JPWO2010092938A1 - 多孔質複層フィルターおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

超微粒子の捕捉性能を有しながら、透過性が良く高流量処理ができる多孔質複層フィルターを提供する。多孔質延伸ＰＴＦＥシートからなる支持層２と、該支持層２とは別の多孔質延伸ＰＴＦＥシートからなる濾過層３を備え、前記濾過層３の少なくとも処理液流入面が親水処理されており、前記濾過層３と前記支持層２との境界が融着されて複層化されていると共に、該支持層２の空孔と濾過層３の空孔が互いに三次元的に連通し、前記濾過層３の繊維状骨格により囲まれた空孔は上記支持層２の空孔より小さくされていることを特徴とする。

Description

本発明は、多孔質複層フィルターに関し、特に、超微粒子を高流量で濾過できる精密濾過フィルターに関するものである。

ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）多孔質フィルターは、ＰＴＦＥ自体のもつ高い耐熱性、化学安定性、耐候性、不燃性、高強度、非粘着性、低摩擦係数等の特性に加えて、多孔質体のもつ可撓性、液体透過性、粒子捕捉性、低誘電率等の特性を有し、従来から液体・気体の精密濾過フィルター（メンブランフィルター）、電線被覆用材料、呼吸弁（エアベント）など広範な分野で使用されている。

近年、ＰＴＦＥ多孔質フィルターはその高い化学安定性等の優れた特性により、特に半導体関連分野、液晶関連分野、及び食品・医療関連分野における薬液、ガス等の濾過フィルターとして多く使用されている。
このような分野では、さらなる技術革新や要求事項の高まりから、より高性能な精密濾過フィルターが要望されている。具体的には、半導体製造においては年々集積度が高まり、０．５μｍ以下の領域までフォトレジストが微細化されている。液晶製造においても同様に感光性材料による微細加工が施されるため、さらに小さな領域の微細粒子を確実に捕捉できる精密濾過フィルターが必要となってきている。これらの精密濾過フィルターは主にクリーンルームの外気処理用フィルター、薬液の濾過フィルターとして使用され、その性能は製品の歩留まりにも影響する。
また、食品・医療関連分野においては、近年の安全意識の高まりから、微小異物に対する濾過の完全性（絶対除去性）が強く要望されている。

しかし、高い粒子捕捉性を確保しようと孔径の小さいフィルターとすると、透過性、すなわち薬液やエアーの処理速度の低下が生じ、製品の生産性が低下する。現在市販されている孔径０．０２μｍの微細孔を有するＰＴＦＥ多孔質膜では、イソプロピルアルコール(ＩＰＡ)流量が差圧０．９５ｋｇ／ｃｍ²で０．０００５ｍｌ／ｃｍ²／ｍｉｎとなり、殆ど透過性が得られていない。このように、従来の精密濾過フィルターでは、処理速度と粒子捕捉率とのバランスをとることは非常に困難である。

前記した問題に対して、種々のＰＴＦＥ多孔質体が提案されている。
例えば、特開２００３−８０５９０号公報（特許文献１）では、ＰＴＦＥファインパウダー、或いはその押出成形品に対して、延伸加工前に放射線を照射することにより、同じ透過性でも、高い濾過性能を持つ多孔質体が提案されている。
しかし、特許文献１の多孔質体は放射線を照射する工程が必須となるため費用がかかり高価となる問題がある。

また、特開平７−３１６３２７号公報（特許文献２）には、粒子径０．１０９μｍの粒子を９０％以上の粒子除去率で除去可能で、気孔率が６０〜９０％、かつ、差圧１ｋｇ／ｃｍ²で測定したＩＰＡ流量が０．６ｍｌ／ｃｍ²／ｍｉｎ以上のＰＴＦＥ多孔質体が提供されている。
特許文献２のＰＴＦＥ多孔質体は、高い粒子除去率を得ている点では優れているが、透過性においては未だ改善の余地がある。すなわち、ＩＰＡ流量は０．６ｍｌ／ｃｍ²／ｍｉｎ以上としており、特許文献２の実施例のなかでＩＰＡ流量が最も良好なものでも、１．８ｍｌ／ｃｍ²／ｍｉｎであるため、濾過には相当な時間を要する。
このように高い粒子除去率と透過性を兼ね備えたフィルターを得るのは困難である。

さらに、ＰＴＦＥ多孔質体は撥水性であるため、多孔質体内に水を透過しにくい問題がある。そのため、簡便に水系の濾過を行うことを目的として、親水性の塗布膜を形成した多孔質膜が提供されている。
しかしながら、この親水性塗布膜を厚さ２０μｍ以下のＰＴＦＥ多孔質体等の表面に設けると、該親水性塗布膜の親水性ポリマーが乾燥して収縮する際に、その強度に負けてＰＴＦＥ多孔質体が収縮し、気孔率が低下して透過流量が低下する問題がある。一方、予めＰＴＦＥ多孔質体の厚さを大として、親水性塗布膜の厚さを２０μｍ以下に維持して、親水性濾過膜を製造すると、膜厚が厚いことにより抵抗が大きくなり、高流量化を図ることができなくなる問題がある。よって、この点でも改善の余地がある。

特開２００３−８０５９０号公報 特開平７−３１６３２７号公報

本発明は前記問題に鑑みてなされたものであり、０．１μｍ未満の超微粒子を高捕捉率で捕捉でき、かつ、高流量化を図ることができる多孔質複層フィルターおよびその製造方法を提供することを課題としている。

前記課題を解決するため、第一の発明として、
多孔質延伸ＰＴＦＥシートからなる支持層と、
該支持層とは別の多孔質延伸ＰＴＦＥシートからなる濾過層を備え、
前記濾過層の少なくとも処理液流入面が親水処理されており、
前記濾過層と前記支持層との境界が融着されて複層化されていると共に、該支持層の空孔と濾過層の空孔が互いに三次元的に連通し、
前記濾過層の繊維状骨格により囲まれた空孔は上記支持層の空孔より小さくされていることを特徴とする多孔質複層フィルターを提供している。

また、第二の発明として、
多孔質延伸ＰＴＦＥシートからなる支持層と、
該支持層とは別の多孔質延伸ＰＴＦＥシートからなる濾過層を備え、
前記濾過層と前記支持層との境界が融着されて複層化されていると共に、該支持層の空孔と濾過層の空孔が互いに三次元的に連通し、
前記濾過層の繊維状骨格により囲まれた空孔は上記支持層の空孔より小さくされていると共に、濾過層の厚さは支持層の厚さよりも薄くしていることを特徴とする多孔質複層フィルターを提供している。

第一の発明と第二の発明の相違点は、第一の発明では濾過層の少なくとも処理液流入面が親水処理されているが、第二の発明では該親水処理がなされておらず、表面が疎水性となっている点である。
第一の発明と第二の発明は、第一の発明では濾過層の少なくとも処理液流入面が親水処理されているが、第二の発明では該親水処理がなされておらず、表面が疎水性となっている点で相違する。
しかしながら、第一の発明と第二の発明は、濾過層と支持層を複層化するなどその他の点で共通する。親水性の場合、上述のように乾燥時の収縮の問題がある。親水処理を行わない場合においても、高圧をかけると濾過層単体では膜へのダメージが生じる可能性がある。これらを抑制するために濾過層の厚さを大とすると、高流量化が困難となってしまう。第一の発明および第二の発明ではいずれも、濾過層と支持層を複層化するなどの共通の構成を採用することで、超微粒子を高捕捉率で捕捉しつつ、高流量化を図ることができる。

前記第一および第二の発明の多孔質複層フィルターは、いずれも、前記濾過層の厚さは２〜１０μｍ、好ましくは３〜５μｍと薄くする一方、前記支持層の厚さは該濾過層の厚さの１．５〜１０倍、好ましくは５〜１０倍で、厚さ２０〜５０μｍとしていることが好ましい。
また、前記濾過層の平均空孔径は０．０１〜０．４５μｍ、支持層の平均空孔径は前記濾過層の平均空孔径の５〜１０００倍としていることが好ましい。
さらに、前記濾過層の気孔率は４０〜９０％、支持層の気孔率は前記濾過層の気孔率の１〜２．５倍としていることが好ましい。

前記第一の発明の親水処理したフィルターと、第二の発明の親水処理せずに疎水性としたフィルターとでは、第二の発明のフィルターは第一の発明のフィルターより、濾過層の厚さを前記設定範囲内で薄くしてもよい。

親水処理した第一の発明の多孔質複層フィルター、親水処理せずに疎水性の第二の発明の多孔質複層フィルターは、いずれも、濾過機能は濾過層に持たせ、該濾過層の支持機能を支持層に持たせ、濾過層と支持層で機能を２分化し、支持層の空孔を大きくして高流量の処理を可能としている。
よって、０．１μｍ未満の超微粒子を捕捉できる平均空孔径として高流量化を図るため濾過層の厚みを薄くしても、フィルター全体としてコシを持たせて補強出来ると共に薄い濾過層の伸びと収縮を抑制できる。したがって、第一の発明において親水処理する場合、親水処理後の乾燥時に収縮することを防止できる。その結果、０．１μｍ未満の０．０１μｍの粒子の捕捉を可能としながら透過流量を低下させず、高流量で濾過処理することができる。

このように、本発明（以下、第一の発明と第二の発明が共通して有する構成および機能については、本発明と称す）のフィルターは、濾過層を支持層と一体化しているため、濾過層を薄膜として高流量化を図ることができる。
具体的には、（親水性被膜の乾燥処理前の流量−乾燥処理後の流量）／乾燥処理前の流量を流量変化率とすると、支持層が無い場合は０．３〜０．８であり、支持層がある場合は０〜０．１以内に抑えることができ、濾過層を薄膜化した効果を生かすことができ、バブルポイントと流量のバランスを維持して高性能の濾過膜とすることができる。

前記濾過層とする多孔質延伸ＰＴＦＥシートは捕捉ターゲットの粒子の大きさに応じて取り替え、該濾過層と複層一体化する支持層は、平均空孔径が前記５〜１０００倍、好ましくは１０〜３０倍となる範囲で設定して共用で用いることが好ましい。
平均孔径は、細孔直径分布測定装置（米国ＰＵＩ社製 パームポロメータ）により測定している。
また 親水処理した濾過層と、親水処理せずに疎水性表面を有する濾過層の多孔質延伸ＰＴＦＥシートを取り替えて、前記共用で用いる支持層と複層化してもよい。

濾過層の気孔率は前記のように４０％以上９０％以下であることが好ましい。
これは、気孔率が４０％未満であると流量が低下しすぎ、９０％を超えると強度が低下しすぎる恐れがあることに因る。
気孔率は、ＡＳＴＭ−Ｄ−７９２に記載の方法や、膜の体積と真比重より計算して算出している。この数値が高い程透過性に優れていることを示す。
また、前記濾過層は、バブルポイントを７０ｋＰａ以上４００ｋＰａ以下としている。

本発明では、０．０８μｍ未満０．０１μｍ以上の粒子を捕捉ターゲットとしている。 従来のこの種のフィルターでは、捕捉できる最小の粒子径は０．１μｍである。これに対して、本発明では０．１μｍ未満の粒子を捕捉できるようにしている。かつ、その際の透過流量を従来の前記０．１μｍの粒子を捕捉するフィルターの透過流量程度の高流量で透過することができるものとしている。

前記粒子捕捉率は、次の方法により測定している。
フィルターを直径４７ｍｍの円形に打ち抜き、ホルダーにセットし、粒子径０．０５５μｍのポリスチレンラテックス均質粒子（ＪＳＲ社製）を１．４×１０１０個／ｃｍ²の割合で含有する水溶液を調製し、その３２ｃｍ³をセットしたフィルムにより、４１．２ｋＰａの圧力で濾過を行い、濾過前の水溶液と濾液の吸光度を測定し、その比により求めている。吸光度は、紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ−１６０）を用い、波長３１０ｎｍで測定している（測定精度１／１００）。

前記した０．０８μｍ以下の微小粒子を透過流量を低下させることなく捕捉できるものとしているが、濾過層を構成する多孔質延伸ＰＴＦＥシートを代えることにより、０．０８μｍを超える粒子捕捉用とすることができ、かつ、その際の透過流量を従来のフィルターと比較して高流量とすることができる。

さらに、本発明は、前記第一の親水処理した多孔質複層フィルターの製造方法を提供している。
該製造方法は、前記濾過層と前記支持層とをＰＴＦＥの融点以上で焼成して、該濾過層と支持層との境界を融着し、
ついで、前記一体化した濾過層と支持層とに親水性材料を含浸し、
その後、架橋液で処理して前記親水性材料を不溶化していることを特徴とする。

前記親水処理で用いる親水性材料としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、アクリレート系樹脂等を挙げることができる。この中でも、ＰＶＡの水溶液をＰＴＦＥ多孔質体に含浸させる時に、ＰＴＦＥの繊維表面に吸着しやすく、繊維に均一に塗布され易いため好適に用いられる。

前記親水処理工程前までの複層化工程までは、前記第一の発明と第二の発明とは同一であり、濾過層の厚さは最終厚さよりも５μｍ〜２０μｍと厚く成形しておき、融点が３４７℃のＰＴＦＥからなる濾過層と支持層とを重ねて、３５０〜４１０℃の温度で３０秒〜１０分加熱して焼成し、全体厚みを２０μｍ〜５０μｍの厚みとなるように熱融着している。

親水処理する第一の発明では、その後、一体化した多孔質延伸ＰＴＦＥシートをＩＰＡに含浸し、ついで、一定濃度のＰＶＡ水溶液に含浸することで多孔質延伸ＰＴＦＥシートの繊維表面にＰＶＡ樹脂を付着している。このように、ＰＶＡ樹脂が繊維表面に付着された多孔質延伸ＰＴＦＥシートを架橋液で処理して架橋し、ＰＶＡ樹脂を不溶化している。 前記のように、濾過層に支持層を一体化した状態でＰＶＡ樹脂溶液を含浸させているため、架橋液で架橋処理し、その後、乾燥時にＰＶＡ樹脂が収縮しても、多孔質延伸ＰＴＦＥシートからなる濾過層は支持層に支持されて強度を有するため、濾過層の収縮は抑制でき、濾過層の気孔率の低下を防止できる。

本発明の多孔質複層フィルターを構成する濾過層と支持層の多孔質延伸ＰＴＦＥシートは、以下の方法で製造している。
高分子量ＰＴＦＥ未焼結粉末と液状潤滑剤との混練物をペースト押出によってシートを設ける工程と、
前記シートを延伸して多孔質のフィルムとする工程と、
前記各延伸された多孔質のフィルムを焼結する工程とからなる。

前記濾過層は、縦方向の延伸倍率は５倍〜１５倍、好ましくは８倍〜１２倍である。横方向の延伸倍率は１０倍〜１００倍、好ましくは１５倍〜４０倍である。
前記延伸倍率を前記倍率未満とすると開孔率が低くなり、樹脂の塊が残り、空孔の形状も丸くならず、十分な透過性が得られないことに因る。一方、前記倍率を超えると繊維が引き裂かれて、大きな孔が生じるおそれがあることに因る。
縦横の延伸比は、縦方向及び横方向の繊維長さが等しくなり、丸い孔形状とするためには、１：２〜１：５とするのが好ましく、１：２〜１：３とするのがより好ましい。

一方、前記支持層は、縦方向の延伸倍率は４倍〜１５倍、好ましくは５〜１０倍、横方向の延伸倍率は０倍〜１５倍、好ましくは２〜５倍である。
前記支持層の縦方向の延伸倍率が前記倍率未満であると開孔率が低くなり、前記倍率を超えると繊維が引き裂かれる。
横方向の延伸倍率は倍率が低すぎると開孔率が低くなるが、支持層に対して位置方向の延伸でも十分な流量が確保できる場合、必ずしも横方向の延伸が必要ではない。また、前記延伸倍率を超えると残留応力が高くなり、支持の役目が不十分となる。

前記のように、従来よりも高分子量のＰＴＦＥ未焼結粉末を用いると共に、成形体の縦横二軸方向の延伸倍率を高めることにより、濾過層は微細孔を有しながらも、高い透過性を有する多孔質フィルターを得ることができる。
これは、高分子量のＰＴＦＥ未焼結粉末を用いると、縦横二軸方向に従来よりも高い倍率の延伸を施しても、１つの空孔が過度に広がったり、フィルムが引き裂かれることを防止しながら、高度に繊維化を進行させ、ＰＴＦＥの塊である結節も実質的になくなり、細い繊維を骨格とする微小な空孔が緻密に備えられた多孔質フィルターを作製することができることに因る。
一方、支持層は、濾過層を補強するものであり、厚みと流量透過性が重要であることから、縦横のトータル延伸率は濾過層よりも低く設定し、厚みを維持しながら残留応力を高くしないように設定している。

前記濾過層を形成する高分子量のＰＴＦＥ未焼結粉末としては、具体的には、数平均分子量が４００万以上のものを用いることが好ましい。より好ましくは１２００万以上である。これは現在市販されているＰＴＦＥ未焼結粉末のうち、分子量のグレードが特に高いものである。
前記した数平均分子量は成形品の比重により求めたものであるが、ＰＴＦＥの分子量は測定方法によりバラツキが大きく正確な測定が困難であるため、測定方法によっては前記した範囲とはならない場合もある。
前記支持層については、幅広い範囲のもので製造することができる。

また、延伸倍率は濾過層では面積比で１５０倍以上とするのが好ましい。さらに好ましくは３００倍以上、最も好ましくは６００倍以上である。また、延伸倍率（面積比）の上限は１５００倍以下とすることが好ましい。
延伸倍率が面積比で１５０倍未満であると高度に繊維化を進行させることができない。一方、１５００倍を超えるとフィルムが薄くなり過ぎて強度が低下する。
支持層では、延伸倍率は８倍以上、さらに好ましくは１５倍以上である。
延伸倍率（面積比）の上限は６０倍以下とすることが好ましい。
延伸倍率が面積比で８倍未満であると高度に繊維化を進行させることができない。一方、６０倍を超えると、残留応力が強くなり過ぎ、支持膜の役割が低下する。

本発明の多孔質複層フィルターの具体的な製造工程は下記の通りである。
第一の工程では公知のＰＴＦＥ未焼結粉末のペースト押出法により成形体を製造する。ペースト押出法では、通常、ＰＴＦＥ樹脂１００質量部に対して液状潤滑剤を１０〜４０質量部、好ましくは１６〜２５質量部の割合で混合し、押出成形を行う。

液状潤滑剤としては、従来からペースト押出法で用いられている各種潤滑剤を使用することができる。例えば、ソルベント・ナフサ、ホワイトオイルなどの石油系溶剤、ウンデカン等の炭化水素油、トルオール、キシロールなどの芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、シリコーンオイル、フルオロクロロカーボンオイル、これらの溶剤にポリイソブチレン、ポリイソプレンなどのポリマーを溶かした溶液、これらの２つ以上の混合物、表面活性剤を含む水または水溶液などが挙げられる。混合物よりも単一成分の方が均一混合することができるため、好ましい。

ペースト押出による成形は、ＰＴＦＥの焼結温度すなわち３２７℃以下、通常は室温付近で行われる。ペースト押出に先立って、通常、予備成形を行う。予備成形は、前記混合物を例えば１〜１０ＭＰａ程度の圧力で圧縮成形して、ブロック、ロッド、チューブ、シート状としている。
予備成形で得られる成形体をペースト押出機により押出し、またはカレンダーロールなどにより圧延し、あるいは押出した後、圧延するなどして延伸処理し得る形状の成形体を製造する。

次に、成形体から液状潤滑剤を除去する。液状潤滑剤は焼結する前に除去すればよく、延伸後に除去してもよいが、延伸前に除去することが好ましい。
液状潤滑剤の除去は、加熱、抽出または溶解などにより行っており、加熱により行うことが好ましい。加熱する場合の加熱温度は、通常、２００〜３３０℃とするのが好ましい。また、シリコーンオイルやフルオロカーボンなどの比較的沸点が高い液状潤滑剤を使用する場合には、抽出により除去するのが好ましい。

なお、液状潤滑剤の他に目的に応じて、他の物質を含ませることもできる。
例えば、着色のための顔料、耐磨耗性の改良、低温流れの防止や気孔の生成を容易にする等のためにカーボンブラック、グラファイト、シリカ粉、ガラス粉、ガラス繊維、けい酸塩類や炭酸塩類などの無機充填剤、金属粉、金属酸化物粉、金属硫化物粉などを添加することができる。また、多孔質構造の生成を助けるために、加熱、抽出、溶解等により除去または分解される物質、例えば塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、他のプラスチック、ゴム等を粉末または溶液の状態で配合することもできる。

次工程で、得られたペースト押出による成形体を、支持層と濾過層とを構成する成形体に分けて、前記した延伸倍率でそれぞれ延伸する。
延伸は、融点以下のできるだけ高温で行うのが好ましい。好ましくは室温（もしくは２０℃）〜３００℃、さらに好ましくは２５０℃〜２８０℃である。
低い温度で延伸を行うと、比較的孔径が大きく、気孔率が高い多孔質膜を生じ易く、高い温度で延伸を行うと、孔径の小さい緻密な多孔質膜を生じ易い。
これらの条件を組み合わせることにより、孔径や気孔率をコントロールすることができるが、濾過層では孔径の小さい緻密な多孔質膜とするため、比較的高い延伸温度とすることが好ましい。
延伸は、２０〜７０℃の低温で１段延伸した後、さらに前記のような高温条件下で２段目の延伸を行ってもよい。

さらに、延伸後のシートの収縮を防止するために熱固定を行うことが好ましい。 本発明では、特に延伸倍率を高めているので多孔質構造を消失させないため、熱固定は重要である。前記横方向の延伸を行った直後に行なうことが好ましく、２段以上の延伸を行う場合には各段の延伸後に行うことが好ましい。
熱固定は、通常、延伸フィルムの両端を固定するなど緊張下に保って、雰囲気温度２００〜５００℃で０．１〜２０分間保持して行う。

次いで、延伸シートを一体化させる。一体化は、ＰＴＦＥの転移点である３２７℃以上の焼結温度とし、数分から数十分程度、場合によってはそれ以上の時間加熱することによって行う。通常は、３５０〜５００℃に保った炉中で加熱するのが適当である。

このようにして得られた本発明の濾過層と支持層の多孔質延伸ＰＴＦＥシートはそれぞれ前記した厚みとしている。
第一の発明のフィルターでは、その後、前記した親水処理を行う一方、第二の発明のフィルターでは該親水処理を行っていない。

以上の説明から明らかなように、本発明の多孔質複層フィルターでは、それぞれ多孔質延伸ＰＴＦＥシートからなる濾過層と支持層とを設け、濾過層の空孔より支持層の空孔を大とし、濾過層と支持層のそれぞれの多孔質延伸ＰＴＦＥシートをＰＴＦＥの融点以上の温度で加熱して境界面を融着し、厚さを薄くした濾過層のみに濾過機能を持たせ、該濾過層を支持層で支持し、支持層の空孔を大きくして透過性を高めている。
よって、０．０５μｍ程度の超微粒子を、０．１μｍの粒子捕捉用フィルターと同程度の透過流量で透過することができる。

かつ、濾過層に支持層を一体化させ、濾過層の強度を保持しているため、親水処理を行う場合には、親水性被膜の乾燥時に濾過層に収縮を発生させず、気孔率を維持できる。 このように、本発明のフィルターは超微粒子を捕捉できるフィルターとしながら、安定した透過性も確保でき高流量で透過することができる。
そのため、特に、超微粒子の捕捉率を高めることと処理速度が要求される半導体、液晶分野および食品・医療分野の製造工程で使用する気体用、液体用の精密濾過フィルターとして好適に用いることができる。

本発明の第一実施形態の多孔質複層フィルターの概略断面図である。 （Ａ）は濾過層の３０００倍拡大写真、（Ｂ）は支持層の３０００倍拡大写真である。 第一実施形態の実施例の実験結果を示すグラフである。 本発明の第二実施形態の多孔質複層フィルターの概略断面図である。 第二実施形態の実施例の実験結果を示すグラフである。

以下、本発明を図面を参照して説明する。
図１乃至図３に第一実施形態の多孔質複層フィルターを示す。
図１の概略断面図および図２の拡大断面模式図に示すように、多孔質複層フィルター１は、延伸多孔質ＰＴＦＥシートからなる支持層２と、該支持層２の外周面に設ける延伸多孔質延伸ＰＴＦＥシートからなる濾過層３とを積層一体化した２層構造の濾過膜からなる。かつ、前記濾過層３および支持層２はＰＶＡ５からなる親水材料で親水処理され、該濾過層３および支持層２の繊維表面にＰＶＡ５が均一な厚さ０．０３〜０．０５μｍで塗布されている。

本実施形態では、支持層２の厚さは濾過層３の厚さに対して、５〜１０倍の厚さとしている。前記濾過層３の厚さは２〜１０μｍとしている。

前記濾過層３は図２（Ａ）、支持層２は図２（Ｂ）の３０００倍の拡大写真に示す構成からなる。
濾過層３、支持層２はいずれも、結節部により柔軟な繊維Ｆが三次元網目状に連結されてなる繊維状骨格を備え、該繊維状骨格で略スリット形状の空孔Ｐを囲み、該空孔Ｐは三次元で連通されている。

本実施形態では、前記濾過層３は平均空孔径は０．０３〜０．０５μｍ、気孔率は７０〜８０％としている。
該濾過層３は捕捉目的の固体粒子に応じて平均空孔径および気孔率を前記範囲内で調整してバブルポイントを設定している。

具体的には、濾過層３は０．０８μｍ未満０．０１μｍ以上の超微粒子の捕捉用とし、バブルポイントを２００〜４００ｋＰａとし、水流量を７０〜３００ｓｅｃ／１００ｍｌ、差圧２９．４ｋＰａ、有効面積９．６ｃｍ²としている。

０．５〜０．１μｍを超える固体粒子を捕捉する場合には、濾過層３のバブルポイントを５０ｋＰａ以上１５０ｋＰａ未満とし、水流量を３０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下としている。
０．１μｍ以下０．０８μｍ以上の固体粒子を捕捉する場合には、濾過層３のバブルポイントを１５０ｋＰａ以上２００ｋＰａ未満とし、水流量を４０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下としている。
このように、捕捉目的とする固体粒子の大きさに合わせてバブルポイントを変えた複数の濾過層３を設け、該濾過層を共用の支持層２に一体化して複層化して用いている。

前記支持層２を構成する多孔質延伸ＰＴＦＥシートは、濾過層３との接触面となる外面２ａの孔径はＩＰＡバブルポイントを２〜３０ｋＰａ、気孔率を７５〜９０％とし、差圧９３．１ｋＰａの時のＩＰＡ透過係数が４０〜１００ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ²としている。また、マトリックス引張強度は５０〜１１０ＭＰａとしている。

前記各物性値は下記の方法で測定している。
（１）気孔率：ＡＳＴＭ−Ｄ−７９２に準拠し、水中で求めた比重（見掛け比重）と四弗化エチレン樹脂の比重より求めた値であり、この値が大きいほど透過性に優れている。
（２）平均孔径：ＰＭＩ社製パームポロメーター（型番 ＣＦＰ−１２００Ａ）により測定している。
（３）バブルポイント：ＡＳＴＭ−Ｆ−３１６−８０に準拠した方法により、イソプロピルアルコールを用いて測定した。
（４）流量：
シート：濾過層のシートはＡＳＴＭ−Ｆ−３１７の方法で測定したもので差圧は２９．４ｋＰａとした。
マトリックス引張強度：ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠し、試験時の引張速度は１００ｍｍ／分、標線間距離は５０ｍｍとして測定した値を用い下記式を用いて算出した。
マトリックス引張強度＝引張強度／（１−気孔率（％）／１００）

以下、支持層２と濾過層３とからなる第一実施形態の多孔質複層フィルターの製造方法について説明する。

第一の工程で、支持層２および濾過層３を構成する多孔質延伸ＰＴＦＥシートをそれぞれ別体で製造する。

いずれも、ＰＴＦＥ未焼結粉末（ファインポリマー）１００質量部に対して、液状潤滑剤を１６〜２５質量部の割合で配合し、混合している。
ＰＴＦＥ未焼結粉末としては、数平均分子量１００万〜１５００万の高分子量のものを用いている。
液状潤滑剤としては、ソルベント・ナフサ、ホワイトオイルなどの石油系溶剤を用いている。

次いで、得られた混合物を圧縮成形機により圧縮成形し、ブロック状の成形体とし（予備成形）、該ブロック状の成形体を、室温から５０℃の温度で、速度２０ｍｍ／ｍｉｎで、シート状に押出成形している。
さらに、得られたシート状成形体をカレンダーロールなどにより圧延し、厚さ３００μｍのシート状成形体としている。

次の工程では、液状潤滑剤を前記シート状成形物から除去するため、ロール温度１３０〜２２０℃の加熱ロールに通して、シート状成形体を乾燥している。

次に、このようにして得られたシート状成形体を縦横方向に二軸延伸している。
該延伸時に、支持層２とするシート状成形体と濾過層３の本体とするシート状成形体の延伸倍率を前記のように、相違させている。
本実施形態においては、支持層２、濾過層３とするいずれも、縦延伸を先に行い、その後、横延伸を行っている。
横延伸は炉の内部で７０〜２００℃の高温雰囲気下で行うと共に、延伸後に２８０〜３９０℃で０．２５〜１分間保持して、熱固定を行っている。

ついで、支持層２とする延伸多孔質ＰＴＦＥシートの一面に濾過層３を重ね、ＰＴＦＥの融点以上の３６０〜４００℃で０．５〜３分間加熱する。
これにより、支持層２と濾過層３の境界面を熱融着して一体化し、多孔質複層フィルターとしている。

前記工程で得られた濾過層３と支持層２とを一体化した多孔質延伸ＰＴＦＥシートをＰＶＡで親水処理している。
該親水処理は、前記積層一体化した多孔質延伸ＰＴＦＥシートをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に０．２５〜２分間浸漬した後、それぞれ、濃度を０．５重量％〜０．８重量％としたＰＶＡ水溶液に５〜１０分間含浸する。その後、純水に２〜５分間浸漬した後に架橋を行う。
架橋は、グルタルアルデヒド架橋（ＧＡ）、テレフタルアルデヒド架橋（ＴＰＡ）あるいは６Ｍｒａｄの電子線を照射する電子線架橋のいずれかの方法で行う。
前記架橋後に、積層一体化した多孔質延伸ＰＴＦＥシートを純水で水洗した後、常温〜８０℃で乾燥させ、積層一体化された親水性ＰＴＦＥ多孔質膜を製造する。

前記のようにして製造する多孔質複層フィルター１は、図１に示すように、多孔質延伸ＰＴＦＥシートからなる支持層２と、該支持層２の外周面に一体化された延伸多孔質ＰＴＦＥシートからなる濾過層３を備えた複層であり、該濾過層３および支持層２の外表面および内部の繊維の表面にＰＶＡで親水処理されている。

図２（Ａ）（Ｂ）に示す支持層２と濾過層３の空孔は、互いに三次元的に連通され、かつ、濾過層３では外表面の空孔と親水性被覆層のＰＶＡ５の空孔を連通している。
該多孔質複層フィルター１は、例えば、濾過層３の外表面から支持層２の内周面側に向けて処理液を供給し、固液分離処理を行うものである。

「第一実施形態の実施例」
前記した濾過層３のバブルポイントを変えた第１〜第５の多孔質複層フィルターを作成して実施例とした。

（実施例１）
濾過層本体は、ＰＴＦＥファインパウダー（デュポン社製 ＰＴＦＥ ６０１Ａ）１００質量部に対し、液状潤滑剤（出光石油社製 スーパーゾルＦＰ−２５、（成分：ナフサ））１８質量部の割合で配合・混合し、成形機に入れて圧縮成形し、ブロック状成形物を得た。
次に該ブロック状成形物を連続的にシート状に押出したのち、圧延ローラに通し、さらに液状潤滑剤を除去するために加熱ロール（１３０〜２２０℃）に通してロールに巻き取り、３００μｍのシートを得た。

次に、濾過層本体とするシートは、ロール温度２５０℃〜２８０℃で縦方向（流れ方向）に２倍延伸したのち、同温度条件でさらに４倍延伸した。すなわち、縦延伸は２段で８倍の延伸倍率とした。
縦延伸後のフィルムの幅方向の両端をチャックで掴み、流れ方向とは垂直な方向に５０℃の雰囲気下で５倍延伸の横延伸を行った。その後、そのまま２８５℃で０．２５〜１分間保持して熱固定を行った。続いて１７０℃の雰囲気下で１８倍延伸を行ったのち、そのまま３４０℃で０．２５〜１分間保持して熱固定を行った。すなわち、２段で９０倍の延伸倍率で横延伸を行った。
この延伸されたシートを３６０℃の加熱炉を通過させて１．５分間焼結し、実施例１の濾過層本体を得た。該実施例１の濾過層本体のバブルポイントが３５０ｋＰａで、捕捉ターゲットの粒子は０．０３μｍとした。

一方、支持層２とするシートは温度条件は１８０〜２００℃とし、縦延伸倍率を７．４倍、横延伸倍率を１０倍として形成した。該支持層２の空孔径は濾過層３の６倍とし、厚さは３０μｍとした。

前記濾過層３と支持層２の多孔質延伸ＰＴＦＥシートを重ね、３７０℃で１００秒加熱し、濾過層３と支持層２の境界を熱融着して一体化した。

ついで、前記濾過層３と支持層２を一体化した複合膜を前記した方法でＰＶＡにより親水化処理した。

（実施例２）
前記濾過層３は、樹脂６０１Ａ（デュポン社製）に対する液状潤滑剤の配合量を２０質量部に変更した。縦横延伸倍率を８倍、横延伸倍率を３０倍とした。該濾過層３のバブルポイントを２５０ｋＰａとし、捕捉ターゲットの粒子を０．０５μｍとした。他の構成は実施例１と同様とした。
（実施例３）
前記濾過層３の樹脂をＣＤ１２３（旭硝子社製）に変更し、かつ、液状潤滑剤の配合量を２０質量部に変更した。縦横延伸倍率を代えて、縦延伸倍率６倍、横延伸倍率を１５倍とした。該濾過層３のバブルポイントを２００ｋＰａとし、捕捉ターゲットの粒子を０．１μｍとした。他の構成は実施例１と同様とした。
（実施例４）
前記濾過層３の樹脂をＣＤ１２３（旭硝子社製）に変更し、かつ、液状潤滑剤の配合量を２２質量部に変更した。前記濾過層本体の縦横延伸倍率を代えて、縦延伸倍率５倍、横延伸倍率を１０倍とした。該濾過層３のバブルポイントを１５０ｋＰａとし、捕捉ターゲットの粒子を０．２μｍとした。他の構成は実施例１と同様とした。
（実施例５）
前記濾過層３の樹脂をＣＤ１４５（旭硝子社製）に変更し、液状潤滑剤の配合量を２２質量部に変更した。縦横延伸倍率を代えて、縦延伸倍率５倍、横延伸倍率を１０倍とした。該濾過層３のバブルポイントを１００ｋＰａとし、捕捉ターゲットの粒子を０．４５μｍとした。他の構成は実施例１と同様とした。

（比較例１−１〜１−３）
比較例１−１〜１−３は、いずれも一層の多孔質延伸ＰＴＦＥシートからなるフィルターで、比例例１−１はバブルポイントを２００ｋＰａとし、捕捉ターゲットの粒子は０．１μｍとした。比較例１−２はバブルポイントを１５０ｋＰａとし、捕捉ターゲットの粒子は０．２μｍとした。該比較例１−３はバブルポイントを１００ｋＰａとし、捕捉ターゲットの粒子は０．４５μｍとした。該比較例１のフィルターは本出願人の先願の特開２００８−１１９６６２号公報に記載したフィルターからなる。

該比較例１（１−１〜１−３）は、ＰＴＦＥファインパウダー（旭硝子社製 ＣＤ１２３ 品番、分子量１２００万）１００質量部に対し、液状潤滑剤（出光石油社製 スーパーゾルＦＰ−２５、（成分：ナフサ））１８質量部の割合で配合し、混合後、成形機に入れて圧縮成形し、ブロック状成形物を得た。
次に、このブロック状成形物を連続的にシート状に押出したのち、圧延ローラに通したのち、加熱ロール（１３０〜２２０℃）を通してロールに巻き取り、液状潤滑剤を除去した３００μｍのシートを得た。
次に、ロール温度２５０℃〜２８０℃で縦方向（流れ方向）に６倍延伸した。
次に、フィルムの幅方向の両端をチャックで掴み、流れ方向とは垂直な方向に１５０℃の雰囲気下で４倍延伸を行った。
このシートを３６０℃の加熱炉を通過させて２分間焼結し、比較例１（１−１〜１−３）のフィルターを得た。

前記実施例１〜５、比較例１に処理液１００ｍｌに、２９．４ＫＰａの加圧をかけて流通させ、その透過時間（ｓ）を測定した。
その結果を図３のグラフに示す。図３中、白丸は実施例１〜５、黒丸は比較例１である。

図３のグラフから分かるように、実施例１のバブルポイントを３５０ｋＰａとして０．０３μｍの粒子を捕捉する場合、比較例１−１と同等の透過時間（水１００ｍｌを透過されるのに要する時間)であった。これにより、０．１μｍの粒子を捕捉する比例例１のフィルターと同等な水流量率で、０．０３μｍの粒子を捕捉することができた。
また、実施例２のバブルポイントを２５０ｋＰａとして０．０５μｍの粒子を捕捉した場合、比較例１−１の０．１μｍの粒子を捕捉する場合より透過時間を短くでき、高流量で処理でき透過性が高くなっていた。
比較例１−１と同様にバブルポイントを２００ｋＰａとして０．１μｍの粒子の捕捉用とした実施例３では、透過時間が１／４程度に低下し、大幅に高流量を透過することができた。
実施例４、５も同等の捕捉性能とした比較例１−２、１−３と比較して、透過時間を低下でき、高流量で透過することができた。

このように、本発明の第一実施形態の実施例１の多孔質複層フィルターは、比較例１、２のフィルターでは捕捉できなかった０．０３μｍの粒子を捕捉できると共に、比較例１の０．１μｍの捕捉用のフィルターと同等な流量で高速で処理できることが確認できた。 また、バブルポイントを比較例１、２と同等とした場合においては、透過時間を低減でき、高流量化できることが確認できた。
即ち、本発明のフィルターは、超微粒子を捕捉する精密濾過フィルターとしながら、透過流量を低下させず、優れた透過性を有していた。

図４および図５に第二実施形態を示す。
第二実施形態の多孔質複層フィルター１０は、親水処理を施しておらず、よって、濾過層３および支持層２の繊維表面にＰＶＡ５からなる親水膜が形成されていない点が図１に示す第一実施形態と相違する。

第二実施形態においても、支持層２の厚さは濾過層３の厚さよりに対して、５〜１０倍の厚さとしているが、その中でも、５〜７倍程度と薄くする方が好ましい。よって、濾過層３の厚さは２〜１０μｍ、特に２〜５μｍが好ましい。

前記濾過層３および支持層２の構成自体は第一実施形態の前記図２（Ａ）（Ｂ）の３０００倍の拡大写真に示す構成と略同様であり、濾過層３、支持層２はいずれも、結節部により柔軟な繊維Ｆが三次元網目状に連結されてなる繊維状骨格を備え、該繊維状骨格で略スリット形状の空孔Ｐを囲み、該空孔Ｐは三次元で連通されている。

第二実施形態においても、第一実施形態と同様に、濾過層３は平均空孔径は０．０３〜０．０５μｍ、気孔率は７０〜８０％としている。
該濾過層３は捕捉目的の固体粒子に応じて平均空孔径および気孔率を前記範囲内で調整してバブルポイントを設定している。
なお、第一実施形態と比較して、前記平均空孔径は０．０３〜０．０５μｍの中でも、０．０４〜０．０５μｍ、気孔率は７０〜８０％の中でも７５〜８０％が好ましい。

具体的には、濾過層３は０．０８μｍ未満０．０１μｍ以上の超微粒子の捕捉用とし、バブルポイントを２００〜４００ｋＰａとし、ＩＰＡ流量を７０〜３００ｓｅｃ／１００ｍｌ、差圧９３．１ｋＰａ、有効面積９．６ｃｍ²としている。

０．５〜０．１μｍを超える固体粒子を捕捉する場合には、濾過層３のバブルポイントを５０ｋＰａ以上１５０ｋＰａ未満とし、ＩＰＡ流量を３０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下としている。
０．１μｍ以下０．０８μｍ以上の固体粒子を捕捉する場合には、濾過層３のバブルポイントを１５０ｋＰａ以上２００ｋＰａ未満とし、ＩＰＡ流量を４０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下としている。
第一実施形態と同様に、捕捉目的とする固体粒子の大きさに合わせてバブルポイントを変えた複数の濾過層３を設け、該濾過層を共用の支持層２に一体化して複層化して用いている。

また、第一実施形態と同様に、前記支持層２を構成する多孔質延伸ＰＴＦＥシートは、濾過層３との接触面となる外面２ａの孔径はＩＰＡバブルポイントを２〜３０ｋＰａ、気孔率を７５〜９０％とし、差圧９３．１ｋＰａの時のＩＰＡ透過係数が４０〜１００ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ²としている。また、マトリックス引張強度は５０〜１１０ＭＰａとしている。

第二実施形態の支持層２と濾過層３とからなる多孔質複層フィルター１０の製造は、親水処理を施していない点が第一実施形態と相違し、他の工程は第一実施形態と同様である。 即ち、第一の工程で、支持層２および濾過層３を構成する多孔質延伸ＰＴＦＥシートをそれぞれ別体で製造する。
詳細には、第一実施形態と同様であり、支持層２、濾過層３のいずれも、ＰＴＦＥ未焼結粉末（ファインポリマー）１００質量部に対して、液状潤滑剤を１６〜２５質量部の割合で配合して混合する。該混合物を圧縮成形機により圧縮成形し、ブロック状の成形体とし（予備成形）、該ブロック状の成形体を、室温から５０℃の温度で、速度２０ｍｍ／ｍｉｎで、シート状に押出成形する。得られたシート状成形体をカレンダーロールなどにより圧延し、厚さ３００μｍのシート状成形体とする。
次の工程では、液状潤滑剤を前記シート状成形物から除去するため、ロール温度１３０〜２２０℃の加熱ロールに通して、シート状成形体を乾燥する。

次に、得られたシート状成形体を縦横方向に二軸延伸するが、支持層２とするシート状成形体と濾過層３の本体とするシート状成形体の延伸倍率を第一実施形態と同様に相違させる。延伸後に、支持層２とする延伸多孔質ＰＴＦＥシートの一面に濾過層３を重ね、ＰＴＦＥの融点以上の３６０〜４００℃で０．５〜３分間加熱する。
これにより、支持層２と濾過層３の境界面を熱融着して一体化し、多孔質複層フィルター１０を製造している。即ち、第一実施形態で、支持層２と濾過層とを積層一体化した後に行う親水処理は行っていない。

「第二実施形態の実施例」
第二実施形態の実施例６〜１０は、第一実施形態の親水処理を施した実施例１〜５と親水処理を施していない点だけが相違し、他の要件である材料、製造方法、厚さ、平均空孔径、気孔率、バブルポイント等は全て同一であるため詳述を省略する。
実施例６〜１０のバブルポイントおよび捕捉ターゲットの粒子は下記の通りである。
実施例６は濾過層のバブルポイントが３５０ｋＰａで、捕捉ターゲットの粒子は０．０３μｍとした。
実施例７は濾過層３のバブルポイントを２５０ｋＰａとし、捕捉ターゲットの粒子を０．０５μｍとした。
実施例８は濾過層３のバブルポイントを２００ｋＰａとし、捕捉ターゲットの粒子を０．１μｍとした。
実施例９は濾過層３のバブルポイントを１５０ｋＰａとし、捕捉ターゲットの粒子を０．２μｍとした。
実施例１０は濾過層３のバブルポイントを１００ｋＰａとし、捕捉ターゲットの粒子を０．４５μｍとした。

前記第二実施形態の実施例６〜１０を第一実施形態の比較例１−１、１−２、１−３のフィルターに、処理液１００ｍｌに９３．１ＫＰａの圧力をかけてと流通させ、そのＩＰＡの透過時間（ｓ）を測定した。即ち、第一実施形態の親水処理したフィルターの場合、処理液を２９．４ＫＰａで加圧していたのに対して、第二実施形態の親水処理していない疎水性のフィルターを通す場合、処理液に約３倍の９３．１ＫＰａの加圧をかけてフィルターに通している。
その結果を図５のグラフに示す。図５中、白印は実施例６〜１０、黒印は比較例である。

図５に示すように、実施例６のバブルポイントを３５０ｋＰａとして０．０３μｍの粒子を捕捉する場合、ＩＰＡの透過時間（ＩＰＡ１００ｍｌを透過されるのに要する時間)は１００〜１５０（ｓ）であり、捕捉ターゲットが０．１μｍ、バブルポイントガ２００〜２２０ｋＰａの比較例１−１と同等の透過時間であった。これにより、従来例と比較すると０．１μｍの粒子を捕捉する比例例１のフィルターと同等なＩＰＡ流量率で、０．０３μｍの粒子を捕捉することができた。

実施例７のバブルポイントを２５０ｋＰａとして０．０５μｍの粒子を捕捉した場合、ＩＰＡの透過時間は６０〜１１０（ｓ）であり、捕捉ターゲットが０．１μｍ、バブルポイントが２００ｋＰａの比較例１−１と同等の透過時間であった。

実施例８のバブルポイントを２００ｋＰａとして０．１μｍの粒子を捕捉した場合、ＩＰＡの透過時間は２５〜６０（ｓ）であり、捕捉ターゲットが０．２μｍ、バブルポイントが１５０ｋＰａの比較例１−２と同等の透過時間であった。

実施例９のバブルポイントを１５０ｋＰａとして０．２μｍの粒子を捕捉した場合、ＩＰＡの透過時間は１０〜３０（ｓ）であり、透過時間は短くなり、捕捉ターゲットが０．４５μｍ、バブルポイントが１００ｋＰａの比較例１−３と同等の透過時間であった。

実施例１０のバブルポイントを１００ｋＰａとして０．４５μｍの粒子を捕捉した場合、７〜２５（ｓ）であり、ＩＰＡの透過時間は同ターゲット比較例１−３の約半分であった。

このように、本発明の第二実施形態の実施例６〜１０の多孔質複層フィルターは、比較例１、２のフィルターでは捕捉できなかった０．０３μｍの粒子を捕捉できると共に、比較例１の０．１μｍの捕捉用のフィルターと同等なＩＰＡ流量で高速で処理できることが確認できた。 また、バブルポイントを比較例１、２と同等とした場合においては、透過時間を低減でき、高流量化できることが確認できた。

前記のように、本発明の第一の発明の親水処理したフィルター、第二の発明の親水処理していない疎水性のフィルターであっても、超微粒子を捕捉する精密濾過フィルターとしながら、透過流量を低下させず、優れた透過性を有する。

１ 多孔質複層フィルター
２ 支持層
３ 濾過層

Claims (6)

1. 多孔質延伸ＰＴＦＥシートからなる支持層と、
   該支持層とは別の多孔質延伸ＰＴＦＥシートからなる濾過層を備え、
   前記濾過層の少なくとも処理液流入面が親水処理されており、
   前記濾過層と前記支持層との境界が融着されて複層化されていると共に、該支持層の空孔と濾過層の空孔が互いに三次元的に連通し、
   前記濾過層の繊維状骨格により囲まれた空孔は上記支持層の空孔より小さくされていることを特徴とする多孔質複層フィルター。
2. 前記濾過層および支持層の繊維の表面に架橋されたＰＶＡ樹脂が固定化されて親水処理されている請求項１に記載の多孔質複層フィルター。
3. 多孔質延伸ＰＴＦＥシートからなる支持層と、
   該支持層とは別の多孔質延伸ＰＴＦＥシートからなる濾過層を備え、
   前記濾過層と前記支持層との境界が融着されて複層化されていると共に、該支持層の空孔と濾過層の空孔が互いに三次元的に連通し、
   前記濾過層の繊維状骨格により囲まれた空孔は上記支持層の空孔より小さくされていることを特徴とする多孔質複層フィルター。
4. 前記濾過層の厚さは２〜１０μｍ、前記支持層の厚さは該濾過層の厚さの１〜３０倍、前記濾過層の平均空孔径は０．０１〜０．４５μｍ、前記支持層の平均空孔径は濾過層の平均空孔径の５〜１０００倍、
   前記濾過層の気孔率は４０〜９０％、前記支持層の気孔率は前記濾過層の気孔率の１〜２．５倍である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の多孔質複層フィルター。
5. 前記濾過層は、バブルポイントが７０ｋＰａ以上４００ｋＰａ以下である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の多孔質複層フィルター。
6. 請求項１に記載の多孔質複層フィルターの製造方法であって、
   前記濾過層と前記支持層とをＰＴＦＥの融点以上で焼成して、該濾過層と支持層との境界を融着し、
   ついで、前記一体化した濾過層と支持層とに親水性材料を含浸し、
   その後、架橋液で処理して前記親水性材料を不溶化していることを特徴とする多孔質複層フィルターの製造方法。