KR20190060696A - 불소계 수지 다공성 막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발수발유성 고분자의 함침 코팅을 통해 피브릴 구조가 안정되며, 상기 발수발유성 고분자의 함침 도포 전에 자유수축도 진행함으로써, 우수한 발수 및 발유성은 물론, 치수 안정성이 향상된 패치형 불소계 수지 다공성 막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

불소계 수지 다공성 막 및 그 제조방법{POROUS Fluorine resin film AND PREPARARION METHOD THEREOF}
본 발명은 가혹한 굴곡이 가해져도 치수 안정성이 우수하고 발수성 및 발유성을 갖는 불소계 수지 다공성 막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
다공체를 이용한 밴트 필터가 각종 기기의 케이스에 사용되고 있으며, 예를 들면, 램프, 모터, 각종센서, 압력 스위치로 대표되는 자동차용 전장품에 주로 적용 중이다. 또한, 상기 밴트 필터는 휴대전화, 카메라, 전기 면도칼, 전동 칫솔, 옥외용 램프 등에도 적용 중이다.
이러한 밴트 필터는 우수한 통기성을 보유하여 압력 변화 및 주변환경에 따른 내부 보호 공간의 변형을 방지하는 데 주로 이용되어진다. 상기 밴트 필터는 대체로 불소계 다공성의 막을 이용하여 제공되는데, 기존에 사용되는 제품의 경우 가혹한 조건에서의 치수 안정성이 저하되는 문제가 발생되었다.
상기 다공성 막은 다수의 미세한 피브릴(미세섬유)과 상기 피브릴에 의해 서로 연결된 다수의 노드(결절)로 이루어지는 미세구조를 가지고 있으며, 이 미세구조가 연속적으로 연결되어 이루어진 구조이다.
그런데, 이러한 다공성 막이 패치형 벤드 제품으로 적용되는 경우, 부착 및 핸들링 과정에서 상당한 굴곡을 경험하게 되어 여러 가지 문제점을 발생시킨다다.
즉, 상기 밴트 필터는 자동차 밴트(Automotive vent) 등의 패치형 제품으로 적용되는 경우 다공성 막의 우수한 치수 안정성이 요구된다. 손으로 직접 부착하는 패치형 벤트 제품의 경우 부착 및 핸들링 과정에서 상당한 굴곡을 경험하게 되는데, 이에 사용되는 불소계 다공성막은 충분히 안정화되지 않아 굴곡에 의한 수축이 발생하게 된다. 상기 불소계 다공성막에 굴곡이 가해짐에 따라 수축이 발생하며, 이로 인해 재단 작업 중 문제 발생할 수 있고, 최종 제품의 물성이 변화할 수 있다.
따라서, 패치형 불소계 다공성 막의 기본 물성은 유지되면서 굴곡에 의한 치수 안정성이 향상된 제품을 개발하는 것이 필요하다.
본 발명은, 우수한 발수성 및 발유성을 가지는 불소계 수지 다공성 막을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 발유도가 높은 발수발유성 고분자의 함침 코팅을 통해 피브릴 구조가 안정되며, 상기 발수발유성 고분자의 함침 도포 전에 자유수축도 진행함으로써, 치수 안정성이 향상된 패치형 불소계 수지 다공성 막 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 내부에 기공이 형성된 다공성 불소계 수지층; 및 상기 다공성 불소계 수지층의 적어도 일면과 상기 기공의 외면에 형성되고, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트-탄소수 1 내지 10의 알킬아크릴레이트-염화비닐-가교성 단량체의 (공)중합체를 포함한 발수 및 발유성을 갖는 코팅층;을 포함하고, 2mm 이상의 곡률 반경 범위 내에서, 굴곡이 부여되는 벤딩 전후 하기 식 1로 표시되는 통기도 변화율이 1% 이하인 불소계 수지 다공성 막을 제공한다:
[식 1]
벤딩 전후 통기도 변화율(%) = [(Pa-Pb)/Pa]x100
식 1에서,
Pa는 벤딩을 부여하기 전에 측정된 불소계 다공성 막의 통기도 값이고,
Pb는 불소계 다공성 막에 대하여 "0.5㎏f의 장력이 가해진 상태로 4mm 내지 12mm의 직경(R)을 갖는 스테인리스 스틸 재질의 원통에 감아 30초간 유지 후, 상기 장력을 제거 후 다시 불소계 다공성 막을 펼치는 조건"으로 벤딩을 부여한 후 측정된 불소계 다공성 막의 통기도 값이며,
상기 통기도 값은 JIS P 8117의 표준에 따라 걸리(Gurley) 방식으로 측정된다.
또한, 본 명세서에서는, 1축 연신된 다공성 불소계 수지층을 제조하는 단계;
상기 1축 연신된 다공성 불소계 수지층을 열고정하는 단계;
상기 열고정된 다공성 불소계 수지층을 적어도 150℃ 이상에서 자유수축하는 단계; 및
고형분 함량 2 내지 10중량%로 희석된 발수발유제 함유 용액에, 상기 자유수축된 다공성 불소계 수지층을 함침하고 건조하는 단계;를 포함하며,
상기 발수발유제는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트-탄소수 1 내지 10의 알킬아크릴레이트-염화비닐-가교성 단량체의 (공)중합체를 포함하는, 상기 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 불소계 수지 다공성 막을 포함하는 자동차용 밴트 필터를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예의 따른 불소계 수지 다공성 막 및 그 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, (공)중합체는 중합체 및 공중합체를 모두 포함하는 의미이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 내부에 기공이 형성된 다공성 불소계 수지층; 및 상기 다공성 불소계 수지층의 적어도 일면과 상기 기공의 외면에 형성되고, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트-탄소수 1 내지 10의 알킬아크릴레이트-염화비닐-가교성 단량체의 (공)중합체를 포함한 발수 및 발유성을 갖는 코팅층;을 포함하고,
2mm 이상의 곡률 반경 범위 내에서, 굴곡이 부여되는 벤딩 전후 하기 식 1로 표시되는 통기도 변화율이 1% 이하인 불소계 수지 다공성 막이 제공될 수 있다:
[식 1]
벤딩 전후 통기도 변화율(%) = [(Pa-Pb)/Pa]x100
식 1에서,
Pa는 벤딩을 부여하기 전에 측정된 불소계 다공성 막의 통기도 값이고,
Pa는 벤딩을 부여하기 전에 측정된 불소계 다공성 막의 통기도 값이고,
Pb는 불소계 다공성 막에 대하여 "0.5㎏f의 장력이 가해진 상태로 4mm 내지 12mm의 직경(R)을 갖는 스테인리스 스틸 재질의 원통에 감아 30초간 유지 후, 상기 장력을 제거 후 다시 불소계 다공성 막을 펼치는 조건"으로 벤딩을 부여한 후 측정된 불소계 다공성 막의 통기도 값이며,
상기 통기도 값은 JIS P 8117의 표준에 따라 걸리(Gurley) 방식으로 측정된다.
이때, 본 발명의 명세서에서, 세로 방향은 기계 방향(machine direction) 또는 MD라 지칭될 수 있고, 막의 두께 및 MD에 수직인 방향은 가로 방향(transverse direction) 또는 TD로 지칭될 수 있다.
상기 불소계 수지 다공성 막은, 다공성막의 구조 내부 뿐 아니라 외부 면에 전체적으로 발수발유성 고분자가 함침방법으로 고르게 코팅되어 있으므로, 피브릴 구조가 안정화됨으로써 가혹한 조건으로 벤딩이 적용되어도 기존보다 치수 안정성이 향상되어, 다공성 막의 성능 및 여과 특성 저하를 방지할 수 있다. 특히, 상기 불소계 수지 다공성 막은, 제조 공정 중 열고정 공정 후 자유 수축 공정을 거친 다음, 발수발유성 고분자의 코팅이 진행되므로, 치수 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명자들은, 불소계 수지 다공성막에, 발수 및 발유성을 보다 효과적으로 부여하기 위해, 소정의 공정의 통하여 제조되어 특정의 내부 구조를 갖는 다공성 불소계 수지층 및 상기 다공성 불소계 수지층의 적어도 일면과 상기 기공의 외면에 형성되고, 특정 발수 발유제를 포함한 코팅층을 포함하는 경우, 우수한 발수성 및 발유성을 가지며, 통기성이 개선될 수 있고 양면의 발유 특성을 향상시킬 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 본 발명을 완성하였다.
특히, 상기 다공성 불소계 수지층은 일련의 과정에 따라 자유수축 공정을 진행하여 제공되므로, 발수 및 발유성을 부여하는 공중합체를 포함한 용액을 함침시에, 상기 다공성 불소계 수지층의 기공 내부 및 외부 면에 전체적으로 고르게 코팅층이 형성되게 할 수 있음을 확인하였다.
이러한 상기 불소계 다공성 막은 다공성 불소계 수지층과 상기 불소계 수지층 상에 형성된 발수 및 발유 코팅층을 포함하는 패치형의 불소계 수지 다공성 복합막을 의미할 수 있다.
상기 다공성 불소계 수지층의 내부에는 기공이 형성되어 있는데, 상기 기공은 불소계 수지 또는 다른 성분이 존재하지 않는 빈 공간으로 정의되며, 이에 따라 상기 기공의 외면은 상기 불소계 수지 또는 다른 성분으로 상기 기공의 공간을 둘러싸는 부분을 의미한다.
통상적으로 불소계 수지막을 제조하는 과정에서 다공성 불소계 수지층에 발수발유 기능을 갖는 코팅층을 형성하는 방법이나 다공성 불소계 수지층을 발수발유 기능을 갖는 성분이 포함된 용액에 함침하는 방법을 사용하는 것이 알려져 있으나, 다공성 불소계 수지층의 표면 에너지 등이 높거나 다른 이유로 인하여 다공성 불소계 수지층 내부로 상술한 발수 발유 기능을 갖는 성분을 침투 시키는데에 한계가 있었다.
이에 반하여, 본 발명자들은 후술하는 방법과 같이, 다공성 불소계 수지층에 발수 및 발유성을 부여하기 위한 코팅액에, 발유 등급(AATCC-118)이 6등급 이상인 특정 불소계 발수 및 발유제를 포함시킨다. 또한, 종래에는 일반적인 연신 및 열고정 거친 다공성 불소계 수지층에 단순 코팅을 진행하였지만, 상기 다공성 불소계 수지층에 대해 자유수축 공정을 진행한 후, 발수 및 발유성 고분자를 포함한 코팅액에 함침시키는 방법을 사용하는 특징이 있다.
따라서, 상기 다공성 불소계 수지층의 어느 일면뿐 아니라, 다공성 불소계 수지층 내부에 존재하는 모든 기공의 외면에도, 발수 및 발유성을 갖는 코팅층이 고르게 형성될 수 있다. 이러한 이유로 인하여, 상기 구현예의 불소계 수지 다공성막은 발수 발유 기능을 갖는 코팅층이 외면에만 형성된 기존의 불수계 수지막에 비하여 크게 향상된 발수성 및 발유성을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 불소계 수지 다공성막은, 1회의 함침 코팅 공정으로도 양면 및 가장자리 부분 까지도 우수한 발유도 특성을 구현할 수 있다. 더욱이, 상기 불소계 수지 다공성막은 가혹한 조건 하에 굴곡이 발생되어도, 치수 안정성이 우수한 효과를 제공할 수 있다.
이러한, 상기 불소계 수지 다공성막은 도 3의 방법에 따라 굴곡이 가해지는 경우, 2mm 이상의 곡률 반경 범위 내에서, 벤딩 전후 하기 식 1로 표시되는 통기도 변화율이 1% 이하일 수 있다:
[식 1]
벤딩 전후 통기도 변화율(%) = [(Pa-Pb)/Pa]x100
식 1에서,
Pa는 벤딩을 부여하기 전에 측정된 불소계 다공성 막의 통기도 값이고,
Pb는 불소계 다공성 막에 대하여 "0.5㎏f의 장력이 가해진 상태로 4mm 내지 12mm의 직경(R)을 갖는 스테인리스 스틸 재질의 원통에 감아 30초간 유지 후, 상기 장력을 제거 후 다시 불소계 다공성 막을 펼치는 조건"으로 벤딩을 부여한 후 측정된 불소계 다공성 막의 통기도 값이며,
상기 통기도 값은 JIS P 8117의 표준에 따라 걸리(Gurley) 방식으로 측정된다.
바람직한 일 구현예로서, 상기 불소계 수지 다공성막에 대하여 벤딩을 부여하는 방법은 도 3에 따라 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 불소계 수지 다공성 막의 어느 한 끝이 직경(R) 4 mm 이상 혹은 4 내지 12mm의 스테인리스 스틸 원통에 닿도록 고정하고, 고정되지 않은 반대쪽 끝에 클램프로 무게추를 달아 0.5 ㎏f 의 장력이 가해지도록 한 후 원통을 중심으로 다공성막이 끝까지 감기도록 한다. 그 상태로 30초간 유지 후 클램프를 제거하여 장력을 제거한 후 다시 다공성 막을 펼친 다음 통기도 값을 측정하여, 불소계 다공성 막의 벤딩 전후의 통기도 변화율을 얻을 수 있다. 이때, 본 발명에서 곡률은 곡선 또는 곡면의 휨 점도를 나타내는 변화율로서, 원의 반지름이 곡률 반경일 수 있다.
더 바람직하게, 상기 스테인리스 스틸의 직경(R)은 4mm 혹은 8mm 혹은 12mm(곡률 반경: 각각 2mm 혹은 4mm 혹은 6mm)일 수 있다.
상기 통기도는 JIS P 8117 등의 표준에 따라 Gurley 방식으로 측정될 수 있다.
이러한 방법에 따라, 벤딩 전후 상기 식 1로 표시되는 통기도 변화율이 없는 0 내지 1%인 패치형 불소계 다공성 막을 제공할 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지 다공성막은 상기 불소계 수지 다공석 막은 벤딩에 의한 전 방향 수축율이 하기 식 2로 표시되는 값의 범위 내에 포함되어 1% 이하일 수 있다.
[식 2]
벤딩 수축율(Bending Shringage)(%) = 5 × exp [-0.8 × 곡률반경(mm)]
상기 패치형 불소계 수지 다공성 막의 수축율은 불소계 다공성 막에 곡률 반경 2mm 이상의 굴곡을 가한 후 측정되는 TD 방향에 대한 MD방향의 비율일 수 있다.
또, 상기 불소계 수지 다공성 막은 상기 불소계 수지 다공성 막은 벤딩을 부여했을 때, 곡률 반경이 2mm 내지 6mm인 범위내에서 세로방향(MD) 및 가로방향(TD)의 전 방향 수축율이 0% 내지 1%인 것이 바람직하다. 상기 벤딩은 도 3의 방법에 따라 부여될 수 있다.
또, 상기 다공성 불소계 수지층은 자유 수축을 거쳐 제공됨으로써, 굴곡 수축을 개선할 수 있다.
한편, 상기 다공성 불소계 수지층의 적어도 일면과 기공의 외면에 형성되는 코팅층은 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트로부터 유래한 반복단위를 포함한 (공)중합체를 포함하는데, 바람직하게 상기 (공)중합체는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트-탄소수 1 내지 10의 알킬아크릴레이트-염화비닐-가교성 단량체의 (공)중합체를 발수 발유제로 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 가교성 단량체는 히드록시기, 카복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 또는 우레탄, 아민, 아미드, 유레아 등의 질소 함유 관능기를 가지는 단량체를 의미할 수 있다.
예를 들면, 히드록시기 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시기 함유 단량체; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등의 카복실기 함유 단량체 또는 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등의 질소 함유 단량체 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이러한 발수발유제로 사용하는 물질은 고형분 함량 2 내지 10 중량% 정도로 용매에 희석하여 함침 코팅 적용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 발수발유제 함유 용액은 물, 탄소수가 4내지 16인 알칸, 알코올, 카르복시산, 케톤, 에테르 및 불소계 알칸으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
한편, 상기 다공성 불소계 수지 복합막의 어느 일면 및 나머지를 이루는 다른 한 면의 발유도(AATCC-118)는 각각 6등급 이상일 수 있으며, 발유 등급이 6등급 이상이 됨으로써, 다공성 복합막 구조의 안정화에 기여할 수 있다. 또, 본 발명은 발유성 코팅 적용으로 다공성막의 피브릴 구조가 안정되어 여과막의 수축율을 50% 가량 감소시킬 수 있다.
발유성 평가 관련 기준으로 평가하였을 때, 상기 코팅층 형성 전 다공성 불소계 수지층의 발유등급은 4등급이며, 코팅층 형성 후 발유등급이 6등급 이상, 바람직하게 6~8등급 수준이 되므로, 종래보다 치수 안정성 향상에 효과적이다. 바람직하게, 상기 발수발유제는 고형분 함량은 3 내지 5 중량%로 용매에 희석된 상태로 사용될 수 있다. 또한, 상기 불소계 수지 다공성막은 용매, 오일 등의 저표면장력 액체가 다공성 복합막을 통과할 수 없게 하여 완벽한 방액 성능을 구현할 수 있어 막 내부의 장치를 외부 액체로부터 차단할 수 있고 기공을 막지 못하게 하므로 통기성 유지에 효과적이다.
특히, 상기 다공성 불소계 수지 복합막은 상기 다공성 불소계 수지 복합막의 어느 일면의 발유도 대비, 나머지를 이루는 다른 한 면의 발유도 또한 동일하게 높은 수준으로 유지할 수 있으므로, 어느 일면의 발유도와 나머지를 이루는 다른 한 면의 발유도가 서로 대칭성을 가질 수 있다.
부가하여, 상기 다공성 불소계 수지층은, 상술한 발수 및 발유성을 갖는 코팅층을 포함함으로써, 코팅층 형성 전의 물에 대한 접촉각은 100 내지 110도이며, 코팅층 형성 후의 접촉각이 120도 이상일 수 있다. 또, 다공성 불소계 수치층의 적어도 일면에 상술한 코팅층이 형성됨으로써, 발수성을 갖는 다공성 불소계 수지층의 발수성을 더욱 촉진시킬 수 있다. 따라서, 상기 불소계 다공성 불소계 수지 복합막은 발유성 뿐 아니라, 종래보다 우수한 발수성도 확보할 수 있다.
한편, 상기 다공성 불소계 수지층의 두께는 5 내지 300㎛일 수 있다. 상기 다공성 불소계 수지층의 두께가 300㎛을 초과하는 경우 생산 효율이 크게 떨어지며, 5㎛ 미만인 경우, 기계적 물성이 취약하여 공정 중 주름 및 핀홀 발생 등의 우려가 있다.
또한, 상기 다공성 불소계 수지층은 내부에는 기공이 형성되어 있는데, 이러한 기공은 150 내지 6000㎚ 의 직경을 가질 수 있다. 상기 다공성 불소계 수지층 내부의 기공이 상기 범위의 직경을 가지는 경우, 기공 내부에 코팅액이 함침, 유지되어 안정적인 공정이 가능하나, 6000㎚를 초과하는 경우 수지층 외부로 코팅액이 유실되는 양이 증가하여 표면 얼룩 등의 문제가 나타날 수 있으며, 150㎚ 미만인 경우 수지층 내부로 코팅액의 침투가 저하되어 양면 모두의 양호한 발유도 구현이 어려울 수 있다.
또, 상기 다공성 불소계 수지층은 후술하는 1축 연신하는 단계를 통해 얻어지는 원단을 포함할 수 있으며, 이러한 원단은 우수한 발수성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 발수 및 발유성을 갖는 코팅층은 상기 다공성 불소계 수지층의 기공의 내부로 고르게 스며들어, 더 우수한 발수성 및 발유성을 나타낼 수 있게 한다.
상기 불소계 수지층에 포함된 불소계 수지의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물일 수 있다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지는 내열성 및 내약품성이 매우 우수한 플라스틱이며, 상기 불소계 수지로 제조한 다공성 막은 부식성 기체 및 액체용 필터 매체, 전기분해용 투과성 막 및 전지 분리기로서 광범위하게 이용될 수 있으며, 또한 반도체 산업분야에서 사용되는 다양한 기체 및 액체를 정밀 여과하는데 사용될 수 있다.
한편, 다른 일 구현예에 따라, 1축 연신된 다공성 불소계 수지층을 제조하는 단계; 상기 1축 연신된 다공성 불소계 수지층을 열고정하는 단계; 상기 열고정된 다공성 불소계 수지층을 적어도 150℃ 이상에서 자유수축하는 단계; 및 고형분 함량 2 내지 10중량%로 희석된 발수발유제 함유 용액에, 상기 자유수축된 다공성 불소계 수지층을 함침하고 건조하는 단계;를 포함하며, 상기 발수발유제는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트-탄소수 1 내지 10의 알킬아크릴레이트-염화비닐-가교성 단량체의 (공)중합체를 포함하는, 상기 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 구현예에서는 치수 안정성이 향상된 불소계 수지 다공성 막을 제조하기 위해, 1축 연신으로 제조된 다공성 불소계 수지층에 대하여, 함침에 의한 발수발유 코팅을 진행하되, 발수발유 코팅전에 일정 조건에서 자유 수축을 진행함으로써, 다공성 막 내부의 피브릴 구조 변화를 최소화함으로써, 가혹한 조건의 벤딩 전후 통기도 변화가 적은 특징이 있다. 따라서, 불소계 다공성 막의 기본 물성은 유지하면서 치수 안정성을 향상시킴으로써, 재단 작업 중 발생되는 제품의 물성변화를 방지할 수 있다.
이러한 상기 구현예의 방법에 대하여, 단계별로 설명한다.
먼저, 1축 연신된 다공성 불소계 수지층을 제조하는 단계를 수행한다.
상기 1축 연신된 불소계 다공성 막은, 일반적으로 잘 알려진 방법으로 MD 또는 TD 방향으로 1축 연신하여 제조될 수 있다.
일례로, 불소계 수지 및 윤활제를 포함하는 조성물을 이용하여 예비 성형체를 제조하는 단계; 및 상기 예비 성형체를 압출하고, 건조 및 MD 방향으로 1축 연신하는 단계;를 포함하는 방법으로 제공될 수 있다. 상기 1축 연신하는 단계는 압출 및 건조된 예비 성형체에 대하여 세로방향 또는 가로방향 연신비가 2 내지 50배인 조건에서 1축 연신하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 열고정하는 단계는 본 발명에서 특징으로 하는 자유 수축을 진행하기 전에 실시하는 단계이다.
바람직하게, 상기 열고정하는 단계는, 1축 연신된 다공성 불소계 수지층을 불소계 수지의 융점 이상의 온도 조건에서 3 내지 30초 동안 수행할 수 있다.
상기 불소계 수지 및 윤활제를 포함하는 조성물에서, 불소계 수지는 상술한 바와 동일한 불소계 화합물을 사용하고, 그 함량은 이 분야에 잘 알려진 바에 따라 사용 가능하다. 상기 윤활제는 액상 윤활제로서, 예를 들면 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 혼합물인 소수성 액상 윤할제를 더 포함할 수 있으나 그 종류가 크게 제한되지 않는다. 상기 액상 윤활제의 구체적 예를 들면, IsoPar, ISOL-C, ISOL-G 등이 사용될 수 있다.
상기 예비 성형시 사용되는 액상 윤활제의 사용량은 크게 한정되는 것은 아니며, 윤활제의 종류, 성형 조건 등에 따라 다르다. 예를 들어, 상기 액체 윤활제는 사용되는 불소계 수지 또는 이의 미세분말 100중량부당 5 내지 50 중량부 또는 10 내지 40중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 예비 성형체를 압출하는 단계는 30 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 압출된 예비 성형체를 연신하는 단계에서, 상기 연신은 통상의 방법으로 수행되는 1축 연신일 수 있으며, 열풍 방식이 사용될 수 있다.
상기 압출된 예비 성형체를 1축 연신하는 단계에서의 온도는 상기 예비 성형체의 융점 근처 또는 그 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 압출된 예비 성형체를 1축 연신하는 단계는 100 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다.
한편, 상기 압출된 예비 성형체를 1축 연신하는 단계 이전에 상기 예비 성형체를 소결하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 이러한 예비 성형체의 소결은 예를 들어 200 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또, 상기 예비 성형체를 압출한 후 건조하는 조건은 크게 제한되지 않으며, 예를 들면 100 내지 300℃의 온도에서 건조하는 단계를 수행할 수 있다. 이러한 건조 단계를 통하여 상기 압출된 예비 성형체에서 액체 윤활제를 완전히 제거할 수 있다.
상기 압출된 예비 성형체를 건조 및 연신하는 단계를 통하여 미세 기공이 균일하게 존재하는 단층의 다공성 구조물로 제조될 수 있다.
또한, 상기 구현예에서는 굴곡 수축을 개선하기 위해 코팅 공정 전 자유 수축을 실시할 수 있다.
상기 자유 수축이 진행됨에 따라 다공성 불소계 수지층의 잔류 응력이 해소되는 효과를 나타낼 수 있으며, 구체적으로, 잔류응력을 내포하고 있는 피브릴 등의 내부 구조가 자연스러운 형태로 수축 및 재배치 되는 효과를 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 자유수축된 다공성 불소계 수지층의 내부 및 외부로 상기 발수 및 발유성을 갖는 코팅층이 더 균일하게 분포되도록 할 수 있다.
이러한 상기 구현예의 제조 방법은 상기 열고정된 다공성 불소계 수지층을 적어도 150℃ 이상에서 자유수축하는 단계를 수행할 수 있다.
바람직하게, 상기 자유수축하는 단계는 열고정된 다공성 불소계 수지층에 대하여 150 내지 250℃에서 3분 내지 30분 동안 수행하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 자유수축 조건이 상기 범위보다 낮으면 충분한 안정화를 이루지 못하여 높은 수축율을 보이며, 높으면 상기 다공성 막의 우수한 물성이 악화되는 문제가 있다.
또, 불소계 수지의 결정구조 안정화를 위해, 상기 자유수축 단계 후에, 상온에서 3 내지 30분간 방치하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 단계 후에 상기 자유수축된 다공성 불소계 수지층을 발수발유제 함유 용액에 함침 코팅하는 단계를 수행한다. 즉, 상기 구현예의 제조 방법은 발수 및 발유성을 부여하기 위한 코팅층 형성시, 종래와 같이 단순 외부 코팅을 진행하는 것이 아니라, 자유수축이 완료된 다공성 막을 상기 용액에 함침하는 방법을 사용하므로, 종래보다 더 효과적으로 다공성막의 내부 기공 뿐 아니라 외부 면에 발수 발유성을 갖는 코팅층을 형성할 수 있다.
바람직하게, 상기 발수발유제는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트로부터 유래한 반복단위를 포함한 (공)중합체를 포함한다.
상기 발수발유제를 다공성 막에 함침 코팅하기 위해 사용하는 발수발유제 함유 용액은 발수발유제가 용매에 첨가되어 일정 고형분 함량을 가지도록 제조하여 사용할 수 있다.
일 구현예에 따라, 상기 발수발유제 함유 용액은 고형분 함량 2 내지 10중량% 혹은 3 내지 5 중량%로 희석된 상태로 사용될 수 있다. 상기 고형분 함량이 2 중량% 미만이면 충분한 발유도를 구현할 수 없고, 10 중량%를 초과하면 눈막힘 등 다공성 막의 물성 저하 문제가 있다.
상기 발수발유제 함유 용액의 제조에 사용하는 용매는 그 종류가 제한되지 않으나, 일례를 들면 물, 탄소수 4 내지 16의 알칸, 알코올, 카르복시산, 케톤, 에테르 및 탄소수 5내지 12의 불소계 알칸으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 알코올은 탄소수 1 내지 8의 알코올일 수 있고, 구체적으로 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올 또는 1-헥산올일 수 있다.
따라서, 상기 구현예의 제조 방법에서는, 고형분 함량 2 내지 10중량%로 희석된 발수발유제 함유 용액에, 상기 자유수축된 다공성 불소계 수지층을 함침하는 단계를 수행할 수 있다.
또, 발수발유제 함유 용액에 상기 자유수축된 다공성 불소계 수지층을 함침하는 단계는, 자유수축을 완료한 다공성 불소계 수지층이 충분히 함침되는 정도로 발수발유제 함유 용액에 다공성 막을 넣은 후, 일정 시간 동안 함침 코팅을 진행할 수 있다. 바람직하게, 상기 자유수축된 다공성 불소계 수지층의 함침 단계는, 10초 내지60초 혹은 20초 내지 40초간 진행될 수 있다.
상기 단계 이후에, 상기 용액에 함침된 불소계 다공성 막을 건조하는 단계를 수행한다.
상기 건조 과정은 크게 제한되지 않지만, 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도에서 1 내지 10분 동안 수행하는 것이 좋다.
이러한 과정을 통해, 상기 구현예의 제조 방법에서는 불소계 수지 다공성 막을 패치형의 시트로 제조할 수 있다.
그리고, 상기 불소계 수지 다공성 막은 기공도 40 내지 90%, 최대 기공 크기 300nm 내지 4000nm 및 0.10 내지 1.30 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다. 또, 본 발명의 다공성 막은 1 내지 30 s/100cc의 통기도 조건에서 내수압이 0.01 내지 0.3 MPa가 될 수 있다.
그리고, 상기 다공성 막의 평균기공크기는 150nm 내지 1500nm이고, 최대 기공 크기가 300nm 내지 4000nm 일 수 있다.
따라서, 발명의 다른 구현예에 따라, 상기 불소계 수지 다공성 막을 포함하는 자동차용 밴트 필터가 제공된다.
상기 불소계 수지 다공성 막을 형성함에 있어서, 자유 수축 및 발수발유제 코팅 적용으로 인해 막 내부의 피브릴 구조가 안정화되어, 가혹한 조건의 굴곡이 가해져도 치수안정성이 우수하고, 벤딩 전후 통기도 변화가 거의 없는 우수한 제품을 제공할 수 있다.
상기 밴트 필터는 상술한 본 발명의 불소계 수지 다공성 막을 포함하는 것인 바, 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 제공되며 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 일반적으로 제조된 열고정 과정을 거친 1축 연신 불소계 수지 다공성 막을 일정 조건에서 자유 수축을 진행한 후 발수발유제의 함침 코팅을 진행함으로써, 최종적으로 얻어지는 제품에 가혹한 굴곡이 가해져도 MD, TD 방향 모두 1% 이하의 수축율을 갖도록 하여, 치수 안정성이 향상되는 불소계 수지 다공성막 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 즉, 본 발명은 발수발유성 고분자의 함침 코팅을 통해 피브릴 구조가 안정되며, 상기 발수발유성 고분자의 함침 도포 전에 자유수축이 진행함으로써, 벤딩 전후 통기도 변화가 거의 없어서 물성이 우수하고 특히 치수 안정성이 향상된 제품을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 통기성이 우수하고 치수 안정성이 향상된 불소계 수지 다공성을 포함하는 자동차용 벤트 필터를 용이하게 제공할 수 있다.
도 1은 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 3의 불소계 수지 다공성 막의 제조 공정을 간략히 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3의 불소계 수지 다공성 막을 제조하기 위해 사용하는 PTFE 여과막의 전자현미경사진(SEM)을 나타낸 것이다((a), 1K배율, (b): 5K배율)
도 3은 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 3의 불소계 수지 다공성 막에 벤딩을 준 후의 곡률 반경을 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1 내지 3 및 실시예 1내지 3의 불소계 수지 다공성 막의 평균적인 곡률 반경 범위에 따른 수축율 추이를 비교하여 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 3: 발수발유 코팅된 PTFE 다공성 막의 제조]
Preform - 압출(Extrusion) - 캘린더 및 건조 공정(Calender & Drying) - MD 연신공정 - 열고정 과정을 거쳐, 1축 연신 다공성 불소계 수지층(1축 연신 ePTFE 여과막)을 제조하였다.
즉, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말(CD145E, AGC社) 100 중량부에 액체 윤활제[상품명:“Isopar H”, 엑손 캄파니(Exxon Co.) 제조] 22중량부를 혼합하여 단일층 예비성형체를 제조하였다.
그리고, 상기 단일층 예비성형체를 50℃의 온도에서 50mm/min의 속도로 압출하여 약 300㎛ 두께의 시트를 제조하였다. 상기 제조된 시트를 약 200℃의 온도에서 가열하여 상기 액체 윤활제를 완전히 건조하여 제거하였다.
그리고, 상기 건조 과정 이후에 상기 예비성형체를 하기 표1의 조건으로 일축 연신하였다. 원단은 1축 연신 다공성 불소계 수지층을 의미하며, 원단의 굴곡 수축율은 최대 MD 8% / TD 0% 수준이었다. 또, 원단의 발유도는 4등급 수준이었다.
건조·경화 조건 초기 원단
Thickness, ㎛ 207
Porosity, % 67
Pore size mean/max, ㎚ 315 / 664
Gurley, sec ~ 50
내수압, ㎫ 0.15
그런 다음, 도 1과 같이 열고정을 거친 1축 연신 다공성 불소계 수지층에 대해, 150℃에서 30분 동안 자유 수축 후, 상온에서 10분간 방치하였다.
이때, 열고정은 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 분말의 융점 이상인 350℃에서 10초 간 수행하였다.
탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트로부터 유래한 반복단위를 포함한 (공)중합체를 포함하는 발수발유제(Asahi Glass Co., Ltd 사의 AG-E550D, AGC)를, 고형분 함량이 4.2 중량%가 되도록 용매(에탄올)를 이용하여 용해하였다.
이어서, 상기 발수발유제를 함유 용액에 상기 자유 수축을 완료한 다공성 불소계 수지층을 30초 동안 함침하여, 발수발유제를 다공성 불소계 수지층의 내부 및 외부 면에 전체적으로 코팅시켜, 패치형을 갖는 불소계 수지 다공성막 (발수발유 코팅된 PTFE 다공성 막)을 제조하였다.
이때, 실시예 1 내지 3은, 다음과 같이 구분하였다.
- 실시예 1 : 자유수축 공정을 수행한 불소계 수지 다공성막을 곡률 반경 2 ㎜로 bending 한 뒤 얻어진 것
- 실시예 2 : 자유수축 공정을 수행한 불소계 수지 다공성막을 곡률 반경 4 ㎜로 bending 한 뒤 얻어진 것
- 실시예 3 : 자유수축 공정을 수행한 불소계 수지 다공성막을 곡률 반경 6 ㎜로 bending 한 뒤 얻어진 것
[비교예 1 내지 3: PTFE 다공성 막의 제조]
자유수축 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 발수발유 코팅된 PTFE 다공성 막을 제조하였다.
이때, 비교예 1 내지 3은, 다음과 같이 구분하였다.
- 비교예 1 : 자유수축 공정을 수행하지 않은 불소계 수지 다공성막을 곡률 반경 2 ㎜로 bending 한 뒤 얻어진 것
- 비교예 2 : 자유수축 공정을 수행하지 않은 불소계 수지 다공성막을 곡률 반경 4 ㎜로 bending 한 뒤 얻어진 것
- 비교예 3 : 자유수축 공정을 수행하지 않은 불소계 수지 다공성막을 곡률 반경 6 ㎜로 bending 한 뒤 얻어진 것
[실험예]
상기 실시예 및 비교예의 다공성막에 대하여, 다음 조건으로 벤딩을 부여한 후, 수축율과 벤딩 전후의 통기도를 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 다공성막에 대해 도 3에 기재된 바와 같이, 벤딩을 부여하고, 2mm 이상의 곡률 반경 범위 내에서의 통기도를 측정하였다. 또한, 각 다공성 막에 대한 통기도 변화율은 하기 식 1에 따라 측정하였다.
[식 1]
벤딩 전후 통기도 변화율(%) = [(Pa-Pb)/Pa]x100
(식 1에서,
Pa는 벤딩을 부여하기 전에 측정된 불소계 다공성 막의 통기도 값이고,
Pb는 불소계 다공성 막에 벤딩이 부여된 후 측정된 불소계 다공성 막의 통기도 값이다)
또한, 불소계 수지 다공석 막에 대하여, 벤딩에 의한 전 방향 수축율을 하기 식 2에 의해 계산하였다.
[식 2]
벤딩 수축율(Bending Shringage)(%) = 5 × exp [-0.8 × 곡률반경(mm)]
벤딩 부여 방법
도 3에 도시된 바와 같이, 불소계 수지 다공성막의 어느 한 끝이 직경(R) 4 내지 12mm의 스테인리스 스틸 원통에 닿도록 고정하고, 고정되지 않은 반대쪽 끝에 클램프로 무게추를 달아 0.5 ㎏f 의 장력이 가해지도록 한 후 원통을 중심으로 다공성막이 끝까지 감기도록 하였다. 그 상태로 30초간 유지 후 클램프를 제거하여 장력을 제거한 후 다시 다공성 막을 펼쳐 통기도를 측정하였다.
또한, 통기도는 JIS P 8117 등의 표준에 따라 Gurley 방식으로 측정될 수 있다. 즉, 통기도로서 100ml의 공기를 통과하는데 걸리는 시간인 걸리수(단위: sec 또는 sec/100ml)를 평가하였다. 걸리수는, JIS P8117에 기준에 의거하여, 통상적인 걸리식 덴소미터를 이용하여 구하였다.
도 3은 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 3의 불소계 수지 다공성 막에 벤딩을 준 후의 곡률 반경을 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1 내지 3 및 실시예 1내지 3의 불소계 수지 다공성 막의 평균적인 곡률 반경 범위에 따른 수축율 추이를 비교하여 나타낸 것이다.
비교예 실시예
구분 1 2 3 1 2 3
곡률 반경, ㎜ 2 4 6 2 4 6
Size, ㎜
(MD Х TD)		 49.0Х50.0 49.5Х50.0 49.8Х50.0 49.5Х50.0 49.9Х50.0 50.0Х50.0
수축율, %(MD / TD) 2 / 0 1 / 0 0.4 / 0 1 / 0 0.2 / 0 0 / 0
Bending 전후 통기도
Gurley, sec/100ml		 18→17 21→20 19→17 15→15 14→14 15→15
상기 표 2및 도 4에서 확인되는 바와 같이, 비교예 1 내지 3에 비해 실시예 1 내지 3에서 제조되는 불소계 수지 다공성 막 (PTFE 다공성 여과막) 제품은, 굴곡(bending)에 의한 수축율이 50% 이상 감소하였다. 특히, 실시예 1 내지 3은 굴곡(bending) 전 후 다공성막의 내부 구조 변화가 적기 때문에, 통기도 변화가 적었다.
반면, 비교예 1 내지 3은 굴곡 전 후 다공성 막의 통기도 변화율이 5 내지 10% 정도로서, 통기도가 변화함에 따라 물성 변화를 야기하였다. 또한, 비교예 2 및 3은 수축율이 1% 이하더라도, 통기도 변화가 크기 때문에, 제품에 적용하기 바람직하지 않음을 확인하였다.

Claims (17)

  1. 내부에 기공이 형성된 다공성 불소계 수지층; 및
    상기 다공성 불소계 수지층의 적어도 일면과 상기 기공의 외면에 형성되고, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트-탄소수 1 내지 10의 알킬아크릴레이트-염화비닐-가교성 단량체의 (공)중합체를 포함한 발수 및 발유성을 갖는 코팅층;을 포함하고,
    2mm 이상의 곡률 반경 범위 내에서, 굴곡이 부여되는 벤딩 전후 하기 식 1로 표시되는 통기도 변화율이 1% 이하인 불소계 수지 다공성 막:
    [식 1]
    벤딩 전후 통기도 변화율(%) = [(Pa-Pb)/Pa]x100
    식 1에서,
    Pa는 벤딩을 부여하기 전에 측정된 불소계 다공성 막의 통기도 값이고,
    Pb는 불소계 다공성 막에 대하여 "0.5㎏f의 장력이 가해진 상태로 4mm 내지 12mm의 직경(R)을 갖는 스테인리스 스틸 재질의 원통에 감아 30초간 유지 후, 상기 장력을 제거 후 다시 불소계 다공성 막을 펼치는 조건"으로 벤딩을 부여한 후 측정된 불소계 다공성 막의 통기도 값이며,
    상기 통기도 값은 JIS P 8117의 표준에 따라 걸리(Gurley) 방식으로 측정된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소계 수지 다공석 막은 벤딩에 의한 전 방향 수축율이 하기 식 2로 표시되는 값의 범위 내에 포함되어 1% 이하가 되는 불소계 수지 다공성 막.
    [식 2]
    벤딩 수축율(Bending Shringage)(%) = 5 × exp [-0.8 × 곡률반경(mm)]
  3. 제2항에 있어서, 상기 불소계 수지 다공성 막은 벤딩을 부여했을 때, 곡률 반경이 2mm 내지 6mm인 범위내에서 세로방향(MD) 및 가로방향(TD)의 전 방향 수축율이 0% 내지 1%인 불소계 수지 다공성 막.
  4. 제2항에 있어서, 상기 벤딩에 의한 전 방향 수축율은 불소계 다공성 막에 곡률 반경 2mm 이상의 굴곡을 가한 후 측정되는 가로방향(TD)에 대한 세로방향(MD)의 비율인 불소계 수지 다공성 막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 단량체는 히드록시기, 카복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 또는 우레탄, 아민, 아미드, 유레아 등의 질소 함유 관능기를 가지는 단량체인, 불소계 수지 다공성 막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 불소계 수지 복합막의 어느 일면 및 나머지를 이루는 다른 한 면의 발유도(AATCC-118)는 각각 6등급 이상인, 불소계 수지 다공성 막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 불소계 수지 복합막의 어느 일면 및 나머지를 이루는 다른 한 면의 발유도(AATCC-118)는 대칭성을 가지는, 불소계 수지 다공성 막.
  8. 제1항에 있어서, 기공도 40 내지 90%, 최대 기공 크기 300nm 내지 4000nm 및 0.10 내지 1.30 g/㎤의 밀도를 가지는 불소계 수지 다공성 막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다공성 불소계 수지층은 자유 수축을 거쳐 제공되는 불소계 수지 다공성 막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 수지층은 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물을 포함하는, 패치형 불소계 수지 다공성 막.
  11. 1축 연신된 다공성 불소계 수지층을 제조하는 단계;
    상기 1축 연신된 다공성 불소계 수지층을 열고정하는 단계;
    상기 열고정된 다공성 불소계 수지층을 적어도 150℃ 이상에서 자유수축하는 단계; 및
    고형분 함량 2 내지 10중량%로 희석된 발수발유제 함유 용액에, 상기 자유수축된 다공성 불소계 수지층을 함침하고 건조하는 단계;를 포함하며,
    상기 발수발유제는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트-탄소수 1 내지 10의 알킬아크릴레이트-염화비닐-가교성 단량체의 (공)중합체를 포함하는, 제1항의 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 자유수축하는 단계는 열고정된 다공성 불소계 수지층에 대하여 150 내지 250℃에서 3분 내지 30분 동안 수행하는 단계를 포함하는, 불소계 수지 다공성 막의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 자유수축 단계 후에, 상온에서 3 내지 30분간 방치하는 단계를 더 포함하는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 열고정하는 단계는, 1축 연신된 다공성 불소계 수지층을 불소계 수지의 융점 이상의 온도 조건에서 3 내지 30초 동안 수행하는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 발수발유제 함유 용액은 물, 탄소수 4 내지 16의 알칸, 알코올, 카르복시산, 케톤, 에테르 및 탄소수 5내지 12의 불소계 알칸으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법.
  16. 제 11항에 있어서, 상기 1축 연신된 다공성 불소계 수지층은
    불소계 수지 및 윤활제를 포함하는 조성물을 이용하여 예비 성형체를 제조하는 단계; 및
    상기 예비 성형체를 압출하고, 건조 및 세로방향(MD)으로 1축 연신하는 단계;
    를 포함하는 방법으로 제공되는, 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법.
  17. 제1항의 불소계 수지 다공성 막을 포함하는 자동차용 밴트 필터.
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