JPWO2013084858A1 - ポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜、ポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜複合体、及び分離膜エレメント - Google Patents

Abstract

融解熱量が異なる複数種類のポリテトラフルオロエチレンのそれぞれについて、当該ポリテトラフルオロエチレンを主体としたフッ素樹脂を製膜した後、融点以上に加熱することにより焼結して複数種類の無孔質樹脂膜を作製し、前記複数種類の無孔質樹脂膜を、その作製に使用したポリテトラフルオロエチレンの融解熱量の大きさの順に重ねて貼り合せた後、延伸して作製された多孔質樹脂膜であって、平均流量孔径が５０ｎｍ以下であることを特徴とし、微細で均一な径の貫通孔を有し、フィルターとして使用した場合でも優れたろ過処理効率を有しかつ目詰まりが生じにくいポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜、その複合体、その製造方法、及びその複合体を濾過膜として用いる分離膜エレメント。

Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と言う。）を主体とするフッ素樹脂からなるＰＴＦＥ製多孔質膜、及び、その多孔質膜を構成要素とする多孔質の複合体であって、微細粒子の濾過のためのフィルターとして用いられるＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体に関する。本発明は、又、このＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体をフィルターとして用いる分離膜エレメントに関する。

ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂からなる膜を延伸することにより、微細で均一な孔径の貫通孔を有し、かつ気孔率も高い多孔質の樹脂膜を製造することができる。又、この樹脂膜は、ＰＴＦＥを主体とするので耐薬品性、耐熱性に優れる。そこで、このＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜は、微細な粒子を濾過するための濾過膜（フィルター）、特に５０ｎｍ以下の微細孔径を有する微細濾過膜として用いられている。

この濾過膜には、微細で均一な孔径の貫通孔を有することが求められる。さらに、優れたろ過処理効率（ろ過性、処理速度）を得るために、薄いこと、高い気孔率（貫通孔の占める体積の割合）を有すること、機械的強度に優れること、ミクロボイドやクラック等の欠陥がないこと等が望まれている。

特許文献１には、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂からなり、ミクロボイドやクラック等の欠陥がない（無孔質の）膜として「平滑なフィルム上に、フッ素樹脂粉末を分散媒中に分散したフッ素樹脂ディスパージョンを塗布した後、該分散媒の乾燥、フッ素樹脂の焼結を行い、前記平滑なフィルムが除去可能に形成されたフッ素樹脂膜、又は前記平滑なフィルムを除去して形成されたフッ素樹脂膜であって、膜厚が２０μｍ以下で、かつ、前記平滑なフィルムを除去した後のガーレー秒が３００秒以上であることを特徴とするフッ素樹脂膜」が開示されている。さらに、このフッ素樹脂膜と多孔質の基体とを組合せたフッ素樹脂複合体を延伸することにより、多孔質フッ素樹脂膜を多孔質の基体上に有する多孔質フッ素樹脂膜複合体が得られること、そしてこの多孔質フッ素樹脂膜複合体は、微細で均一な孔径を有するとともに、ミクロボイドやクラック等の欠陥がなくかつ機械的強度等に優れること、この複合体をフィルターとして用いた場合、優れたろ過処理効率（ろ過性、処理速度）が得られることが開示されている。

特開平５−４０４２５号公報

しかし、このような微細孔径５０ｎｍ以下の多孔質フッ素樹脂膜複合体をフィルターとして用いて濾過を行うと、実際には処理液（濾過処理される液）中の微粒子には、大小様々な微粒子が存在し堆積が生じるため、この微粒子により、複合体を構成する多孔質フッ素樹脂膜の孔の目詰まりが生じ、処理速度が比較的早く低下する問題があった。そこで、このような目詰まりが生じにくいフィルターとして、例えば上流側の孔径は大きく、下流側に向かって孔径が小さくなるような孔径傾斜のある多孔質フッ素樹脂複合体の開発が望まれている。

本発明は、耐薬品性、耐熱性、機械的強度に優れるＰＴＦＥを主体としたフッ素樹脂製の膜をその構成要素とする多孔質の樹脂膜複合体であって、特に孔径５０ｎｍ以下の微細で均一な径の貫通孔を有し、かつ優れたろ過処理効率が得られるとともに、フィルターとして使用した場合でも目詰まりが生じにくいＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体、及びこの複合体を構成するＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜、並びにその製造方法を提供することを課題とする。

又、濾過における大きな処理速度を得るために、フィルターには高い気孔率が望まれるが、ＰＴＦＥの膜を延伸して製造される従来のＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜は、その微細孔の孔径が小さい場合は高い気孔率を得ることが困難であった。すなわち、ＰＴＦＥの膜を延伸して多孔質ＰＴＦＥ膜を製造する場合、気孔率及び孔径は、延伸前に行われるアニールの条件（時間）、ＰＴＦＥの分子量、延伸の程度等により調整することができるが、これらによる調整では、気孔率を大きくすれば孔径が大きくなる関係にあり、より小さな孔径を有するとともに高い気孔率である多孔質樹脂膜（フィルター）の製造は困難であった。

本発明は、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂膜を延伸する方法であって、従来のＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜と比べて、孔径が同じ場合でも気孔率が高いＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜を製造できるＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体の製造方法を提供することも課題とする。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、融解熱量が異なる複数種類のＰＴＦＥのそれぞれについて、当該ＰＴＦＥを主体としたフッ素樹脂を製膜した後、融点以上に加熱・焼結して無孔質樹脂膜を作製し、作製された複数種類の無孔質樹脂膜を、その作製に使用したＰＴＦＥの融解熱量の大きさの順に重ねて貼り合せた後、延伸する方法により、その孔の孔径が厚さ方向により異なるＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜が作製できることを見出した。又、この融解熱量が異なるＰＴＦＥの無孔質の焼結膜を、複数枚積層した後延伸して多孔質化する方法を採用することにより、層間の孔径の落差を小さくすることができ、孔径が５０ｎｍ以下の微細でありかつ薄膜であっても、孔径の寸法が厚さ方向に傾斜的に分布している多孔質樹脂膜が作製できることを見出した。そして、微細粒子の濾過のためのフィルターとして、その孔の孔径が厚さ方向により異なるＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜を用い、上流側に比較的大きな孔径を有する面を配置することにより、処理液中の比較的大きな粒子による目詰まりを抑制できることを見出した。

本発明者は、さらに、このＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜を多孔質の支持体上に貼り合せてＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体とすることにより、優れた処理速度を有し、目詰まりが生じにくいとともに、機械的強度も優れるフィルターが得られることを見出した。本発明者は、さらに又、この製造方法により、微細な孔径を有しながらも気孔率が高いＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜を作製できることを見出した。すなわち、前記の課題は、以下の各請求項に示す構成からなる発明により達成される。

請求項１の発明は、融解熱量が異なる複数種類のＰＴＦＥのそれぞれについて、当該ＰＴＦＥを主体としたフッ素樹脂を製膜した後、融点以上に加熱することにより焼結して複数種類の無孔質樹脂膜を作製し、
前記複数種類の無孔質樹脂膜を、その作製に使用したＰＴＦＥの融解熱量の大きさの順に重ねて貼り合せた後、延伸して作製された多孔質樹脂膜であって、
平均流量孔径が５０ｎｍ以下であることを特徴とするＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜である。

ここで、ＰＴＦＥを主体としたフッ素樹脂とは、ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂が含まれていてもよいが、ＰＴＦＥが５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含まれるフッ素樹脂を意味する。この発明のＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜を製造するためには、先ずこのＰＴＦＥを主体としたフッ素樹脂からなる薄い膜が作製（製膜）される。この製膜は、フッ素樹脂の粉体を膜状に成形して行うことができる。

フッ素樹は、膜状に成形された後、そのフッ素樹脂の融点以上に加熱される。この加熱によりフッ素樹脂の粉体は焼結されて溶融し、無孔質のフッ素樹脂膜が作製される。無孔質フッ素樹脂膜とは、膜を貫通する孔がほとんどない膜を意味するが、具体的には、ガーレー秒が５０００秒以上の膜が好ましい。

この発明のＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜を製造する場合は、融解熱量が異なる２種類以上のＰＴＦＥを用い、それぞれのＰＴＦＥについて上記の操作を行い、２種類以上の無孔質のフッ素樹脂膜を作製する。融解熱量は、示差走査熱量計により測定された値である。

この発明のＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜を製造する場合は、このようにして得られた複数種類の無孔質フッ素樹脂膜を、その作製に使用したＰＴＦＥの融解熱量の大きさの順に重ねて貼り合せる。この貼り合せにより、ＰＴＦＥの融解熱量が、厚さ方向の一方から他方に向かって増大する、又は減少する、多層の無孔質フッ素樹脂膜が得られる。

このようにして得られた多層の無孔質フッ素樹脂膜は、多孔質化するために延伸される。延伸は、一軸延伸、２軸延伸のいずれでもよいが、２軸延伸が好ましい。延伸によりフッ素樹脂膜に孔が形成されるが、延伸の大きさを増大するとともにその孔径が増大し、孔径の大きさを表す平均流量孔径も増大して行く。この延伸は所望の平均流量孔径が得られる程度まで行われる。この発明のＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜は、平均流量孔径が５０ｎｍ以下であるので、その範囲を超えないように延伸が行われる。

延伸の前には、ＰＴＦＥの融点以上に昇温した後ゆっくりと結晶融点以下へ徐冷する方法、又はＰＴＦＥの融点よりもやや低い温度で一定時間加熱する方法により、アニールをすることが好ましい。アニールすることにより、延伸前のフッ素樹脂の結晶化度を飽和させることができ、その結果、高い気孔率が得られ、より孔径の再現性高く製造することが可能となる。アニールは、特開２００７−０７７３２３号に記載の方法と同様の工程により行うことができる。アニールの進行度合いは融解熱量を測定することで確認することができる。

この延伸により形成される孔の径は、ＰＴＦＥの融解熱量により異なる。すなわちＰＴＦＥの融解熱量が大きい程大きな径の孔が形成される。延伸される無孔質フッ素樹脂膜は、融解熱量が厚さ方向の一方から他方に向かって増大する又は減少するように積層されたものなので、延伸後の孔径は、厚さ方向の一方から他方に向かって大きくなる又は小さくなる。又、互いに貼合わされている２層の界面の近傍には、孔径遷移層が形成され、その結果、界面の近傍で孔径の大きな落差が生ぜず、厚さ方向での孔径の変化は連続的、傾斜的になる。

このようにして作製されたＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜は、厚さ方向の一方から他方に向かって孔径が連続的に増大又は減少し、かつ平均流量孔径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする。その結果、微細な粒子の濾過のためのフィルターとして用いることができる。そして、フィルターとして用いたとき、多孔質樹脂膜の孔径の大きい側を上流側になるように配置することにより、目詰まりを抑制することができる。又、このＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜は、従来のＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜と比べて、大きな孔を含んでいるので、同じ平均流量孔径の場合により高い気孔率である。

ガーレー秒は気孔率、厚み、孔径に連動し、気孔率が高い程ガーレー秒は小さくなる。前記のように、請求項１に記載のＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜は、従来のＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜と比べて、平均流量孔径が同じ場合でもより高い気孔率とすることができるので、平均流量孔径が５０ｎｍ以下の場合であっても、ガーレー秒７０秒以下に相当する高い気孔率とすることができる。

請求項２に記載の発明は、複数種類のＰＴＦＥの融解熱量の差が１０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜である。複数種類のＰＴＦＥの融解熱量の差が大きい程、ＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜の厚さ方向の孔径の差を大きくすることができる。その結果、フィルターとして用いたときの目詰まりを抑制する効果を大きくすることができる。又、同じ平均流量孔径の場合により高い気孔率とすることができる。そこで、複数種類のＰＴＦＥの融解熱量の差を１０Ｊ／ｇ以上とすることが好ましい。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載のＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜、及びこのＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜と貼り合わされている多孔質支持体からなることを特徴とするＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体である。

本発明のＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜は、微細で均一な径の孔を有しかつボイド等の欠陥が少なく、高気孔率であるのでフィルターとして用いた場合、高い処理速度が得られる、目詰まりが生じにくい等の優れた特徴を有する。さらにこれを多孔質支持体に貼り合わすことにより、これらの優れた特徴を有するとともに、機械的強度にも優れたＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体を作製することができる。又、このＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体は、ＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜のみの場合と比べて、その使用時や加工する際のハンドリングが容易である。従って、本発明のＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体は、微細粒子を濾過するためのフィルターとして好適に用いられる。

本発明のＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体は、
請求項１又は請求項２に記載のＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜を製造する過程の途中で作製される多層のＰＴＦＥ製無孔質樹脂膜、すなわち融解熱量が異なる複数種類のＰＴＦＥのそれぞれについて、当該ＰＴＦＥを主体としたフッ素樹脂を製膜した後、融点以上に加熱することにより焼結して複数種類の無孔質樹脂膜を作製し、前記複数種類の無孔質樹脂膜を、その作製に使用したＰＴＦＥの融解熱量の大きさの順に重ねて貼り合せて作製された多層のＰＴＦＥ製無孔質樹脂膜を、多孔質支持体に貼り合わして無孔質樹脂膜複合体を作製した後、この無孔質樹脂膜複合体を延伸することにより得られる。延伸により、無孔質樹脂膜複合体を構成する多層のＰＴＦＥ製無孔質樹脂膜も延伸され、ＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜となる。この延伸は、ＰＴＦＥ製の多層の無孔質樹脂膜を多孔質支持体と組合せずそのまま延伸する場合より、はるかにハンドリングが容易である。すなわち、樹脂の薄膜のみでは、延伸する際のハンドリングが困難であるが、多孔質支持体と組合せた複合体とすることによりハンドリングが容易となる。

多孔質支持体は、本発明の複合体に機械的強度を付与するものであり、一方複合体がフィルターとして用いられたときに、フィルターとしての特性、例えば処理能力、処理速度等を阻害しないことが望まれる。そこで、多孔質支持体としては、機械的強度や耐薬品性、耐熱性に優れるＰＴＦＥ製の多孔質体が好ましく用いられ、かつ、その孔径がそれと組合されるＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜の孔径より大きく、又気孔率が高いことが望まれる。具体的には、ＰＴＦＥ膜を延伸して、１００ｎｍ以上好ましくは２００ｎｍ以上の孔を形成して製造されたＰＴＦＥ製多孔質体であって、充分な機械的強度を付与する厚さを有するものが好ましく用いられる。

ＰＴＦＥ製の複層の無孔質樹脂膜と多孔質支持体との貼り合せは、融解熱量が小さいＰＴＦＥより得られた無孔質樹脂の層が、多孔質の支持体側になるように行う方法が好ましい。ただし、融解熱量が大きいＰＴＦＥより得られた無孔質樹脂の層が、多孔質の支持体側になるように行う方法、２枚の多孔質の支持体間にＰＴＦＥ製の複層の無孔質樹脂膜を挟持して貼り合せる方法、等も採用することができる。貼り合せは、ＰＴＦＥよりも融点の低い熱可塑性の樹脂、例えば、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）を接着剤として用いて行ってもよい。

請求項４に記載の発明は、
平滑な箔上に、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂粉末を分散媒中に分散したフッ素樹脂ディスパージョンをキャスティングした後、前記分散媒を乾燥し、さらにフッ素樹脂の融点以上に加熱して焼結し、無孔質フッ素樹脂膜を形成する工程１、
前記無孔質フッ素樹脂膜上に、前記ＰＴＦＥとは融解熱量が異なるＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂粉末を分散媒中に分散したフッ素樹脂ディスパージョンをキャスティングした後、前記分散媒を乾燥し、さらにフッ素樹脂の融点以上に加熱して焼結し、無孔質フッ素樹脂膜を形成する工程２、
必要により工程２を繰返した後、最外層の無孔質フッ素樹脂膜上に、多孔質支持体を貼り合せる工程３、
工程３の後、前記平滑な箔を剥離して多層の無孔質フッ素樹脂膜を有する複合体を得る工程４、及び、
工程４の後、前記複合体を延伸する工程５、
を有することを特徴とするＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体の製造方法である。

工程１は、平滑な箔上に、フッ素樹脂ディスパージョンをキャスティングした後、乾燥、焼結して、平滑な箔上に貼り合わされた無孔質フッ素樹脂膜を形成する工程である。この方法によれば、無孔質フッ素樹脂膜中のボイド等の欠陥の生成を大きく抑制できる。又、このキャスティング法を用いると、膜は配向がなく等方的で均質となり、延伸において収縮・変形することもなく、均質な多孔質フッ素樹脂膜を得ることができる。

工程２は、工程１と同様な操作を、平滑な箔上で行う代わりに、工程１で得られた無孔質フッ素樹脂膜上で行う工程である。ただし、フッ素樹脂ディスパージョンを構成するＰＴＦＥは、工程１におけるＰＴＦＥとは融解熱量が異なるものである。

この工程２は、必要により２回以上繰返される。この場合、それぞれの工程で用いられるＰＴＦＥの融解熱量は互いに異なっており、工程１、工程２を繰返す毎に、融解熱量を増大させる、又は減少させるようにして行われる。工程２を行うことにより又は工程２を繰返すことにより、平滑な箔上に複層の無孔質フッ素樹脂膜が形成された積層体が作製される。

工程３は、このようにして作製され、平滑な箔上に複層の無孔質フッ素樹脂膜が形成された積層体の最外層の無孔質フッ素樹脂膜上に、多孔質支持体を貼り合せる工程である。多孔質支持体としては、前記のように、ＰＴＦＥを延伸して作製されたＰＴＦＥ製多孔質体が好ましく用いられる。この貼り合せは、前記のように、ＰＴＦＥよりも融点の低い熱可塑性の樹脂、例えば、ＰＦＡを接着剤として用いて行ってもよい。

このようにして本発明のフッ素樹脂の膜を形成した後、この膜上を覆っている平滑な箔を除去する工程４が行われる。除去の方法は特に限定されないが、平滑な箔が金属箔の場合は、酸等により溶解除去する方法が例示される。

平滑な箔の除去により、多孔質支持体上に、互いに融解熱量の異なるＰＴＦＥより形成された複層の無孔質樹脂膜を有する複合体（積層体）が得られる。工程５は、この積層体を延伸する工程であり、延伸は前記と同様にして行われる。又、前記のように、延伸前にアニールをすることにより、延伸前のフッ素樹脂の結晶化度を飽和させることができ、その結果、高い気孔率が得られ、より孔径の再現性を高くして製造することが可能となるので好ましい。

請求項５に記載の発明は、前記平滑な箔が、金属箔であることを特徴とする請求項４に記載のＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体の製造方法である。平滑な箔としては、柔軟性を有し、膜の形成後、酸等による溶解除去が容易な金属箔が好ましい。金属箔の中でもアルミ箔は、柔軟性及び溶解除去の容易さの点でさらには入手の容易さの点で特に好適である。

請求項６に記載の発明は、請求項３に記載のＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体を分離膜として用い、ＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体を構成するＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜の孔の孔径の大きい側が上流側となるように、ＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体を配置したことを特徴とする分離膜エレメントである。

請求項３に記載のＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体は、濾過膜（フィルター）として好適に用いられ、この複合体をフィルターとして用いる分離膜エレメントにより、微細粒子を含む処理液（濾過処理される原水）の濾過を効率よく行うことができる。この複合体を構成するＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜は、互いに融解熱量が異なるＰＴＦＥから得られる複層の無孔質樹脂膜を延伸したものであり、ＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜の孔の孔径は、膜の厚さ方向で異なったものである。この複合体をフィルターとして使用する場合、孔径が大きい側を、処理液の流れの上流側となるように配置することにより、処理液中の比較的大きな粒子による目詰まりが小さくなり、処理速度の経時的低下を抑制することができるので好ましい。

本発明のＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜は、耐薬品性、耐熱性、機械的強度に優れるＰＴＦＥを主体としたフッ素樹脂製の膜からなり、５０ｎｍ以下の微細で均一な径の貫通孔を有し、フィルターとして使用した場合でも、目詰まりが生じにくいものである。又、従来のＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜と比べて、孔径が同じ場合でも高い気孔率を有し、従ってろ過処理効率についても優れている。

このＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜と多孔質支持体を組合せた本発明のＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体は、上記の優れた特性とともに、優れた機械的強度を有し使用の際のハンドリングも容易である。

このようなＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体は、本発明のＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体の製造方法により製造することができる。

本発明のＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体を濾過膜（フィルター）として用いた本発明の分離膜エレメントは、５０ｎｍ程度以下の径の微細な粒子を含有する処理液の濾過に用いられ、高い処理効率が得られ、かつ目詰まりによる処理効率の経時的低下も小さい。

比較例１で得られたＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体のＳＥＭ写真である。 比較例２で得られたＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体のＳＥＭ写真である。 実施例で得られたＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体のＳＥＭ写真である。

次に、本発明を実施するための具体的な形態を説明する。なお、本発明はここに述べる形態に限定されるものではない。

本発明のＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜を作製するためには融解熱量が異なる複数種類のＰＴＦＥが用いられるが、融解熱量は、ＰＴＦＥの分子量を調整する方法や、部分的にヘキサフルオロプロピレン（以下ＨＦＰと略す）やフルオロアルキルビニルエーテル（以下ＦＶＥと略す）等を重合してＰＴＦＥに変性を加える方法等によりコントロール可能である。分子量を低くすれば融解熱量は高く、逆に分子量を高くすると融解熱量は低くなり、また変性によっても融解熱量は低くなる。

ＰＴＦＥの分子量の調整は、通常は原料の重合条件の調整によって行うが、特開２００７−０７７３２３号公報に記載のように原料や成形品に電離放射線を照射して調整してもよい。又、ＰＴＦＥの変性は通常重合時に行われ、変性を加えることによって融解熱量を下げることができる。

原料として用いられるＰＴＦＥとしては、融解熱量が１７〜６０Ｊ／ｇの範囲にあるものから選択することが好ましい。ここで、融解熱量の測定は、熱流束示差走査熱量計（例えば、島津製作所社製熱流束示差走査熱量計ＤＳＣ−５０）を用いて行うことができる。具体的には、次に示すような方法により測定される。

サンプル１０〜２０ｍｇを、室温から２４５℃まで５０℃／分で加熱し、その後１０℃／分で３６５℃まで加熱する（第一ステップ）。次に、３５０℃まで−１０℃／分の速度で冷却し、３５０℃で５分間保持する。さらに３５０℃から３３０℃まで−１０℃／分の速度で冷却、３３０℃から３０５℃まで−１℃／分の速度で冷却する（第二ステップ）。次に−５０℃／分の速度で３０５℃から２４５℃まで冷却した後、１０℃／分の速度で２４５℃から３６５℃まで加熱する（第三ステップ）。なお、サンプリングタイムは０．５秒／回である。第一ステップの吸熱量は３０３〜３５３℃の区間、第二ステップの発熱量は３１８〜３０９℃の区間、第三ステップの吸熱量は２９６〜３４３℃の区間（又は吸熱カーブの終端を基点として４７℃の区間）を積分して求めるが、この第三ステップにおける吸熱量を融解熱量とする。

ＰＴＦＥを主体としたフッ素樹脂の製膜は、次に示す方法により行うことができる。

（１）テトラフルオロエチレンの乳化重合で製造される粉体（ＰＴＦＥファインパウダー）に押出助剤を加えた後、シート状、あるいはチューブ状にペースト押出成形し、必要に応じて圧延する方法。この方法により膜（成型品）の厚さを２０μｍ程度まで薄くすることができる。融解熱量の異なる無孔質のＰＴＦＥ膜が積層された構造を作るためには、このようにして得られた２種以上の膜（成型品）を積層し融点以上に加熱して一体化する方法、２種以上の膜（成型品）を一体化してペースト押出できる成形機を用いる方法等を採用することができる。

（２）テトラフルオロエチレンの懸濁重合で製造される粉体（ＰＴＦＥモールディングパウダー）を圧縮成型により円筒状に成形した後、融点以上にし、回転させながら切削によって２０μｍ程度の薄いフィルムを作製する方法。融解熱量の異なる無孔質のＰＴＦＥ膜が積層された構造を作るためには、このようにして得られた２種以上の膜（成型品）を積層し融点以上に加熱して一体化する方法等を採用することができる。

（３）テトラフルオロエチレンの乳化重合等により製造される融解熱量の異なるＰＴＦＥディスパージョンを用い、請求項４に記載の方法により、融解熱量の異なる無孔質のＰＴＦＥ膜が積層された構造の複数層からなる膜を作製することができる。この方法として、特許４３７１１７６号に記載の方法を利用すれば、各層の厚さを５μｍ以下とすることができ、濾過膜として用いた場合、濾過速度、処理効率をより高くすることができるので好ましい。

請求項４に記載の方法で用いられるフッ素樹脂ディスパージョンとは、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂粉末を分散媒中に分散したものであり、前記のように、テトラフルオロエチレンの乳化重合により製造することができる。ＰＴＦＥとともに分散媒中に分散してもよいフッ素樹脂としては、ＰＦＡ等の熱可塑性フッ素樹脂粉末等を挙げることができる。

分散媒としては、通常、水等の水性媒体が用いられる。フッ素樹脂ディスパージョン中のフッ素樹脂粉末の含有量は、２０〜７０重量％の範囲が好ましい。フッ素樹脂ディスパージョン中に、さらにノニオン性で分子量が１万以上の水溶性ポリマーを含有する場合、これらはフッ素樹脂ディスパージョンの分散に影響しないとともに水分乾燥時にゲル化して膜を形成し欠陥がさらに少ないフッ素樹脂薄膜が得られるので好ましい。ノニオン性で分子量が１万以上の水溶性ポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。

フッ素樹脂ディスパージョンに用いるＰＴＦＥの分子量としては５０万〜２０００万であることが好ましく、５０万〜１０００万であればより好ましく、５０万〜５００万であればさらに好ましい。分子量が高すぎると気孔率が低下する傾向があり、分子量が低すぎると、ピンホールを生じる、延伸時に破れ易くなる等の傾向がある。

請求項４に記載の方法で用いられる平滑な箔とは、フッ素樹脂ディスパージョンと接する側の表面に孔や凹凸が観測されない平滑なフィルムである。平滑な箔の厚さの範囲は特に限定されないが、基体上に塗布したフッ素樹脂ディスパージョン上に気泡が入らないように被せる操作が容易に行われるような柔軟性を有する厚さが望ましく、又、膜の形成後、平滑な箔の除去を行う場合は、除去が困難とならない厚さが望ましい。例えば、平滑な箔を溶解除去する場合は、容易に溶解除去される厚さが望まれる。

請求項４に記載の方法におけるキャスティングの方法としては、平滑な箔上にフッ素樹脂ディスパージョンを単にコーティングする方法等が挙げられる。キャスティングの後、分散媒の乾燥が行われる。乾燥は、分散媒の沸点に近い温度又は沸点以上に加熱することにより行うことができる。乾燥によりＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂粉末からなる皮膜が形成されるが、この皮膜をフッ素樹脂の融点以上に加熱して焼結することにより無孔質のフッ素樹脂膜を得ることができる。乾燥と焼結の加熱を同一工程で行ってもよい。

多層の無孔質フッ素樹脂膜を有する複合体の延伸は、従来の延伸ＰＴＦＥを作製するときに用いられた装置を使用し、同様な条件で行うことができる。延伸温度は、フッ素樹脂の融点よりも低い２００℃以下が好ましく、１６０℃以下であればより好ましく、１００℃以下であればさらに好ましい。フッ素樹脂膜の形成に、キャスティング法を用いると、膜は配向がなく等方的で均質となり、延伸において収縮・変形することもなく、均質な多孔質フッ素樹脂膜を得ることができる。

先ず、実施例、比較例における融解熱量、透気度（ガーレー秒）及び平均流量径の測定方法について述べる。

［融解熱量の測定方法］
熱流束示差走査熱量計（島津製作所社製；熱流束示差走査熱量計ＤＳＣ−５０）を用い、以下に示す方法により行われる。

サンプル１０〜２０ｍｇを、室温から２４５℃まで５０℃／分で加熱し、その後１０℃／分で３６５℃まで加熱する（第一ステップ）。次に、３５０℃まで−１０℃／分の速度で冷却し、３５０℃で５分間保持する。さらに３５０℃から３３０℃まで−１０℃／分の速度で冷却、３３０℃から３０５℃まで−１℃／分の速度で冷却する（第二ステップ）。次に−５０℃／分の速度で３０５℃から２４５℃まで冷却した後、１０℃／分の速度で２４５℃から３６５℃まで加熱する（第三ステップ）。なお、サンプリングタイムは０．５秒／回である。第一ステップの吸熱量は３０３〜３５３℃の区間、第二ステップの発熱量は３１８〜３０９℃の区間、第三ステップの吸熱量は２９６〜３４３℃の区間（又は吸熱カーブの終端を基点として４７℃の区間）を積分して求め、この第三ステップにおける吸熱量を融解熱量とする。

［透気度（ガーレー秒）の測定方法］
ＪＩＳ Ｐ ８１１７（紙及び板紙の透気度試験方法）に規定のガーレー透気度試験機と同一構造の王研式透気度測定装置（旭精工社製）を用いて測定した。測定結果は、ガーレー秒で表す。

［平均流量径の測定方法］
細孔分布測定器（パームポロメータ ＣＦＰ−１５００Ａ：Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ社製）により、液体として、ＧＡＬＷＩＣＫ（プロピレン，１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸；Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ社製）を用いて測定した。具体的には、次のようにして求められる。先ず、膜に加えられる差圧と膜を透過する空気流量との関係を、膜が乾燥している場合と膜が液体で濡れている場合について測定し、得られたグラフをそれぞれ乾き曲線及び濡れ曲線とする。乾き曲線の流量を１／２とした曲線と、濡れ曲線との交点における差圧をＰ（Ｐａ）とする。次の式により、平均流量径を求める。
平均流量径ｄ（μｍ）＝ｃγ／Ｐ
ここで、ｃは定数で２８６０であり、γは液体の表面張力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）である。

比較例１
［ディスパージョン１の調整］
融解熱量が５４Ｊ／ｇのＰＴＦＥディスパージョン３４ＪＲ（三井デュポンフロロケミカル社製）、ＭＦＡラテックス（低融点のＰＦＡのラテックス；固形分５５質量％；ソルベイソレクシス社製）及びＰＦＡディスパージョン９２０ＨＰ（固形分６０質量％；三井デュポンフロロケミカル社製）を用いて、ＭＦＡ／（ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ＋ＰＦＡ）（体積比）及びＰＦＡ／（ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ＋ＰＦＡ）（体積比）が各２％であるフッ素樹脂ディスパージョンを調整し、さらに分子量２００万のポリエチレンオキサイドを濃度３ｍｇ／ｍｌ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミン（スライドシャフトと箔との摩擦によるスクラッチキズを防止するための減摩剤；花王社製、２０Ｔ）を１０ｍｇ／ｍｌとなるように添加してフッ素樹脂ディスパージョン１を調整した。

［試験体の作製］
厚さ５０μｍのアルミ箔をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、フッ素樹脂ディスパージョン１を滴下した後、日本ベアリング社製のステンレス鋼製のスライドシャフト（商品名：ステンレスファインシャフトＳＮＳＦ型、外径２０ｍｍ）を滑らすようにしてフッ素樹脂ディスパージョン１をアルミ箔一面に均一になるように伸ばした（キャスティング）。

この箔を、８０℃で１時間乾燥、２５０℃で１時間加熱、３４０℃で１時間加熱の順で各工程を経た後、自然冷却し、アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂膜（ＰＴＦＥを主体とする無孔質フッ素樹脂膜）を形成させた。フッ素樹脂膜が形成される前後のアルミ箔の単位面積当たりの重量差とフッ素樹脂の真比重（２．２５ｇ／ｃｍ^３）より算出したフッ素樹脂膜の平均厚さは約３μｍであった。

次に、ＰＦＡディスパージョン９２０ＨＰを蒸留水で４倍の容積に薄めたＰＦＡディスパージョンに、さらに分子量２００万のポリエチレンオキサイドを濃度３ｍｇ／ｍｌ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミン（花王社製２０Ｔ）を１０ｍｇ／ｍｌとなるように添加し、４倍希釈のＰＦＡディスパージョンＡを調整した。

アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂膜をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、ＰＦＡディスパージョンＡを滴下した後、前記と同じ日本ベアリング社製のステンレス鋼製のスライドシャフトを滑らすようにしてＰＦＡディスパージョンＡをアルミ箔一面に均一になるように伸ばしながら、水分が乾燥しない間に、孔径０．４５μｍ、厚さ８０μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質体（住友電工ファインポリマー社製；商品名：ボアフロンＦＰ−０４５−８０）（ＩＰＡ−ＢＰ：１５０ｋＰａ、気孔率：７０％、ガーレー秒：９．１秒）を被せた。

その後、８０℃で１時間乾燥、２５０℃で１時間加熱、３２０℃で１時間加熱、３１７．５℃で１２時間加熱の各工程（アニール工程）をこの順序で経た後、自然冷却して、延伸ＰＴＦＥ多孔質体上に、ＰＴＦＥよりも融点の低い熱可塑性のＰＦＡにより、ＰＴＦＥを主体とする無孔質フッ素樹脂膜が接着され、さらにその上にアルミ箔が固定された複合体を得た。次いで、アルミ箔を塩酸によって溶解除去して、試験体１（無孔質ＰＴＦＥ膜の積層体）を得た。

この試験体１のガーレー秒は５０００秒以上でＰＴＦＥ膜側から室温でエタノールを接触させてみたが浸透するような穴はなく、この試験体１は、エタノールが浸透しない無孔質ＰＴＦＥ膜（ＰＴＦＥを主体とする無孔質フッ素樹脂膜）を含む積層体であることが示された。

［延伸］
次に、この試験体１を、引張試験機を用いて温度６０℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク１６５ｍｍ（延伸率２００％）で幅方向に延伸した後、さらに同じ引張試験機で温度２５℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク８８ｍｍ（延伸率６０％）で幅方向と直交する方向へ延伸しＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体１を得た。このＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体１のガーレー秒は１８秒であった。平均流量孔径は０．０６１μｍであった。得られたＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体１の断面のＳＥＭ写真を図１に示す。図１（ａ）は１万倍のＳＥＭ写真であり、図中、１１はＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜であり、１２は多孔質支持体である。又、図１（ｂ）は、ＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜１１の断面の３万倍のＳＥＭ写真である。

比較例２
［ディスパージョン２の調整］
融解熱量が３６Ｊ／ｇの変性ＰＴＦＥディスパージョン（ＦＴ−ＩＲで−ＣＦ_３の吸収有り：ＨＦＰ変性タイプ）、ＭＦＡラテックス及びＰＦＡディスパージョン９２０ＨＰとを用いて、ＭＦＡ／（ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ＋ＰＦＡ）（体積比）及びＰＦＡ／（ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ＋ＰＦＡ）（体積比）が各２％であるフッ素樹脂ディスパージョンを調整し、さらに分子量２００万のポリエチレンオキサイドを濃度３ｍｇ／ｍｌ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミン（花王社製、２０Ｔ）を１０ｍｇ／ｍｌとなるように添加してフッ素樹脂ディスパージョン２を調整した。

［試験体の作製］
厚さ５０μｍのアルミ箔をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、フッ素樹脂ディスパージョン２を滴下した後、日本ベアリング社製のステンレス鋼製のスライドシャフト（商品名：ステンレスファインシャフトＳＮＳＦ型、外径２０ｍｍ）を滑らすようにしてフッ素樹脂ディスパージョン２をアルミ箔一面に均一になるように伸ばした。

この箔を、８０℃で１時間乾燥、２５０℃で１時間加熱、３４０℃で１時間加熱の各工程をこの順で経た後、自然冷却し、アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂膜（ＰＴＦＥを主体とする無孔質フッ素樹脂膜）を形成させた。フッ素樹脂膜が形成される前後のアルミ箔の単位面積当たりの重量差とフッ素樹脂の真比重（２．２５ｇ／ｃｍ^３）より算出したフッ素樹脂膜の平均厚さは約３μｍであった。

アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂膜をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、比較例１の場合と同様にして調整された４倍希釈のＰＦＡディスパージョンＡを滴下した。その後、前記と同じ日本ベアリング社製のステンレス鋼製のスライドシャフトを滑らすようにしてＰＦＡディスパージョンＡをアルミ箔一面に均一になるように伸ばしながら、水分が乾燥しない間に、孔径０．４５μｍ、厚さ８０μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質体（住友電工ファインポリマー社製、商品名：ボアフロンＦＰ−０４５−８０）（ＩＰＡ−ＢＰ：１５０ｋＰａ、気孔率：７０％、ガーレー秒：９．１秒）を被せた。その後、８０℃で１時間乾燥、２５０℃で１時間加熱、３２０℃で１時間加熱、３１７．５℃で１２時間加熱の各工程をこの順で経た後、自然冷却して、延伸ＰＴＦＥ多孔質体上に、ＰＴＦＥよりも融点の低い熱可塑性のＰＦＡにより、ＰＴＦＥを主体とする無孔質フッ素樹脂膜が接着され、さらにその上にアルミ箔が固定された複合体を得た。次いで、アルミ箔を塩酸によって溶解除去して、試験体２（無孔質ＰＴＦＥ膜の積層体）を得た。

この試験体２のガーレー秒は５０００秒以上でＰＴＦＥ膜側から室温でイソプロパノールを接触させてみたが浸透するような穴はなく、この試験体は、イソプロパノールが浸透しない無孔質ＰＴＦＥ膜（ＰＴＦＥを主体とする無孔質フッ素樹脂膜）を含む積層体であることが示された。

［延伸］
次に、この試験体２を、比較例１と同じ条件で、幅方向及び幅方向と直交する方向へ延伸しＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体２を得た。このＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体２のガーレー秒は８０秒であった。平均流量孔径は０．０２８μｍであった。得られたＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体２の断面のＳＥＭ写真を図２に示す。図２（ａ）は１万倍のＳＥＭ写真であり、図中、２１はＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜であり、２２は多孔質支持体である。又、図２（ｂ）は、のＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜２１の断面の３万倍のＳＥＭ写真である。

実施例
［試験体の作製］
厚さ５０μｍのアルミ箔をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、比較例１と同じフッ素樹脂ディスパージョン１の調整品を滴下した後、日本ベアリング社製のステンレス鋼製のスライドシャフト（商品名：ステンレスファインシャフトＳＮＳＦ型、外径２０ｍｍ）を滑らすようにしてフッ素樹脂ディスパージョン１をアルミ箔一面に均一になるように伸ばした。

この箔を、８０℃で１時間乾燥、２５０℃で１時間加熱、３４０℃で１時間加熱の各工程を経た後、自然冷却し、アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂膜（ＰＴＦＥを主体とする無孔質フッ素樹脂膜）を形成させた。フッ素樹脂膜が形成される前後のアルミ箔の単位面積当たりの重量差とフッ素樹脂の真比重（２．２５ｇ／ｃｍ^３）より算出したフッ素樹脂膜の平均厚さは約３μｍであった。

アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂膜をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、比較例２と同じフッ素樹脂ディスパージョン２の調整品を滴下した後、日本ベアリング社製のステンレス鋼製のスライドシャフト（商品名：ステンレスファインシャフトＳＮＳＦ型、外径２０ｍｍ）を滑らすようにしてフッ素樹脂ディスパージョン２をアルミ箔一面に均一になるように伸ばした。

この箔を、８０℃で１時間乾燥、２５０℃で１時間加熱、３４０℃で１時間加熱の各工程を経た後、自然冷却し、アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂膜（ＰＴＦＥを主体とする無孔質フッ素樹脂膜）を形成させた。フッ素樹脂膜が形成される前後のアルミ箔の単位面積当たりの重量差とフッ素樹脂の真比重（２．２５ｇ／ｃｍ^３）より算出したフッ素樹脂膜の平均厚さは約６μｍであった。

アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂膜をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、比較例１の場合と同様にして調整された４倍希釈のＰＦＡディスパージョンＡを滴下した。その後、前記と同じ日本ベアリング社製のステンレス鋼製のスライドシャフトを滑らすようにしてＰＦＡディスパージョンＡをアルミ箔一面に均一になるように伸ばしながら、水分が乾燥しない間に、孔径０．４５μｍ、厚さ８０μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質体（住友電工ファインポリマー社製、商品名：ボアフロンＦＰ−０４５−８０）を被せた。その後、８０℃で１時間乾燥、２５０℃で１時間加熱、３２０℃で１時間加熱、３１７．５℃で１２時間加熱の各工程をこの順で経た後、自然冷却して、延伸ＰＴＦＥ多孔質体上に、ＰＴＦＥよりも融点の低い熱可塑性のＰＦＡにより、ＰＴＦＥを主体とする無孔質フッ素樹脂膜が接着され、さらにその上にアルミ箔が固定された複合体を得た。次いで、アルミ箔を塩酸によって溶解除去して、試験体３（無孔質ＰＴＦＥ膜の積層体）を得た。

この試験体３のガーレー秒は５０００秒以上でＰＴＦＥ膜側から室温でエタノールを接触させてみたが浸透するような穴はなく、この試験体３は、エタノールが浸透しない無孔質ＰＴＦＥ膜（ＰＴＦＥを主体とする無孔質フッ素樹脂膜）を含む積層体であることが示された。

［延伸］
次に、この試験体３を、比較例１と同じ条件で、幅方向及び幅方向と直交する方向へ延伸しＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体３を得た。このＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体３のガーレー秒は５５秒であった。平均流量孔径は０．０３０μｍであった。得られたＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体３の断面のＳＥＭ写真を図３に示す。図３（ａ）は１万倍のＳＥＭ写真であり、図中、３１はＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜であり、３２は多孔質支持体である。又、図３（ｂ）は、ＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜３１の断面の３万倍のＳＥＭ写真である。図中、３３は大孔径層、３４は孔径遷移層、３５は小孔径層である。図３より明らかなように、多孔質支持体３２側より、小孔径層３５、孔径遷移層３４、大孔径層３３の順で形成されており、孔径が厚さ方向に連続的に増大している。

比較例１と２の結果から、結晶化条件（アニール）と延伸条件を全く同一とした場合であっても、融解熱量が低いＰＴＦＥから得られたＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜（複合体）は孔径（平均流量孔径）が小さく、融解熱量が大きいＰＴＦＥから得られたＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜（複合体）は孔径（平均流量孔径）が大きくなることが示された。

実施例では、比較例１と同条件で形成されたＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜と比較例２と同条件で形成されたＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜が貼り合わされているので、多孔質樹脂膜の厚さ方向で、孔径（平均流量孔径）が異なる（複層の）多孔質樹脂膜が、延伸ＰＴＦＥ多孔質体（多孔質支持体）上に形成されている。実施例で得られたＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体の孔径（平均流量孔径）は、比較例１の場合よりはるかに小さく比較例２とほぼ同等であるが、比較例２よりも透気度（ガーレー秒）ははるかに小さい。すなわち、本発明のＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体は、孔径（平均流量孔径）が従来の多孔質樹脂膜複合体と同等であっても、ガーレー秒が小さく、高い気孔率そして優れた処理効率が得られることが示されている。

１１、２１、３１ ＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜
１２、２２、３２ 多孔質支持体
３３ 大孔径層
３４ 孔径遷移層
３５ 小孔径層

Claims (6)

1. 融解熱量が異なる複数種類のポリテトラフルオロエチレンのそれぞれについて、当該ポリテトラフルオロエチレンを主体としたフッ素樹脂を製膜した後、融点以上に加熱することにより焼結して複数種類の無孔質樹脂膜を作製し、
   前記複数種類の無孔質樹脂膜を、その作製に使用したポリテトラフルオロエチレンの融解熱量の大きさの順に重ねて貼り合せた後、延伸して作製された多孔質樹脂膜であって、
   平均流量孔径が５０ｎｍ以下であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜。
2. 複数種類のポリテトラフルオロエチレンの融解熱量の差が１０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜。
3. 請求項１又は請求項２に記載のポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜、及びこのポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜と貼り合わされている多孔質支持体からなることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜複合体。
4. 平滑な箔上に、ポリテトラフルオロエチレンを主体とするフッ素樹脂粉末を分散媒中に分散したフッ素樹脂ディスパージョンをキャスティングした後、前記分散媒を乾燥し、さらにフッ素樹脂の融点以上に加熱して焼結し、無孔質フッ素樹脂膜を形成する工程１、
   前記無孔質フッ素樹脂膜上に、前記ポリテトラフルオロエチレンとは融解熱量が異なるポリテトラフルオロエチレンを主体とするフッ素樹脂粉末を分散媒中に分散したフッ素樹脂ディスパージョンをキャスティングした後、前記分散媒を乾燥し、さらにフッ素樹脂の融点以上に加熱して焼結し、無孔質フッ素樹脂膜を形成する工程２、
   必要により工程２を繰返した後、最外層の無孔質フッ素樹脂膜上に、多孔質支持体を貼り合せる工程３、
   工程３の後、前記平滑な箔を剥離して多層の無孔質フッ素樹脂膜を有する複合体を得る工程４、及び、
   工程４の後、前記複合体を延伸する工程５、
   を有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜複合体の製造方法。
5. 前記平滑な箔が、金属箔であることを特徴とする請求項４に記載のポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜複合体の製造方法。
6. 請求項３に記載のポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜複合体を分離膜として用い、ポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜複合体を構成するポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜の孔の孔径が大きい側が流れの上流側となるように、ポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜複合体を配置したことを特徴とする分離膜エレメント。