KR102641988B1 - 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막 - Google Patents
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Abstract
불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막이 개시된다. 개시된 불소계 수지 다공성 막의 제조방법은 불소계 수지와 윤활제를 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계(S10), 상기 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조하는 단계(S20), 상기 예비 성형체를 압연하여 압연 시트를 제조하는 단계(S30), 상기 압연 시트를 MD 방향으로 연신하는 단계(S40) 및 상기 MD 방향으로 연신된 시트를 TD 방향으로 연신하는 단계(S50)를 포함하고, 상기 단계(S40)와 상기 단계(S50) 사이에 상기 MD 방향으로 연신된 시트를 부분적으로 소성하는 단계(S45)를 더 포함하거나, 또는 상기 단계(S50) 이후에 상기 MD 방향 및 TD 방향으로 연신된 시트를 부분적으로 소성하는 단계(S60)를 더 포함한다.
Description
불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막이 개시된다. 보다 상세하게는, 기공도가 높으면서도 기계적 강도가 우수한 불소계 수지 다공성 막을 제조할 수 있는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막이 개시된다.
불소계 수지 다공성 막은 일반적으로 불소계 수지 분말과 윤활제를 혼합하고 성형, 압출, 압연 및 연신 과정을 차례로 거쳐 제작된다. 이러한 불소계 수지 다공성 막의 제작과정에서 피브릴(fibril)과 노드(node)로 이루어진 다공성 미세구조가 생성되며, 공정 중 받는 전단응력과 압력에 따라 노드와 피브릴의 개수가 결정된다.
기존의 불소계 수지 다공성 막은 기공도가 높은 경우에는 기계적 강도가 충분히 높지 않은 문제점이 있었다.
본 발명의 일 구현예는 기공도가 높으면서도 기계적 강도가 우수한 불소계 수지 다공성 막을 제조할 수 있는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
불소계 수지와 윤활제를 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계(S10);
상기 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조하는 단계(S20);
상기 예비 성형체를 압연하여 압연 시트를 제조하는 단계(S30);
상기 압연 시트를 MD 방향으로 연신하는 단계(S40); 및
상기 MD 방향으로 연신된 시트를 TD 방향으로 연신하는 단계(S50)를 포함하고,
상기 단계(S40)와 상기 단계(S50) 사이에 상기 MD 방향으로 연신된 시트를 부분적으로 소성하는 단계(S45)를 더 포함하거나, 또는 상기 단계(S50) 이후에 상기 MD 방향 및 TD 방향으로 연신된 시트를 부분적으로 소성하는 단계(S60)를 더 포함하는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법을 제공한다.
상기 불소계 수지 다공성 막의 제조방법은 상기 단계(S10)와 상기 단계(S20) 사이에, 상기 페이스트를 압축하여 예비 성형 블록을 제조하는 단계(S15)를 더 포함하고, 이 경우 상기 단계(S20)는 상기 페이스트 대신에 상기 예비 성형 블록을 압출하여 예비 성형체를 제조하는 단계로 변경될 수 있다.
상기 불소계 수지 다공성 막의 제조방법은 상기 단계(S30)와 상기 단계(S40) 사이에 상기 압연 시트를 건조하여 상기 윤활제를 제거하는 단계(S35)를 더 포함할 수 있다.
상기 단계(S40)는 1회 이상의 MD 방향 연신, 1회 이상의 TD 방향 연신 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 단계(S45)는 상기 MD 방향으로 연신된 시트를 격자 형상으로 소성하는 단계이고, 상기 단계(S60)는 상기 MD 방향 및 상기 TD 방향으로 연신된 시트를 격자 형상으로 소성하는 단계일 수 있다.
상기 단계(S45)는 상기 MD 방향으로 연신된 시트를 표면적 기준으로 20~70% 소성하는 단계이고, 상기 단계(S60)는 상기 MD 방향 및 상기 TD 방향으로 연신된 시트를 표면적 기준으로 20~70% 소성하는 단계일 수 있다.
상기 단계(S45) 또는 상기 단계(S60)는 300~450℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 단계(S45)는 상기 MD 방향으로 연신된 시트의 표면을 격자 형상의 표면을 갖는 하나 이상의 가열 롤러와 접촉시켜 수행되고, 상기 단계(S60)는 상기 MD 방향 및 상기 TD 방향으로 연신된 시트의 표면을 격자 형상의 표면을 갖는 하나 이상의 가열 롤러와 접촉시켜 수행될 수 있다.
상기 가열 롤러의 표면은 격자 형상의 열전도부 및 상기 열전도부로 둘러싸인 단열부를 포함할 수 있다.
상기 열전도부는 구리, 알루미늄, 크롬, 철, 은, 니켈, 금, 아연 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 단열부는 세라믹, 단열 플라스틱 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 가열 롤러의 선속도는 0.5~10m/min일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
격자 형상으로 배열된 소성 영역 및 복수개의 비소성 영역을 포함하는 불소계 수지 다공성 막을 제공한다.
상기 불소계 수지 다공성 막의 시차 주사 열량계를 사용하여 결정된 DSC 곡선은 피크 포인트가 330℃ 내지 370℃에서 관찰되는 메인피크 면적(MPA)과 피크 포인트가 310℃ 내지 340℃에서 관찰되는 쇼울더피크 면적(SPA)를 포함하고, 상기 두 피크의 비율(MPA:SPA)은 1:9 내지 6:4일 수 있다.
상기 불소계 수지 다공성 막의 시차 주사 열량계를 사용하여 결정된 DSC 곡선은 피크 포인트가 370℃ 내지 385℃에서 관찰되는 고온 피크를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 수지 다공성 막은 ASTM D638에 따라 측정된 MD 방향의 인장강도가 50MPa 이상이고, ASTM D638에 따라 측정된 TD 방향의 인장강도가 50MPa 이상이고, 기공도가 70% 이상이고, 두께가 5~100㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 따라 불소계 수지 다공성 막을 제조하게 되면, 기공도가 높으면서도 기계적 강도가 우수한 불소계 수지 다공성 막을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 도 1에 도시된 가열 롤러의 표면 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 시차 주사 열량계를 사용하여 결정된 DSC 곡선이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 시차 주사 열량계를 사용하여 결정된 DSC 곡선이다.
도 5는 불소계 수지 다공성 막의 평균 유동 기공 크기를 측정하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 도 1에 도시된 가열 롤러의 표면 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 시차 주사 열량계를 사용하여 결정된 DSC 곡선이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 시차 주사 열량계를 사용하여 결정된 DSC 곡선이다.
도 5는 불소계 수지 다공성 막의 평균 유동 기공 크기를 측정하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막을 상세히 설명한다.
본 명세서에서, "MD 방향(machine direction)"은 기계 방향, 종방향 또는 세로방향으로 지칭되는 방향을 의미한다.
또한 본 명세서에서, "TD 방향(transverse direction)"은 MD 방향에 수직인 방향으로서 횡방향 또는 가로방향으로 지칭되는 방향을 의미한다.
또한 본 명세서에서, "격자 형상(grid shape)"은 대칭성의 규칙에 따라 반복적으로 배열된 다면체들, 구형 입체들 또는 변형된 구형 입체들의 규칙적인 구조를 의미한다.
또한 본 명세서에서, "연신된 시트를 표면적 기준으로 x% 소성한다"는 것은 "연신된 시트의 평활면(최대 표면적을 갖는 면)의 전체 표면적의 x%에 해당하는 표면적을 갖는 가상의 면을 일측 표면에서 타측 표면까지 이동시킬 경우, 상기 가상의 면의 이동 궤적에 의해 형성되는 부피만큼 소성한다"는 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서, "피크 포인트(peak point)"란 특정 DSC 피크에서 y값(즉, 세로축 값)의 미분값이 0인 동시에 음수에서 양수로 바뀌는 지점이다.
또한 본 명세서에서, "메인피크 면적과 숄더피크 면적을 나누는 지점"은 피크의 y값의 미분값이 0인 동시에 양수에서 음수로 바뀌는 지점이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법은 불소계 수지와 윤활제를 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계(S10), 상기 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조하는 단계(S20), 상기 예비 성형체를 압연하여 압연 시트를 제조하는 단계(S30), 상기 압연 시트를 MD 방향으로 연신하는 단계(S40) 및 상기 MD 방향으로 연신된 시트를 TD 방향으로 연신하는 단계(S50)를 포함한다.
상기 단계(S10)에서, 상기 불소계 수지는 분말 형태, 작은 조각 형태 또는 이들의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지는 5,000,000~15,000,000g/mol의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
또한 상기 단계(S10)에서, 상기 윤활제는 상기 불소계 수지의 표면을 적시면서, 압축, 압출 및 시트 가공 등이 원활하게 수행되게 하는 역할을 수행한다.
또한, 상기 윤활제는 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 윤활제로는 각종 알코올류 화합물, 케톤류 화합물, 에스테르류 화합물 등 본 발명이 속하는 기술분야에서 윤활제로서 잘 알려진 화합물이 사용될 수 있다.
상기 윤활제의 함량은 상기 불소계 수지 100 중량부에 대하여 5~50중량부, 예를 들어, 10~50중량부, 예를 들어, 10~40중량부일 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 윤활제의 함량은 윤활제의 종류, 성형 조건 등에 따라 달라질 수 있다.
상기 단계(S20)에서, 상기 예비 성형체는 불소계 수지 다공성 막을 제조하기 위한 중간체로서, 그 형태는 특별히 제한되지 않는다.
또한, 상기 불소계 수지 다공성 막의 제조방법은 상기 단계(S10)와 상기 단계(S20) 사이에, 상기 페이스트를 압축하여 예비 성형 블록(preform block)을 제조하는 단계(S15)를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 페이스트에 1~6MPa의 압력을 가하여 예비 성형 블록을 제조할 수 있다. 이와 같이 상기 불소계 수지 다공성 막의 제조방법이 예비 성형 블록 제조단계(S15)를 더 포함하는 경우, 상기 단계(S20)는 상기 페이스트 대신에 상기 예비 성형 블록을 압출하여 예비 성형체를 제조하는 단계로 변경될 수 있다. 예를 들어, 상기 단계(S20)에서는 상기 예비 성형 블록을 25~70℃의 온도에서 압출하여 시트를 제조할 수 있다. 이때, 압출 속도는 30~70mm/min의 속도로 조절될 수 있다. 이렇게 압출된 시트는 1,000~5,000㎛, 예를 들어, 2,000~4,000㎛, 예를 들어, 2,500~3,500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 단계(S30)에서, 상기 압연(캘린더링)은 1단 또는 2단 이상의 다단 방식으로 진행할 수 있다. 예를 들어, 상기 단계(S30)에서는 상기 압연 시트를 두 개의 압연 롤러 사이에 공급하고, 두 개의 압연 롤러에 적정 압력을 가하여 두 개의 압연 롤러 사이의 갭을 조절함으로써 시트의 미세 구조와 두께 등을 변화시킬 수 있다. 상기 압연 공정시의 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 20~100℃로 조절될 수 있다. 또한, 상기 두 개의 압연 롤러에 가해지는 압력은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 10~30MPa로 조절될 수 있다. 또한, 상기 압연 시트의 최종 두께는 100~2,000㎛일 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지 다공성 막의 제조방법은 상기 단계(S30)와 상기 단계(S40) 사이에 상기 압연 시트를 건조하여 상기 윤활제를 제거하는 단계(S35)를 더 포함할 수 있다.
상기 단계(S35)의 건조 온도는 200~250℃일 수 있다. 그러나, 상기 건조 온도는 상기 윤활제를 제거할 수 있는 온도이면 특별히 제한되지 않으며, 이와 마찬가지로 건조 시간도 윤활제가 완전히 제거될 수 있는 시간이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 단계(S40) 및 상기 단계(S50)는 전체적으로 1회 이상의 MD 방향 연신, 1회 이상의 TD 방향 연신 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 단계(S40) 및 상기 단계(S50)는 전체적으로 1회 이상의 MD 방향 연신을 모두 진행한 후 1회 이상의 TD 방향 연신을 모두 진행하거나(m회의 MD 방향 연신을 진행하고 이어서 n회의 TD 방향 연신을 진행하는 방식), MD 방향 연신과 TD 방향 연신을 교대로 진행하되 MD 방향 연신과 TD 방향 연신을 각각 2회 이상 나누어 진행할 수 있다(m1회의 MD 방향 연신을 진행하고 이어서 n1회의 TD 방향 연신을 진행하고, 이어서 다시 m2회의 MD 방향 연신을 진행하고 이어서 n2회의 TD 방향 연신을 진행하는 방식). 이 경우, m, n, m1, n1, m2 및 n2는 각각 서로 독립적으로 1 이상의 정수이다.
상기 단계(S40) 및 상기 단계(S50)에서의 각 방향으로의 연신은 각각 서로 독립적으로 상이한 속도로 회전하는 롤러에 상기 압연 시트를 공급하는 방법으로 실시될 수 있다. 다른 예로서, 상기 단계(S40) 및 상기 단계(S50)에서의 상기 MD 방향 연신 및 상기 TD 방향 연신은 각각 서로 독립적으로 오븐에서 텐터(tenter)를 이용하여 실시될 수도 있다.
상기 단계(S40)에서 MD 방향 연신은 3~20배의 연신 배율로 실시될 수 있다. 또한, 상기 MD 방향 연신은 200~350℃의 온도에서 실시될 수 있다.
한편, 상기 단계(S50)에서 TD 방향 연신은 10~40배의 연신 배율로 실시될 수 있다. 또한, 상기 TD 방향 연신은 200~400℃의 온도에서 실시될 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지 다공성 막의 제조방법은 상기 단계(S40)와 상기 단계(S50) 사이에 상기 MD 방향으로 연신된 시트를 부분적으로 소성하는 단계(S45)를 더 포함할 수 있다. 상기 MD 방향으로 연신된 시트의 소성 정도는 상기 시트에 가해지는 열을 조절함으로써 조절할 수 있고, 상기 시트의 소성 정도에 따라 최종 생성된 불소계 수지 다공성 막의 강도, 열수축율 및 기공도 등의 특성이 달라진다. 하지만 이러한 특성들 중 일부는 트레이드오프(trade off) 관계에 있기 때문에 완전 소성을 진행하지 않는 반소성이 선호되고 있다. 하지만 반소성에도 한계가 있어 본 발명자들은 기공에 관한 특성을 유지하고 강도, 열수축율 등을 올리는 공정 등을 연구하였다. 그에 대한 결과로서, 본 발명자들은 메쉬(mesh) 또는 그물망과 같은 격자 형태로 불소계 수지 다공성 막의 일부 영역만 소성하는 방법을 고안하였다. 구체적으로, 본 발명자들은 불소계 수지 다공성 막을 메쉬 또는 그물망과 같은 격자 형태로 소성하여 열수축 또는 기계적인 스트레스에 대해서는 소성 영역(즉, 그물망 부분)이 저항을 갖게 하고, 소성되지 않는 부분은 연신 공정에서 설계한 그대로의 통기도와 기공 사이즈를 갖게 하였다.
상기 단계(S45)는 상기 MD 방향으로 연신된 시트를 격자 형상으로 소성하는 단계일 수 있다.
또한, 상기 단계(S45)는 상기 MD 방향으로 연신된 시트를 표면적 기준으로 20~70% 소성하는 단계일 수 있다.
또한, 상기 단계(S45)는 300~450℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 단계(S45)의 온도가 높을수록 당해 연신 시트의 소성 정도가 높아진다.
또한, 상기 단계(S45)는 상기 MD 방향으로 연신된 시트의 표면을 격자 형상의 표면을 갖는 하나 이상의 가열 롤러와 접촉시켜 수행될 수 있다.
상기 가열 롤러의 표면은 격자 형상의 열전도부 및 상기 열전도부로 둘러싸인 단열부를 포함할 수 있다. 참고로, 상기 가열 롤러의 표면이 상기 단열부를 구비하지 않는 경우(즉, 3차원 격자 구조체에 존재하는 관통홀을 단열재와 같은 물질로 채우지 않고 그대로 방치한 경우), 열전도부와 관통홀이 가깝기 때문에 관통홀에도 상당한 열이 전달되어 관통홀 위로 통과하는 연신 시트의 부분도 소성되어 당해 연신 시트에 대하여 전체적으로 일반적인 반소성이 이루어져 본래의 목적인 격자 형상의 소성이 이루어지지 않게 된다.
상기 열전도부는 구리, 알루미늄, 크롬, 철, 은, 니켈, 금, 아연 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 단열부는 세라믹, 단열 플라스틱 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 가열 롤러의 개수는 1개 또는 2개 이상일 수 있다.
일례로서, 상기 MD 방향으로 연신된 시트의 소성시 당해 시트의 일면만을 가열하는 방식으로 소성할 경우에는 상기 가열 롤러의 개수를 1개로 할 수 있다.
다른 예로서, 상기 MD 방향으로 연신된 시트의 소성시 당해 시트의 양면을 모두 가열하는 방식으로 소성할 경우에는 상기 가열 롤러의 개수를 2개 이상으로 하고, 일면은 첫번째 가열 롤러와 접촉하게 하고 타면은 두번째 가열 롤러와 접촉하게 하는 방식으로 당해 시트를 상기 2개 이상의 가열 롤러로 연속적으로 엇갈리게 통과시킬 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 MD 방향으로 연신된 시트의 소성시 당해 시트의 소성 시간을 길게 늘이는 방식으로 소성할 경우에는 상기 가열 롤러의 개수를 2개 이상으로 하고, 동일한 면이 2개 이상의 가열 롤러와 접촉하게 하는 방식으로 당해 시트를 상기 2개 이상의 가열 롤러로 연속적으로 통과시킬 수 있다.
상기 가열 롤러의 선속도는 0.5~10m/min일 수 있다. 상기 가열 롤러의 선속도가 느릴수록 당해 연신 시트의 소성 정도가 높아진다.
소성 온도, 가열 롤러의 직경 및 가열 롤러의 선속도는 원하는 물품의 물성마다 달라지며 크게 제한은 없으나 가열 롤러의 표면 구조 형태로 정확하게 가열하기 위해서는 원하는 소성 정도에 도달할 때까지 열을 충분히 가할 수 있도록 가열 롤러를 느린 속도로 운전해야 하며 아래와 같은 운전 방식이 제안될 수 있다. 또한, 소성 정도는 DSC의 흡열 피크 등을 확인하여 판단할 수 있다.
(1) 50~100㎛ 두께의 수전해용 분리막의 경우 두께가 두꺼워 열전달 속도가 느려 목표 소성 정도를 달성할 수 없어 고온에서 느린 선속도로 운전한다. 생산 속도 등을 고려하여 더 빠른 속도로 운전해야 하는 경우에는 더 높은 온도에서 운전한다.
(2) 5~50㎛ 두께의 연료전지용 분리막의 경우 두께가 얇아 열전달 속도가 빨라 과잉 소성이 될 우려가 있으므로 저온에서 빠른 선속도로 운전한다.
또한, 상기 불소계 수지 다공성 막의 제조방법은 상기 단계(S50) 이후에 상기 MD 방향 및 TD 방향으로 연신된 시트를 부분적으로 소성하는 단계(S60)를 더 포함할 수 있다.
상기 단계(S60)는 상기 MD 방향 및 상기 TD 방향으로 연신된 시트를 격자 형상으로 소성하는 단계일 수 있다.
또한, 상기 단계(S60)는 상기 MD 방향 및 상기 TD 방향으로 연신된 시트를 표면적 기준으로 20~70% 소성하는 단계일 수 있다. 상기 단계(S60)는 상기 가열 롤러의 열전도부의 표면적이 상기 가열 롤러의 전체 표면적의 20~70%가 되도록 조절함으로써 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계(S60)는 300~450℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계(S60)는 상기 MD 방향 및 상기 TD 방향으로 연신된 시트의 표면을 격자 형상의 표면을 갖는 하나 이상의 가열 롤러와 접촉시켜 수행될 수 있다.
상기 단계(S60)의 가열 롤러는 상기 단계(S45)의 가열 롤러와 구성, 작용, 효과, 작동 조건 및 개수가 동일한 것이므로 여기에서는 이에 대한 자세한 설명을 생략하기로 한다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 따라 제조된 불소계 수지 다공성 막은 동일한 강도를 갖는 종래의 반소성 공정으로 제조된 불소계 수지 다공성 막보다 기공도가 높은 이점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 구현예 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 2는 도 1에 도시된 가열 롤러(HR)의 표면 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, MD 방향으로 연신되거나, 또는 MD 방향 및 TD 방향으로 연신된 시트(FPM1)은 공급 롤러(FR)을 거쳐 가열 롤러(HR)를 통과하면서 부분적으로 소성되어 부분 소성된 시트(FPM2)로 전환된 후 인출 롤러(DR)를 거쳐 인출될 수 있다. 또한 도 1에 도시된 바와 같이, 가열 롤러(HR)의 표면(HRS)은 격자 구조(3차원 격자형 구조체 및 상기 격자형 구조체의 관통홀에 충진된 단열재를 포함하는 구조)를 가지며, 이에 따라 부분 소성된 시트(FPM2)는 격자 형상의 소성 영역 및 상기 소성 영역을 제외한 영역인 비소성 영역을 가질 수 있다.
도 2의 (a)는 가열 롤러(HR)의 표면(HRS) 중 3차원 격자형 구조체만을 발췌하여 도시한 것이다. 상기 격자형 구조체는 열전도성 부재로 이루어진 열전도부(HTP)를 구성하고, 상기 격자형 구조체로 둘러싸인 부분은 관통홀(PTH)을 구성한다.
가열 롤러(HR)의 표면(HRS)에서 열전도부(HTP)는 끊기는 부분이 전혀 없이 하나로 연결될 수 있다. 이에 따라, 최종 불소계 수지 다공성 막은 열수축에 대한 저항 및 강도가 우수한 이점을 갖는다.
또한, 열전도부(HTP)의 전체 면적이 증가할수록 소성 정도가 증가하게 된다.
도 2의 (b) 및 (c)는 도 2의 (a)에 도시된 관통홀(PTH)에 단열재가 충진되어 단열부(HIP)를 구성한 상태를 나타낸 것이다. 도 2의 (b)는 평면도이고, 도 2의 (c)는 측면도이다.
도 2의 (b) 및 (c)를 참조하면, MD 방향으로 연신되거나, 또는 MD 방향 및 TD 방향으로 연신된 시트(FPM1)가 가열 롤러(HR)의 표면(HRS)과 접촉할 경우 열전도부(HTP)와 접촉한 영역은 소성되어 소성 영역을 구성하고, 단열부(HIP)와 접촉한 영역은 소성되지 않아 비소성 영역을 구성한다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막을 상세히 설명한다.
상기 불소계 수지 다공성 막은 격자 형상으로 배열된 소성 영역(3차원 격자 구조체의 골격에 해당하는 영역) 및 복수개의 비소성 영역(3차원 격자 구조체의 골격으로 둘러싸인 영역)을 포함할 수 있다.
상기 불소계 수지 다공성 막에서 상기 소성 영역은 끊기는 부분이 전혀 없이 하나로 연결될 수 있다. 이에 따라, 상기 불소계 수지 다공성 막은 열수축에 대한 저항 및 강도가 우수한 이점을 가질 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지 다공성 막은 전체 부피 중 20~70%가 소성된 것일 수 있다.
일례로서, 상기 불소계 수지 다공성 막이 우수한 강도와 열수축 방지가 우선순위인 용도로 사용되는 경우, 상기 불소계 수지 다공성 막은 전체 부피 중 50% 이상이 소성된 것일 수 있다.
다른 예로서, 상기 불소계 수지 다공성 막이 이온전도를 통한 전지 및 수전해 용도의 지지체로 사용되는 경우, 기공 및 통기성을 해치지 않아야 하므로 상기 불소계 수지 다공성 막은 전체 부피 중 20~50%가 소성된 것일 수 있다.
상기 불소계 수지 다공성 막의 시차 주사 열량계를 사용하여 결정된 DSC 곡선은 피크 포인트가 330℃ 내지 370℃에서 관찰되는 메인피크 면적(MPA)과 피크 포인트가 310℃ 내지 340℃에서 관찰되는 쇼울더피크 면적(SPA)를 포함하고, 상기 두 피크의 비율(MPA:SPA)은 1:9 내지 6:4일 수 있다. 상기 두 피크의 비율(MPA:SPA) 중 메인피크 면적(MPA)이 작을수록 소성 정도가 높은 것이며, 이와는 반대로 상기 두 피크의 비율(MPA:SPA) 중 메인피크 면적(MPA)이 클수록 소성 정도가 낮은 것이다.
상기 두 피크의 비율(MPA:SPA)이 1:9이면 상기 불소계 수지 다공성 막의 기계적 강도가 최대화될 수 있고, 상기 두 피크의 비율(MPA:SPA)이 6:4이면 상기 불소계 수지 다공성 막의 기공 관련 특성이 최대화될 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지 다공성 막의 시차 주사 열량계를 사용하여 결정된 DSC 곡선은 피크 포인트가 370℃ 내지 385℃에서 관찰되는 고온 피크를 더 포함할 수 있다. 이러한 고온 피크는 연신 공정에서 발생하는 피브릴이 소성 공정에서 파괴되지 않았음을 보여주는 증거가 될 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지 다공성 막은 ASTM D638에 따라 측정된 MD 방향의 인장강도가 50MPa 이상이고, ASTM D638에 따라 측정된 TD 방향의 인장강도가 50MPa 이상이고, 기공도가 70% 이상이고, 두께가 5~100㎛일 수 있다.
상기 불소계 수지 다공성 막은 상술한 불소계 수지 다공성 막의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
제작예 1: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조공정의 구성
도 1에 도시된 것과 같은 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조공정에 사용되는 장치들(공급 롤러(FR), 가열 롤러(HR) 및 인출 롤러(DR))을 제작하여 도 1에 도시된 것과 같은 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조공정을 구성하였다. 격자 형상을 갖는 가열 롤러(HR)의 표면(HRS)은 도 2의 (b) 및 (c)에 도시된 형태로 제작하되, 가열 롤러(HR)의 열전도부(HTP)의 표면적이 가열 롤러(HR)의 전체 표면적의 70%가 되도록 조절하였다. 또한, 열전도부(HTP)는 구리로 제작하였고, 단열부(HIP)는 세라믹으로 제작하였다.
제작예 2: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조공정의 구성
가열 롤러(HR)의 열전도부(HTP)의 표면적이 가열 롤러(HR)의 전체 표면적의 20%가 되도록 조절한 것을 제외하고는, 상기 제작예 1과 동일한 방법으로 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조공정을 구성하였다.
제작예 3: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조공정의 구성
가열 롤러(HR)의 열전도부(HTP)의 표면적이 가열 롤러(HR)의 전체 표면적의 45%가 되도록 조절한 것을 제외하고는, 상기 제작예 1과 동일한 방법으로 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조공정을 구성하였다.
제작예 4: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조공정의 구성
가열 롤러(HR)의 표면(HRS)을 도 2의 (a)에 도시된 형태로 제작하여 그 상태로 그대로 사용한 것(즉, 단열부(HIP)가 생략됨)을 제외하고는, 상기 제작예 1과 동일한 방법으로 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조공정을 구성하였다.
제작예 5: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조공정의 구성
격자 구조를 갖는 가열 롤러(HR) 대신에 매끄러운 표면을 갖는 가열 롤러를 제작하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 제작예 1과 동일한 방법으로 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조공정을 구성하였다.
실시예 1: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
폴리테트라플루오로에틸렌 수지(chemours社, 650J) 100중량부에 대하여, 22중량부의 액상 윤활제(ISOPAR™ L FLUID; ExxonMobil Chemical Company)를 혼합하여 페이스트를 제조한 후 상온에서 24시간 동안 숙성하였다. 이후, 상기 페이스트를 4MPa의 압력으로 압축하여 예비 성형 블록을 제조하였다. 이후, 상기 예비 성형 블록을 압출하여 예비 성형체를 제조하였다. 이후, 상기 예비 성형체를 50℃의 온도에서 50mm/min의 속도로 압연하여 500㎛ 두께의 압연 시트를 제조하였다. 이후, 상기 압연 시트를 200℃의 가열 오븐에서 롤투롤(roll-to-roll) 공정으로 열처리하여 상기 윤활제를 완전히 제거하였다. 이후, 상기 열처리된 시트를 300℃에서 롤 속도 차이를 이용하여 MD 방향으로 6배 연신을 실시하였다. 이후, 상기 MD 방향으로 연신된 시트를 상기 제작예 1에서 구성된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조공정을 이용하여 소성하였다. 이때, 소성 온도는 375℃로 설정하고, 가열 롤러의 선속도는 5m/min로 설정하였다. 이후, 상기 소성된 MD 방향 연신 시트를 300℃에서 텐터(tenter)를 이용하여 TD 방향으로 15배 연신하였다.
실시예 2: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
상기 제작예 1에서 구성된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조공정 대신에 상기 제작예 2에서 구성된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조공정을 이용하여 MD 방향으로 연신된 시트를 소성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
실시예 3: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
상기 제작예 1에서 구성된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조공정 대신에 상기 제작예 3에서 구성된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조공정을 이용하여 MD 방향으로 연신된 시트를 소성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
실시예 4: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
폴리테트라플루오로에틸렌 수지(chemours社, 650J) 100중량부에 대하여, 22중량부의 액상 윤활제(ISOPAR™ L FLUID; ExxonMobil Chemical Company)를 혼합하여 페이스트를 제조한 후 상온에서 24시간 동안 숙성하였다. 이후, 상기 페이스트를 4MPa의 압력으로 압축하여 예비 성형 블록을 제조하였다. 이후, 상기 예비 성형 블록을 압출하여 예비 성형체를 제조하였다. 이후, 상기 예비 성형체를 50℃의 온도에서 50mm/min의 속도로 압연하여 500㎛ 두께의 압연 시트를 제조하였다. 이후, 상기 압연 시트를 200℃의 가열 오븐에서 롤투롤(roll-to-roll) 공정으로 열처리하여 상기 윤활제를 완전히 제거하였다. 이후, 300℃에서 롤 속도 차이를 이용하여 MD 방향으로 6배 연신을 실시하였다. 이후, 상기 소성된 MD 방향 연신 필름을 300℃에서 텐터(tenter)를 이용하여 TD 방향으로 15배 연신하였다. 이후, 상기 MD 방향 및 TD 방향으로 연신된 시트를 상기 제작예 1에서 구성된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조공정을 이용하여 소성하였다. 이때, 소성 온도는 375℃로 설정하고, 가열 롤러의 선속도는 5m/min로 설정하였다.
비교예 1: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
상기 제작예 1에서 구성된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조공정 대신에 상기 제작예 4에서 구성된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조공정을 이용하여 MD 방향으로 연신된 시트를 소성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
비교예 2: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조
상기 제작예 1에서 구성된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조공정 대신에 상기 제작예 5에서 구성된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 제조공정을 이용하여 MD 방향으로 연신된 시트를 소성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 제조하였다.
평가예 1: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 물성 평가
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~2에서 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 물성을 아래와 같은 방법으로 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 두께(㎛): 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 두께는 Mitsutoyo社의 다이얼 두께 게이지를 사용하여 측정하였다.
(2) 평균 유동 기공 크기(Mean Flow Pore size)(㎛): PMI社의 Capillary Flow Porometer 장비를 사용하여 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 평균 유동 기공 크기를 측정하였다. 구체적으로, 도 5를 참조하면, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 상기 측정 장비에 장착한 후 표면장력의 시험용액(GALWICK)에 완전히 적시고, 질소를 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막에 수직 방향으로 주입하였다. 압력이 일정하게 증가하다가 특정 압력에 다다르면 기공 중 가장 큰 구멍을 채우고 있던 시험용액의 방울이 터져 나오게 되는데, 이때의 압력을 버블 포인트로 하였다. 이어서 계속 압력이 증가하면 터지지 않은 나머지 작은 기공을 메우고 있던 용액도 모두 방울로 터져나오게 되는데, 이때 압력에 따른 Flow Rate(Wet Curve)를 기록하여 기공의 크기를 계산하였다. 시험 용액에 적셔지지 않은 Dry 상태의 다공성 막은 압력이 증가함에 따라 Flow Rate가 일정하게 증가하는데(Dry Curve), 이때 Dry Curve가 1/2이 되는 그래프와 Wet Curve가 교차하는 지점의 압력에 해당하는 기공을 하기 수학식 2에 따라 계산하여 평균 유동 기공 크기로 정의하였다.
[수학식 2]
Pd = 4ycosθ
상기 수학식 2에서, P는 압력이고, d는 기공 직경이고, y는 표면장력이고, θ는 접촉각이다.
(3) 기공도(porosity)(%): 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 중량, 두께 및 면적을 각각 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 기공도를 측정하였다.
[수학식 1]
기공도(%)=[1-(중량(g)/(두께(cm)×면적(cm2)×진밀도(g/cm3)))]×100
상기 수학식 1에서, 상기 진밀도는 불소계 수지의 진밀도 2.2g/cm3로 하였다.
(4) MD 방향 인장강도 및 TD 방향 인장강도(MPa): ASTM D638의 측정방법에 따라 Universal Test Machine(ZWICK사 Roell Z010)을 이용하여 MD 방향 인장강도 및 TD 방향 인장강도를 각각 측정하였다.
| 실시예 | 비교예 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | |
| 두께(㎛) | 11 | 15 | 57 | 66 | 12 | 50 |
| 평균 유동 기공 크기(㎛) | 0.091 | 0.102 | 0.113 | 0.123 | 0.129 | 0.118 |
| 기공도(%) | 78 | 81 | 82 | 86 | 64 | 81 |
| MD 방향 인장강도(MPa) | 71 | 62 | 52 | 53 | 66 | 39 |
| TD 방향 인장강도(MPa) | 68 | 58 | 51 | 54 | 71 | 40 |
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1~4에서 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막은 기공도가 70% 이상으로 높으면서도 MD 방향 인장강도 및 TD 방향 인장강도가 모두 50MPa 이상으로 높은 것으로 나타났다.
그러나, 비교예 1~2에서 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막은 기공도가 70% 미만으로 낮거나, MD 방향 인장강도가 50MPa 미만으로 낮거나, 및/또는 TD 방향 인장강도가 50MPa 미만으로 낮은 것으로 나타났다.
평가예 2: 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 DSC 분석
실시예 1~2에서 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막을 시차 주사 열량계(제조사: TA Instruments, 모델명: DSC250)로 분석하여 DSC 곡선을 얻었다. 구체적으로, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 시료의 온도를 10℃/분의 속도로 400℃까지 첫 번째로 증가시키고(제1 실행), 이어서 10℃/분의 속도로 200℃까지 냉각시키고, 그 후 온도를 10℃/분의 속도로 400℃까지 두 번째로 증가시켜(제2 실행) DSC 곡선을 얻었다.
실시예 1에서 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 시차 주사 열량계를 사용하여 결정된 DSC 곡선을 도 3에 나타내고, 실시예 2에서 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 다공성 막의 시차 주사 열량계를 사용하여 결정된 DSC 곡선을 도 4에 나타내었다.
먼저 도 3을 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 불소계 수지 다공성 막의 시차 주사 열량계를 사용하여 결정된 DSC 곡선에서, 피크 포인트가 330℃ 내지 370℃에서 관찰되는 메인피크 면적(MPA)과 피크 포인트가 310℃ 내지 340℃에서 관찰되는 쇼울더피크 면적(SPA)의 비율(MPA:SPA)이 약 1:9인 것으로 나타났다.
다음으로 도 4를 참조하면, 상기 실시예 2에서 제조된 불소계 수지 다공성 막의 시차 주사 열량계를 사용하여 결정된 DSC 곡선에서, 피크 포인트가 330℃ 내지 370℃에서 관찰되는 메인피크 면적(MPA)과 피크 포인트가 310℃ 내지 340℃에서 관찰되는 쇼울더피크 면적(SPA)의 비율(MPA:SPA)이 약 6:4인 것으로 나타났다.
이상에서 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
FPM1, FMP2: 불소계 수지 다공성 막 FR: 공급 롤러
HR: 가열 롤러 HRS: 가열 롤러 표면
DR: 인출 롤러 HTP: 열전도부
PTH: 관통홀 HIP: 단열부
MPA: 메인피크 면적 SPA: 쇼울더피크 면적
HR: 가열 롤러 HRS: 가열 롤러 표면
DR: 인출 롤러 HTP: 열전도부
PTH: 관통홀 HIP: 단열부
MPA: 메인피크 면적 SPA: 쇼울더피크 면적
Claims (16)
- 불소계 수지와 윤활제를 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계(S10);
상기 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조하는 단계(S20);
상기 예비 성형체를 압연하여 압연 시트를 제조하는 단계(S30);
상기 압연 시트를 MD 방향으로 연신하는 단계(S40); 및
상기 MD 방향으로 연신된 시트를 TD 방향으로 연신하는 단계(S50)를 포함하고,
상기 단계(S40)와 상기 단계(S50) 사이에 상기 MD 방향으로 연신된 시트를 부분적으로 소성하는 단계(S45)를 더 포함하거나, 또는 상기 단계(S50) 이후에 상기 MD 방향 및 TD 방향으로 연신된 시트를 부분적으로 소성하는 단계(S60)를 더 포함하고,
상기 단계(S45)는 상기 MD 방향으로 연신된 시트를 격자 형상으로 소성하는 단계이고, 상기 단계(S60)는 상기 MD 방향 및 상기 TD 방향으로 연신된 시트를 격자 형상으로 소성하는 단계인 불소계 수지 다공성 막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(S10)와 상기 단계(S20) 사이에, 상기 페이스트를 압축하여 예비 성형 블록을 제조하는 단계(S15)를 더 포함하고, 이 경우 상기 단계(S20)는 상기 페이스트 대신에 상기 예비 성형 블록을 압출하여 예비 성형체를 제조하는 단계로 변경되는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(S30)와 상기 단계(S40) 사이에 상기 압연 시트를 건조하여 상기 윤활제를 제거하는 단계(S35)를 더 포함하는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(S40)는 1회 이상의 MD 방향 연신, 1회 이상의 TD 방향 연신 또는 이들의 조합을 포함하는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 단계(S45)는 상기 MD 방향으로 연신된 시트를 표면적 기준으로 20~70% 소성하는 단계이고, 상기 단계(S60)는 상기 MD 방향 및 상기 TD 방향으로 연신된 시트를 표면적 기준으로 20~70% 소성하는 단계인 불소계 수지 다공성 막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(S45) 또는 상기 단계(S60)는 300~450℃의 온도에서 수행되는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계(S45)는 상기 MD 방향으로 연신된 시트의 표면을 격자 형상의 표면을 갖는 하나 이상의 가열 롤러와 접촉시켜 수행되고, 상기 단계(S60)는 상기 MD 방향 및 상기 TD 방향으로 연신된 시트의 표면을 격자 형상의 표면을 갖는 하나 이상의 가열 롤러와 접촉시켜 수행되는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 가열 롤러의 표면은 격자 형상의 열전도부 및 상기 열전도부로 둘러싸인 단열부를 포함하는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 열전도부는 구리, 알루미늄, 크롬, 철, 은, 니켈, 금, 아연 또는 이들의 조합을 포함하는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 단열부는 세라믹, 단열 플라스틱 또는 이들의 조합을 포함하는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 가열 롤러의 선속도는 0.5~10m/min인 불소계 수지 다공성 막의 제조방법. - 격자 형상으로 배열된 소성 영역 및 복수개의 비소성 영역을 포함하는 불소계 수지 다공성 막.
- 제13항에 있어서,
상기 불소계 수지 다공성 막의 시차 주사 열량계를 사용하여 결정된 DSC 곡선은 피크 포인트가 330℃ 내지 370℃에서 관찰되는 메인피크 면적(MPA)과 피크 포인트가 310℃ 내지 340℃에서 관찰되는 쇼울더피크 면적(SPA)를 포함하고, 상기 두 피크의 비율(MPA:SPA)은 1:9 내지 6:4인 불소계 수지 다공성 막. - 제13항에 있어서,
상기 불소계 수지 다공성 막의 시차 주사 열량계를 사용하여 결정된 DSC 곡선은 피크 포인트가 370℃ 내지 385℃에서 관찰되는 고온 피크를 더 포함하는 불소계 수지 다공성 막. - 제13항에 있어서,
상기 불소계 수지 다공성 막은 ASTM D638에 따라 측정된 MD 방향의 인장강도가 50MPa 이상이고, ASTM D638에 따라 측정된 TD 방향의 인장강도가 50MPa 이상이고, 기공도가 70% 이상이고, 두께가 5~100㎛인 불소계 수지 다공성 막.
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