0.1μm至10μm的范围内，并且形成剩余部分的另一表面上的节点的厚度在0.105μm至15μm的范围内。
4.根据权利要求1所述的氟树脂多孔膜，其中所述多孔膜在0.5秒/100cc至100秒/100cc的透气度的条件下具有10kPa至300kPa的耐水压力。
5.根据权利要求1所述的氟树脂多孔膜，其中所述多孔膜具有150nm至900nm的平均孔径和300nm至2500nm的最大孔径。
6.一种用于制备氟树脂多孔膜的方法，包括以下步骤：
通过使用含氟树脂的组合物制备预型件；
挤出并拉伸所述预型件；以及
将经拉伸的预型件的任一表面设置成与加热装置接触，然后在300℃至500℃下将所述经拉伸的预型件烧制1秒至120秒。
7.根据权利要求6所述的用于制备氟树脂多孔膜的方法，其中烧制步骤通过使用加热装置来进行，所述加热装置包括加热辊、夹持辊或配备有能够施加Z轴方向上的力的张力调节装置的辊。
8.根据权利要求6所述的用于制备氟树脂多孔膜的方法，其中拉伸经挤出的预型件的步骤包括：
i)在纵向或横向拉伸比为2倍至50倍的条件下将所述经挤出的预型件单轴拉伸；或者
ii)在纵向或横向拉伸比为2倍至50倍的条件下将所述经挤出的预型件单轴拉伸，并且在纵向和横向拉伸比为2倍至50倍的条件下将经单轴拉伸形成的制品双轴拉伸一次或更多次。
9.根据权利要求1所述的用于制备氟树脂多孔膜的方法，其中所述氟树脂包括选自以下中的至少一种基于氟的化合物：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物树脂(ETFE)、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(TFE/CTFE)和乙烯-氯三氟乙烯树脂(ECTFE)。
10.一种通气过滤器，包括根据权利要求1所述的氟树脂多孔膜。
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