JPS6279806A

JPS6279806A - 多孔質分離膜とその製造方法

Info

Publication number: JPS6279806A
Application number: JP60218063A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Kamei; 亀井　衛一; Yasushi Shimomura; 下村　泰志; Keiichi Aikawa; 相川　敬一
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1985-10-02
Filing date: 1985-10-02
Publication date: 1987-04-13
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: JPH0647066B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、分離能及び濾過性能に優れた多孔質分離膜及
びその製造方法に関し、特にその微細透孔の孔径分布が
分離方向に対して非対称である新規な膜、即ち膜の厚さ
方向に孔径の異なる複数の層をもつ多孔質膜とその製造
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

高分子材料からなる中空糸の周壁部又はフィルムの厚さ
方向に多数の微細透孔が形成された構成の多孔質膜は、
たとえば医療分野における血漿分雌膜、人工肺や水浄化
などの濾過膜あるいは分離膜などとして各種分野で利用
されている。

ところで、このような分１ＩＩＩ！Ｊの性能としては、
分離能（目的に対応して特定孔径以上の被分離物を分離
する能力）が良好で、透過量（目的に対応した特定被透
過物の吊）が大きく、更に膜の機械的強度の大きいもの
が望まれる。

ここで分離能は膜の孔径に依存しており、使用目的に応
じ、所定の孔径のものが必要となる。一方、透過量は膜
の孔径が同じならば膜の厚さに関係し、膜の厚さが薄い
程大きくなる。また膜の厚さが同じならば孔径が大きい
程、大きくなる。また膜の機械的強度は膜の厚さが厚い
程大きくなる。

そこで、上記の分離能、透過量及び芸域的強度に関し、
そのすべてを満足するように透孔の孔径分布及び膜厚さ
を調節した分離膜が得られることが望ましい。ところで
、分離膜である多孔質膜（多孔質中空糸、又は多孔質フ
ィルム）の製造法としては従来、高分子膜素材を溶媒、
および膨潤剤または非溶媒の混合溶媒系に溶解して均一
溶液としたものを原液とし、この原液を膜状にキャスト
し、揮発性溶媒を一部あるいは完全に蒸発させた後、覆
囲浴中に浸漬して溶媒を抽出除去して、多孔質膜とする
等の相転換による方法や、高分子膜素材に、被溶出物質
を混合して成膜した後、膜中から被溶出物質を溶出させ
て多孔質膜とする抽出による方法、更には未延伸の中空
糸又はフィルムを紡糸又はフィルム成形した後、特定温
度条件及び／又は特定媒体中で延伸により多孔質化する
方法等が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の相転換による方法や抽出。

による方法では多孔質膜の厚さ方向に孔径の分布を持た
せることは可能であるが、これらの分布を正確、精凹に
制御して、分離能、透過量及び機械的強度が優れている
多孔質膜を製造することは極めて、困難であるほか、そ
の製造工程自体も複雑なものであった。また、これらの
方法においては溶媒を使用しているので膜に残留する溶
媒の後処理が面倒であるという問題もあった。

一方、延伸による方法にあっては、残留溶媒の問題はな
いが、厚さ方向に孔径の分布を持たせたり、またそれを
制御２ＩＩすることはほとんど不可能であった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記した従来の多孔質膜とその製造方法の問
題点に鑑みなされたもので、分離能、透過量及び機械的
強度の優れた多孔質膜を得るためには、分離能に関与す
る所定孔径を有する薄い部分とより大きい孔径を有する
部分が、膜の厚さ方向に存在する複層構造の膜又は不均
質膜である多孔質膜とすることが必要であり、さらにこ
の多孔質膜を製造するためには、分子□□□の異なる同
種熱可塑性樹脂層を組み合せて複層構造とした未延伸膜
（中空糸又はフィルム）を延伸することにより、中空糸
周壁部の厚さ方向又はフィルムの厚さ方向に孔径の異な
る層即ち異なる孔径分布をもつ多孔質膜が得られること
を見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明によれば、分離に必要な所定孔径の微細透
孔を有する熱可塑性樹脂からなる第１多孔質層に、該所
定孔径より大なる孔径の微細透孔を有すると共に前記第
１多孔賀層の熱可塑性樹脂と同種であって、それよりも
分子量の大なる熱可塑性樹脂からなる第２多孔質層を少
なくとも一層積層して複層構造とした多孔質分離膜が提
供される。

さらに本発明によれば、未延伸膜素材を互いに分子ｍの
異なる同種の熱可塑性樹脂層からなる複層構造とし、次
いでこの未延伸膜素材を延伸して該膜の厚さ方向に孔径
の異なる微細透孔を有するようにした多孔質分離膜の製
造方法が提供される。

本発明の延伸による多孔質化によって、分子量の大きい
熱可塑性樹脂層は、分子量の小さい熱可塑性樹脂層に比
し、より小さい平均孔径を有する多孔質膜となる。

本発明に使用する熱可塑性樹脂は特に制限されるもので
はないが、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ
（４−メチル−ペンテン−１）、ポリオキシメチレン、
ポリフッ化ごニリデン、エチレンテトラフルオロエチレ
ン共重合体などを挙げることかてきる。

また、使用する熱可塑性樹脂の分子量を溶融粘度で表わ
した場合、その溶融粘度［メルトフローインデックス（
ＭＦＩ）あるいはメルトインデックス（ＭＩ）］は、中
空系の紡糸可能な範囲であれば特に限定を必要とするも
のではない、たとえば、ポリプロピレンを使用する場合
、中空糸の紡糸又はフィルム成形の効率、あるいは生産
性を考慮すると、ＭＦＩか０．５〜４０ｇ７１０分のも
のを用いることか好ましい、かかる溶融粘度を有する熱
可塑性樹脂の中から、本発明では互いに溶融粘度の異な
る（即ち、分子量の異なる）ものを組合せて使用するの
である。しかし、ＭＦＩが同程度のものの組合せでは、
各多孔質層の孔径に差がなくなり、また互いにその差が
ありすぎると中空糸の紡糸又はフィルムの成形が困難な
場合が生ずる。これらの点を考慮すると、熱可塑性樹脂
としてポリプロピレンを使用する場合には、ＭＦＩで１
〜３５．好ましくは２〜３５の差がある組合せを用いる
。

その他、可塑剤、着色剤、難燃化側、充填材などの添加
剤（材）を含む熱可塑性相１脂も使用することができる
。

本発明においては、まず上記のような熱可塑性樹脂を多
層中空糸ノズル、又は多層ダイを用いて紡糸又はフィル
ム成形し複層構造の未延伸熱可塑性樹脂膜中空糸又はフ
ィルムとする。

複層構造としては２層あるいはそれ以上の層であり、そ
の目的、適用分野等に応じて７ｉ！１数は決めることが
できる。またその層比（層の厚さの比）も目的、適用分
野等に応じて決めることかてき、少なくとも一つの暦が
、成形不可能になる程薄い場合を除いて、あらゆる層比
の組合せをとることができる。

紡糸又はフィルム成形条件は公知技術より適宜選択する
ことかできる。たとえば、紡糸温度は。

使用する熱可塑性樹脂を吐出することができる温度以上
であって、樹脂の熱分解温度以下の範囲内の温度で行う
ことができる。熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを使
用する場合には、その紡糸又はフィルム成形温度は、た
とえばポリプロピレンを吐出することがてきる温度以上
であって、ポリプロピレンの熱分解温度以下であればよ
く、通常では１７０〜３００°Ｃ１好ましくは１９０〜
２７０℃である。

また高密度ポリエチレンを使用する場合には、通常では
１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２７０℃、ポリ
（４−メチル−ペンテン−１）を（以下余白）　　　　
。

使用する場合には、通常では２６０〜３３０℃、好まし
くは２７０〜３００℃、エチレンテトラフルオロエチレ
ン共重合体を使用する場合には、通常では２９０〜３５
０℃、好ましくは１９０〜２８０℃、ポリフッ化ビニリ
デンを使用する場合には、通常では１９０〜３００℃、
好ましくは１９０〜２８０℃である。

また、紡糸又はフィルム成形して得られる複層構造の未
延伸熱可塑性樹脂膜（中空糸又はフィルム）の弾性回復
率（あるいはドラフト比）についても特に限定はない。

しかしながら、弾性回復率（あるいはドラフト比）がゼ
ロ（％）乃至極端に低い未延伸熱可塑性樹脂膜、すなわ
ち結晶配向性が極端に低い未延伸熱可塑性樹脂膜を用い
た場合には、得られる多孔質熱可塑性樹脂膜に満足でき
る特性を与えにくい場合もある。

上述したように未延伸熱可塑性樹脂膜の弾性回復率に特
に制限はないが、上記理由により次式で表わされる延伸
熱可塑性樹脂膜の２５℃、相対湿度６５％における５層
％伸長の際の弾性回復率は、たどえば、ポリプロピレン
を使用する場合には、２０％以上であることが好ましく
、また、通常の成形装置を使用した場合の生産性なども
併せて考慮すると３０〜９５％の範囲であることが特に
好ましい。

弾性回復率（％）＝［伸長時の長さ一伸長後の長さ］÷
［伸長時の長さ一原膜（中空系又はフィルム）の長さ］Ｘ１００また、上記の要件および生産性等の要因を考慮するとし
て、本発明において使用する未延伸熱可塑性樹脂膜のド
ラフト比（未延伸熱可塑性樹脂膜の引取り速度とノズル
又はダイからの吐出速度との比：引取り速度／吐出速度
）は、たとえばポリプロピレンを使用する場合には５〜
６０００の範囲にあることが望ましい。

未延伸熱可塑性樹脂膜は、延伸工程に付する前に熱処理
してもよい。この延伸前の熱処理を行なうことにより、
未延伸熱可塑性樹脂膜の結晶化を高めることができるた
め、延伸により得られる多孔質熱可塑性樹脂膜の特性は
さらに向上する。

上記の熱処理は、未延伸熱可塑性樹脂膜を、たとえば熱
可塑性樹脂の融解温度よりも３０〜５℃低い温度に加熱
した空気中で３秒以上加熱する方法により実施される。

次に本発明における延伸工程は、公知の方法を使用すれ
ばよく、特定温度範囲で一段又は多段で延伸する方法、
例えばＶ温近傍温度で延伸した後、１４０〜１５０”Ｃ
の温度範囲で更に延伸する方法や窒素、酸素、アルゴン
、−酸化炭素、メタンおよびエタンからなる群より選ば
れた媒体中で、延伸温度が一１００℃以下の温度であっ
て、かつ該媒体の沸点より５０℃高い温度以下の範囲で
延伸を行う方法等、特定温度範囲及び／又は特定媒体中
で延伸して複層構造の熱可塑性樹脂膜を多孔質化する方
法が適宜採用される。

尚、この延伸工程は特定の被分離物を分離するために必
要な所定の孔径を有する微細透孔を、第１多孔質層が保
持するように行うものであるから、延伸に際してはその
ための条件を設定して行なうことが必要である。（勿論
、この条件の設定は従来の延伸技術において公知のこと
である。）延伸工程を経て多孔質化された熱可塑性樹脂
膜は、次いで、熱固定処理にかけることが好ましい。

この熱固定処理は、形成された微細透孔を保持するため
の熱固定を主なる目的とするものである。

熱固定処理は、多孔質化した熱可塑性樹脂膜を、使用し
た熱可塑性樹脂の融解温度より７０〜５℃低い温度に加
熱した空気中で３秒以上加熱する方法などにより実施さ
れる。

かくして、得られた多孔質膜は、分子量がより小さい（
（！］ちＭＦＩ又はＭｌがより大きい）層がより大きい
平均孔径の多孔質層となり、分子量のより大きい（即ち
ＭＦＩ又はＭｌのより小さい）層がより小さい平均孔径
の多孔質層となった組合せの複層構造を示す。また平均
孔径の差は分子量の差（即らＭＦＩ又はＭＩの差）が大
きい程大きくなり、またその層比は未延伸熱可塑性樹脂
膜（中空糸又はフィルム）の紡糸又は成形の際の、複層
構造における層比により完全に制御される。

次に本発明に係る多孔質分離膜の構造を図面にもとづい
て説明する。

図面は多孔質中空糸の周壁部の一部拡大断面を模式的に
示したもので、分子量の大きい熱可塑性樹脂層を延伸し
て得られた孔径の小なる多孔質層（第１多孔質層）１と
分子量の小さい熱可塑性樹脂層を延伸して得られた孔径
の大なる多孔質層（第２多孔質層）２とが、積層されて
いるものである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明は、これら実施例により何ら限定されるもので
はない。

（実施例１）直径３３ｍ、内径２７Ｍの気体供給管を備えた中空糸製
造用２層ノズルを使用し、ＭＦＩが３０９／１０分のポ
リプロピレン（ＵＢＥ−ＰＰ−Ｊ１３０Ｇ、商品名：宇
部興産（４１製）を外層に、ＭＦＩが５　ｇ／ｌ　０分
のポリプロピレン（ＵＢＥ−ＰＰ−Ｙ１０５Ｊ、商品名
：宇部興産■製）を内層にし、外層と内層の層比を９対
１（樹脂の押出量により制御）として、紡糸温度２００
℃、引取り速度１１６ＴｒＬ／分、の条件で紡糸した。

得られたポリプロピレン中空糸を１４５℃の加熱空気槽
で６分間加熱処理し、次いで液体窒素（−１９５℃）中
で、初期長さに対し２０％延伸し、延伸状態を保ったま
ま１４５℃の加熱空気槽内で２分間熱処理を行ない多孔
質ポリプロピレン中空糸を製造した。

この中空糸を１４５℃の空気雰囲気で２００％の熱延伸
を行なった後、延伸状態を保ったまま１４５℃の加熱空
気槽で１５分間熱処理を行ない、多孔質ポリプロピレン
中空糸を製造した。なおこの多孔質中空糸は外径４００
ミクロン、内径３００ミクロンであった。

上記の多孔質ポリプロピレン中空糸の周壁部所面を走査
型電子顕微鏡（日立製作所■製、Ｘ−６５０）で観察し
たところ、ＭＦＩが３０ｇ／１０分の層に大きい孔径の
透孔が、ＭＦＩが５ｇ／１０分の層に小さい孔径の透孔
が、所期の層比９対１で明確に存在し、また、層の境界
の孔もほとんどが貫通し合っていた。各層における透孔
の孔径を電子顕微鏡写真により測定すると、ＭＦ１３０
ｇ／１０分の層の平均孔径は１．４ミクロン、ＭＦＩ５
９／１０分の層の平均孔径は０．６７ミクロンであった
。

得られた多孔質中空糸を用いて０．１％γ−グロブリン
の生理食塩水溶液（ｐＨ７，４）を′ａ過したところ、
その透過率（分離率は１００−透過率で表わせる）は６
０．３％であった。またその濾過量と全流量の比（Ｖ／
Ｖ１＋Ｖ２）は０、’０５８であり、この多孔質中空糸
の透水量は１２　、９１　／７ＦＬ２−　ｍｉｎ　−ａ
ｔｍ　テアツタ。

（比較例１）ポリプロピレン（ｔＪＢＥ−ＰＰ−Ｊ　１０５Ｇ。

商品名：宇部興産Ｉｔ！［、ＭＦＩ＝５ｇ／１０分）を
、直径３３蔵、内径２７ｍの気体供給管を備えた中空糸
製造用ノズ°ルを使用し、紡糸温度２００℃、引取り速
度１１６ＴｒＬ／分、の条件で紡糸した。

得られたポリプロピレン中空糸を１４５℃の加熱空気槽
で６分間加熱処理し、次いで液体窒素（−１９５℃）中
で、初期長さに対し２０％延伸し、延伸状態を保ったま
ま１４５℃の加熱空気槽内で６分間熱処理を行なった。

この中空糸を１４５℃の空気雰囲気で２００％の熱延伸
を行なった後、延伸状態を保ったまま１４５℃の加熱空
気槽内で１５分間熱処理を行ない多孔質ポリプロピレン
中空糸を製造した。

なおこの多孔質中空糸は外径４００ミクロン、内径３０
０ミクロンであった。

上記の多孔質ポリプロピレン中空糸の周壁部の断面を電
子顕微鏡により観察したところ、周壁部に多数の大きな
透孔が均一に形成されており、また透孔径も全体にわた
ってほぼ一定していた。孔径を電子顕微鏡写真により測
定すると、その平均孔径は０．６７ミクロンであった。

得られた多孔質中空糸を用いて、０．１％γ−グロブリ
ンの生理食塩水溶液（ｐＨ７，４）を濾過したところ、
その透過率は５８．６％であった。その濾過量と全流量
の比（ｖ　　／ｖ１＋Ｖ２　）は０．０２５でああった
。また、この多孔質中空糸の透水量は３　、８　ｆｔ　
／７ｒＬ２・ｍｉｎ　−ａｔｍ　テアツタ。

（実施例２）直径３３ｍ、内径２７ｍの気体供給管を備えた中空糸製
造用２層ノズルを使用し、ＭＦＩが３０ｇ／１０分のポ
リプロピレン（ＵＢＥ−ＰＰ−Ｊ　１３０Ｇ、商品名：
宇部興産■製）を外層に、ＭＦＩが９　ｇ／ｌ　０分の
ポリプロピレン（ＵＢＥ−ＰＰ−Ｙｌ　０９Ｊ、商品名
：宇部興産＠製）を内層にし、外層と内層の層比を９対
１（樹脂の押出量により制御）として、紡糸温度２００
℃、引取り速度１１６７ＦＬ／分、の条件で紡糸した。

得られたポリプロピレン中空糸を１４５℃の加熱空気槽
で５分間加熱処理し、次いで１４５℃の温度で初期長さ
に対し２００％、歪速度８．３３％／分で延伸し、延伸
状態を保ったまま１４５℃の加熱空気槽内で１５分間熱
処理を行ない多孔質ポリプロピレン中空糸を製造した。

なおこの多孔質中空糸は外径４００ミクロン内径３００
ミクロンであった。

上記の多孔質ポリプロピレン中空糸の周壁部の断面を走
査型電子顕微鏡（日立製作所■製、Ｘ−６５０）で観察
したところ、ＭＦＩが３０ｇ／１０分の層に大きい孔径
の透孔が、ＭＦＩが９ｇ／１０分の層に小さい孔径の透
孔が、所期の層比９対１で明確に存在し、また、層の境
界の孔もほとんどが貫通し合っていた。各層における透
孔の孔径を電子顕微鏡写真により測定するとＭＦＩ３０
ｇ／１０分の層の平均孔径は１．４ミクロン、ＭＦＩ９
９／１０分の層の平均孔径は０．９６ミクロンであった
。

得られた多孔質中空糸を用いて０．１％γ−グロブリン
の生理食塩水溶液（ｐＨ７，４）を濾過したところ、そ
の透過率（分離率は１０〇−透過率で表わせる）は６９
．６％であった。またその濾過量と全流ｍの比（ｖ　／
■１＋■２）は０．０６４であった。この多孔性中空糸
の透水量は１２．３１／ｍ２−ｍ１ｎ　−ａｔｍであっ
た。

（比較例２）ポリプロピレン（ＵＢＥ−ＰＰ−Ｆ１０９Ｋ。

商品名：宇部興産■製、ＭＦＩ＝９ｙ／１０分）を、直
径３３馴、内径２７鯨の気体供給管を備えた中空糸製造
用ノズルを使用し、紡糸温度２００℃、引取り速度１１
６ｍ／分、の条件で紡糸した。

なおこの多孔質中空糸は外径４００ミクロン、内径３　
Ｑ　０ミクロンであった。

上記の多孔質ポリプロピレン中空糸の周壁部の断面を電
子顕微鏡により観察したところ、周壁部に多数の大きな
透孔が均一に形成されており、また透孔径も全体にわた
ってほぼ一定していた。孔径を電子顕微鏡写真により測
定すると、その平均孔径は０．９６ミクロンであった。

得られた多孔質中空糸を用いて、０．１％Ｔ−グロブリ
ンの生理食塩水溶液（ｐＨ７，４＞を濾過したところ、
その透過率は６６．３％であった。またその濾過量と全
流量の比（Ｖ　　／ｖ　　＋Ｖ２）は０．０２０でおっ
た。この多孔質中空糸の透水量は３．７１／ｒｒｔ２−
　ｍｉｎ　−ａｔｍ　Ｔニアツタ。

（実施例３）直径５０ｍ＋、スリットギャップ０．７＃のインフレー
ション２層成形ダイを備えたインフレーション成形磯を
使用し、ＭＦＩが９ｙ／１０分のポリプロピレン（ＵＳ
Ｅ−ＰＰ−Ｆｌ　０９に、商品名：宇部興産■製を外層
に、ＭＦＩが１ｇ／１０分のポリプロピレン（ＵＢＥ−
ＰＰ−Ｂ１０１Ｈ。

同）を内層にし、外層と内層の層比を５対５（樹脂の押
出ｉにより制御）として、複層構造の未延伸ポリプロピ
レンフィルムを成形した。成形操作は、ポリプロピレン
を樹脂吐出温度２２０℃で、ブロー比が０．７になるよ
うにバルブ内に空気を吹込みながら吐出させ、ダイス上
５　ａｔｒの位置で吐出されたフィルムの外壁面に室温
の空気を吹きつけ冷Ｗし、そしてダイス上１．８ｍの位
置でニップロールにより引取り速度３６７７１／分で引
取る方法により行ない、目的の未延伸ポリプロピレンフ
ィルムを成形した。

得られた未延伸フィルムの厚さは、２０μｍであった。

この未延伸フィルムを、温度１４５℃で、歪速度８．３
３％／分、初期長さに対して３００％の延伸を行ない、
この延伸状態を保ったまま１４５℃の加熱空気槽中で１
０分間熱固定を行ない多孔質ポリプロピレンフィルムを
製造した。

得られた多孔質フィルムを電子顕微鏡（日立製作所■製
、Ｘ−６５０）で観察したところ、ＭＦＩが９ｇ／１０
分の層に大きい孔径の透孔が、ＭＦＩが１　ｇ／ｌ　０
分の層に小さい孔径の透孔が、所期の層比５対５で明確
に存在し、また、層の境界の孔もほとんどが貫通し合っ
ていた。各層に゛おける透孔の孔径を電子顕微鏡写真に
より測定するとＭＦＩ９び／１０分の層の平均孔径は０
．９８ミクロン、ＭＦ１１ｇ／１０分の層の平均孔径は
０．３ミクロンであった。

以上の例から、本・発明に係る複層構造の多孔質ポリプ
ロピレン膜は比較例に示した単層構造の多孔質ポリプロ
ピレン膜と比較して、分離能（１０〇−透過率で表わさ
れる）においては同様の性能であるが、濾過ｍと全流量
の比は約２〜３倍、の能力を示し、また透水量は約３〜
４倍の能力を示すことが判る。尚、機械的強度は両者に
相違がなかった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明に係る多孔質膜の製造方法
によれば、厚さ方向に孔径を正確に分布せしめた複層構
造の多孔質膜を製造することができ、そしてその多孔質
膜は分＠能と透過量がともに優れているばかりでなく、
併せて機械的強度も備えているものである。

【図面の簡単な説明】図面は本発明に係る多孔質膜の構造を示す一部拡大断面
説明図である。１・・・第１多孔質層２・・・第２多孔質層

Claims

【特許請求の範囲】

（１）分離に必要な所定孔径の微細透孔を有する熱可塑
性樹脂からなる第１多孔質層に、該所定孔径より大なる
孔径の微細透孔を有すると共に前記第１多孔質層の熱可
塑性樹脂と同種であつて、それよりも分子量の大なる熱
可塑性樹脂からなる第２多孔質層を少なくとも一層積層
して複層構造としたことを特徴とする多孔質分離膜。
（２）熱可塑性樹脂がポリプロピレン、ポリエチレン、
ポリ（４−メチル−ペンテン−１）、ポリオキシメチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体からなる群から選ばれたものである特
許請求の範囲第１項記載の多孔質分離膜。
（３）未延伸膜素材を互いに分子量の異なる同種の熱可
塑性樹脂層からなる複層構造とし、次いでこの未延伸膜
素材を延伸して該膜の厚さ方向に孔径の異なる微細透孔
を有するようにしたことを特徴とする多孔質分離膜の製
造方法。
（４）熱可塑性樹脂がポリプロピレン、ポリエチレン、
ポリ（４−メチル−ペンテン−１）、ポリオキシメチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体からなる群から選ばれたものである特
許請求の範囲第３項記載の多孔質分離膜の製造方法。