JP2934902B2 - 複合中空糸膜の製造法 - Google Patents
複合中空糸膜の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガス分離や溶剤分離等に用いられる複合中
空糸膜の製造法を提供するものである。
空糸膜の製造法を提供するものである。
物質を分離精製する技術は昔から数多くの方法が開発
され改良が重ねられてきた。膜分離技術もその一つであ
るがその改良の経過を見ると優れた膜素材の開発、効率
を高めるための薄膜化技術の開発が大きな技術開発の流
れである。
され改良が重ねられてきた。膜分離技術もその一つであ
るがその改良の経過を見ると優れた膜素材の開発、効率
を高めるための薄膜化技術の開発が大きな技術開発の流
れである。
薄膜化技術の一つの方向として多孔質の基材の上にコ
ート法や蒸着法によつて薄膜を形成させる方法も盛んに
行われているが、多孔質基板上にコートするために基板
の細孔に薄膜材料が侵入して実質的な薄膜が得られな
い。
ート法や蒸着法によつて薄膜を形成させる方法も盛んに
行われているが、多孔質基板上にコートするために基板
の細孔に薄膜材料が侵入して実質的な薄膜が得られな
い。
また、この現象を避けるために多孔基板を予め溶解性
物質で細孔を埋めておいて表面に薄層を形成したあと
に、多孔質基板内の溶解性物質を溶出する方法もある
が、均質な薄層が得られ難くまた傷つきやすい。
物質で細孔を埋めておいて表面に薄層を形成したあと
に、多孔質基板内の溶解性物質を溶出する方法もある
が、均質な薄層が得られ難くまた傷つきやすい。
このようにピンホールの発生、膜厚の不均一さ、耐久
性がないなどの問題からなかなか実用化が難しい状況に
ある。
性がないなどの問題からなかなか実用化が難しい状況に
ある。
分離膜を薄膜化した工業的に製造できる膜構造として
多層複合中空糸膜及びその製造法（特開昭62−1404号）
が知られているが、このような複合中空糸膜においては
分離層の機能を安定にしかも容易に発現させるための各
工程での最適条件を設定することが必要である。
多層複合中空糸膜及びその製造法（特開昭62−1404号）
が知られているが、このような複合中空糸膜においては
分離層の機能を安定にしかも容易に発現させるための各
工程での最適条件を設定することが必要である。
しかしながら特開昭62−1404号公報には分離層の機能
を安定にしかも容易に発現させるための製造法について
各工程での最適条件が具体的に記載されていない。
を安定にしかも容易に発現させるための製造法について
各工程での最適条件が具体的に記載されていない。
本発明者等は、分離層Ａを薄膜状に安定に且つ容易に
形成できる各工程条件を詳細に検討した結果、欠陥の無
い複合中空糸膜を得るための最適条件を見い出し本発明
を完成した。
形成できる各工程条件を詳細に検討した結果、欠陥の無
い複合中空糸膜を得るための最適条件を見い出し本発明
を完成した。
本発明は分離効率を高めるために分離膜を薄層でしか
も安定した形で製造するための製造方法を提供するもの
である。
も安定した形で製造するための製造方法を提供するもの
である。
即ち本発明の要旨は、分離機能を受け持つ分離層Ａ及
び補強機能を受け持つ多孔質層Ｂが交互に積層されその
内表面及び外表面がＢからなる複合中空糸膜の溶融賦形
及び延伸処理による製造法において、溶融賦形後の未延
伸中空糸を多孔質層Ｂを構成する補強層重合体Ｂ′の融
点TmBより120〜10℃低い温度でアニール処理した後、
Ｂ′の結晶分散温度（αＣ分散）以下で1.1〜6.0倍冷延
伸を行い、次に（TmB−20℃）〜（TmB−90℃）の範囲の
温度の加熱炉中で冷延伸時の伸長量に対して定長もしく
は50％以下の範囲で第一段緩和熱セツトを行つた後、更
に（TmB−10℃）以下の温度で且つ、第一段緩和熱セツ
ト温度と同等もしくはそれ以上の温度で、第一段緩和熱
セツト後の伸長量に対して定長もしくは75％以下の範囲
で、第二段緩和熱セツトを行うことを特徴とする複合中
空糸膜の製造法にある。
び補強機能を受け持つ多孔質層Ｂが交互に積層されその
内表面及び外表面がＢからなる複合中空糸膜の溶融賦形
及び延伸処理による製造法において、溶融賦形後の未延
伸中空糸を多孔質層Ｂを構成する補強層重合体Ｂ′の融
点TmBより120〜10℃低い温度でアニール処理した後、
Ｂ′の結晶分散温度（αＣ分散）以下で1.1〜6.0倍冷延
伸を行い、次に（TmB−20℃）〜（TmB−90℃）の範囲の
温度の加熱炉中で冷延伸時の伸長量に対して定長もしく
は50％以下の範囲で第一段緩和熱セツトを行つた後、更
に（TmB−10℃）以下の温度で且つ、第一段緩和熱セツ
ト温度と同等もしくはそれ以上の温度で、第一段緩和熱
セツト後の伸長量に対して定長もしくは75％以下の範囲
で、第二段緩和熱セツトを行うことを特徴とする複合中
空糸膜の製造法にある。
本発明は分離層Ａの膜厚を薄膜状に形成させる場合に
特に効果を発揮する製造法である。
特に効果を発揮する製造法である。
本発明において分離機能を受け持つ分離層Ａを構成す
る重合体Ａ′としては、シリコンゴム、シリコンとポリ
カーボネートの共重合体等のシリコン系重合体、ポリ４
−メチルペンテン−１、リニアローデンシテイポリエチ
レン等のポリオレフイン系重合体、パーフロロアルキル
系フツ素含有重合体、ポリウレタン系重合体、エチルセ
ルロース等のセルロース系重合体、ポリフエニレンオキ
サイド、ポリ４−ビニルピリジン及びこれらの重合体素
材の共重合体あるいはブレンド体があげられる。
る重合体Ａ′としては、シリコンゴム、シリコンとポリ
カーボネートの共重合体等のシリコン系重合体、ポリ４
−メチルペンテン−１、リニアローデンシテイポリエチ
レン等のポリオレフイン系重合体、パーフロロアルキル
系フツ素含有重合体、ポリウレタン系重合体、エチルセ
ルロース等のセルロース系重合体、ポリフエニレンオキ
サイド、ポリ４−ビニルピリジン及びこれらの重合体素
材の共重合体あるいはブレンド体があげられる。
補強機能を受け持つ多孔質層Ｂを構成する重合体Ｂ′
としては延伸操作によつて多孔質化が可能な素材であれ
ばどの重合体を使用してもよいが、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１等のポリオレ
フイン系重合体、及びポリフツ化ビニリデン、ポリテト
ラフロロエチレン等の結晶性ポリマーが好ましい。
としては延伸操作によつて多孔質化が可能な素材であれ
ばどの重合体を使用してもよいが、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１等のポリオレ
フイン系重合体、及びポリフツ化ビニリデン、ポリテト
ラフロロエチレン等の結晶性ポリマーが好ましい。
また、重合体Ｂ′の溶融粘度指数（MI）としては、複
合中空糸を紡糸可能な範囲であれば特に限定を必要とす
るものではないが、複合中空糸の紡糸の効率あるいは生
産性を考慮すると、重合体Ｂ′がポリエチレンの場合に
は0.5〜40g/10分のものを、ポリ４−メチルペンテン−
１の場合には８〜180g/10分のものを使用することが好
ましい。又、重合体Ａ′のMIは重合体Ｂ′と複合形成が
可能な範囲であれば特に限定されない。
合中空糸を紡糸可能な範囲であれば特に限定を必要とす
るものではないが、複合中空糸の紡糸の効率あるいは生
産性を考慮すると、重合体Ｂ′がポリエチレンの場合に
は0.5〜40g/10分のものを、ポリ４−メチルペンテン−
１の場合には８〜180g/10分のものを使用することが好
ましい。又、重合体Ａ′のMIは重合体Ｂ′と複合形成が
可能な範囲であれば特に限定されない。
重合体Ｂ′と重合体Ａ′の組み合わせとしては複合溶
融賦形が可能であれば特に限定されない。重合体Ｂ′と
して高密度ポリエチレンを用いた場合には、重合体Ａ′
としてポリオレフィン系重合体、ポリウレタン系重合
体、シリコン系重合体、フツ素系重合体を用い、重合体
Ｂ′としてポリ４−メチルペンテン−１を用いた場合に
は、重合体Ａ′としてシリコン系重合体、ポリオレフイ
ン系重合体、フツ素系重合体を用いることが好ましい。
融賦形が可能であれば特に限定されない。重合体Ｂ′と
して高密度ポリエチレンを用いた場合には、重合体Ａ′
としてポリオレフィン系重合体、ポリウレタン系重合
体、シリコン系重合体、フツ素系重合体を用い、重合体
Ｂ′としてポリ４−メチルペンテン−１を用いた場合に
は、重合体Ａ′としてシリコン系重合体、ポリオレフイ
ン系重合体、フツ素系重合体を用いることが好ましい。
本発明の複合中空糸膜は次のようにして製造される。
重合体Ｂ′及び重合体Ａ′を多重円筒型の紡糸ノズル
に供給して溶融賦形温度150℃〜300℃の範囲、ドラフト
比100〜9000の範囲で多層構造の中空糸を形成する。紡
糸温度としては、重合体Ｂ′が高密度ポリエチレンの場
合には、通常150〜220℃、好ましくは155〜180℃、ポリ
プロピレンの場合には通常180〜250℃、好ましくは190
〜230℃、ポリ４−メチルペンテン−１の場合には、220
〜330℃、好ましくは240〜300℃である。
に供給して溶融賦形温度150℃〜300℃の範囲、ドラフト
比100〜9000の範囲で多層構造の中空糸を形成する。紡
糸温度としては、重合体Ｂ′が高密度ポリエチレンの場
合には、通常150〜220℃、好ましくは155〜180℃、ポリ
プロピレンの場合には通常180〜250℃、好ましくは190
〜230℃、ポリ４−メチルペンテン−１の場合には、220
〜330℃、好ましくは240〜300℃である。
ドラフト比としては、重合体Ｂ′が高密度ポリエチレ
ンの場合には通常500〜9000、好ましくは1000〜6000、
ポリプロピレンの場合には通常1000〜14000、好ましく
は3000〜8000、ポリ４−メチルペンテン−１の場合には
通常100〜5000、好ましくは300〜3000である。
ンの場合には通常500〜9000、好ましくは1000〜6000、
ポリプロピレンの場合には通常1000〜14000、好ましく
は3000〜8000、ポリ４−メチルペンテン−１の場合には
通常100〜5000、好ましくは300〜3000である。
このようにして溶融賦形された未延伸複合中空糸は少
なくとも三層構造から成つている。外表面及び内表面が
補強材としての多孔質層から成つており、中間層が分離
機能を有するごく薄い膜から成つている。基本的には分
離層Ａは一層で充分であるが、二層以上であつてもよ
い。複合中空糸膜においては分離機能を有する層が最も
重要であり、それが最外層にあると取り扱い時等に表面
に傷を与える恐れがあるが、本発明では三層以上の構造
の中間層に分離機能を有する層があるためこのような危
険性が無いのである。
なくとも三層構造から成つている。外表面及び内表面が
補強材としての多孔質層から成つており、中間層が分離
機能を有するごく薄い膜から成つている。基本的には分
離層Ａは一層で充分であるが、二層以上であつてもよ
い。複合中空糸膜においては分離機能を有する層が最も
重要であり、それが最外層にあると取り扱い時等に表面
に傷を与える恐れがあるが、本発明では三層以上の構造
の中間層に分離機能を有する層があるためこのような危
険性が無いのである。
溶融賦形された未延伸複合中空糸は延伸工程前に結晶
配向度を高めるためにアニール処理される。アニール処
理は重合体Ｂ′の融点TmBより120〜10℃低い温度に加熱
された空気中あるいは窒素中で２秒以上加熱する方法で
実施される。
配向度を高めるためにアニール処理される。アニール処
理は重合体Ｂ′の融点TmBより120〜10℃低い温度に加熱
された空気中あるいは窒素中で２秒以上加熱する方法で
実施される。
本発明における冷延伸工程は重合体Ｂ′の結晶分散温
度（αＣ分散）以下で11〜6.0倍の範囲で行われる。重
合体Ｂ′が高密度ポリエチレンの場合には通常80℃以下
で行われ、ポリプロピレンの場合には通常110℃以下で
行われ、ポリ４−メチルペンテン−１の場合には通常15
0℃以下で行われる。これらの温度より高い温度で冷延
伸を行うと塑性変形が大きく微小空孔の発生数が著しく
減少するので好ましくない。前記範囲内の冷延伸倍率で
は冷延伸倍率が増加すると微小空孔の発生数が増加する
傾向にあり、この傾向を利用して複合中空糸膜の空孔の
孔径や空孔率を目的に合せて調整することが可能であ
る。但し、好ましい冷延伸倍率は1.6〜4.0倍であるが、
微小空孔の発生数を極限まで増加させるためには冷延伸
倍率をより高くすることが好ましい。
度（αＣ分散）以下で11〜6.0倍の範囲で行われる。重
合体Ｂ′が高密度ポリエチレンの場合には通常80℃以下
で行われ、ポリプロピレンの場合には通常110℃以下で
行われ、ポリ４−メチルペンテン−１の場合には通常15
0℃以下で行われる。これらの温度より高い温度で冷延
伸を行うと塑性変形が大きく微小空孔の発生数が著しく
減少するので好ましくない。前記範囲内の冷延伸倍率で
は冷延伸倍率が増加すると微小空孔の発生数が増加する
傾向にあり、この傾向を利用して複合中空糸膜の空孔の
孔径や空孔率を目的に合せて調整することが可能であ
る。但し、好ましい冷延伸倍率は1.6〜4.0倍であるが、
微小空孔の発生数を極限まで増加させるためには冷延伸
倍率をより高くすることが好ましい。
上述した冷延伸工程では重合体Ｂ′の層に所望の孔径
及び空孔率の空孔が得られるまで多段で実施することが
できる。
及び空孔率の空孔が得られるまで多段で実施することが
できる。
上記冷延伸工程を経て重合体Ｂ′の層が多孔質化され
た複合中空等糸膜は、続いて（TmB−20℃）〜（TmB−90
℃）の温度範囲の加熱炉中で冷延伸時の伸長量に対して
定長もしくは50％以下の範囲で第一段緩和熱セツトを行
う。第一段緩和熱セツトは空気中もしくは窒素中で２秒
以上加熱する方法で実施される。
た複合中空等糸膜は、続いて（TmB−20℃）〜（TmB−90
℃）の温度範囲の加熱炉中で冷延伸時の伸長量に対して
定長もしくは50％以下の範囲で第一段緩和熱セツトを行
う。第一段緩和熱セツトは空気中もしくは窒素中で２秒
以上加熱する方法で実施される。
具体的な第一段緩和熱セツト温度は、重合体Ｂ′が高
密度ポリエチレンの場合には通常80〜125℃、好ましく
は90〜105℃、ポリプロピレンの場合には通常110〜160
℃、好ましくは115〜150℃、ポリ４−メチルペンテン−
１の場合には通常150〜210℃、好ましくは160〜180℃で
ある。第一段緩和熱セツト温度が前記記載の温度の上限
を超えると多孔質層Ｂの微小空孔の空孔率が著しく減少
し分離層Ａに欠陥を発生させることになる。
密度ポリエチレンの場合には通常80〜125℃、好ましく
は90〜105℃、ポリプロピレンの場合には通常110〜160
℃、好ましくは115〜150℃、ポリ４−メチルペンテン−
１の場合には通常150〜210℃、好ましくは160〜180℃で
ある。第一段緩和熱セツト温度が前記記載の温度の上限
を超えると多孔質層Ｂの微小空孔の空孔率が著しく減少
し分離層Ａに欠陥を発生させることになる。
更に、第一段緩和熱セツトは冷延伸時の伸長量に対し
て定長もしくは50％以下の範囲で行われる。従来の多層
複合中空糸膜の製造法としては冷延伸で微小空孔を発生
させた後、熱延伸工程で微小空孔の孔径を拡大させて多
孔質化させる方法が通常であるが、特に分離層Ａを薄膜
状に形成させようとして熱延伸時に多孔質層Ｂの微小空
孔の孔径拡大を行うと分離層Ａに欠陥を発生させる原因
となる。したがつて第一段緩和熱セツトは定長もしくは
50％以下の緩和状態で、冷延伸時の複合中空糸膜の特に
分離層Ａの収縮応力を緩和させる目的で行なわれる。第
一段緩和熱セツト時の緩和率については、所望する分離
層Ａの膜厚や多孔質層Ｂの空孔の孔径、空孔率に応じて
調整する事が可能である。
て定長もしくは50％以下の範囲で行われる。従来の多層
複合中空糸膜の製造法としては冷延伸で微小空孔を発生
させた後、熱延伸工程で微小空孔の孔径を拡大させて多
孔質化させる方法が通常であるが、特に分離層Ａを薄膜
状に形成させようとして熱延伸時に多孔質層Ｂの微小空
孔の孔径拡大を行うと分離層Ａに欠陥を発生させる原因
となる。したがつて第一段緩和熱セツトは定長もしくは
50％以下の緩和状態で、冷延伸時の複合中空糸膜の特に
分離層Ａの収縮応力を緩和させる目的で行なわれる。第
一段緩和熱セツト時の緩和率については、所望する分離
層Ａの膜厚や多孔質層Ｂの空孔の孔径、空孔率に応じて
調整する事が可能である。
続いて（TmB−10℃）以下の温度で、且つ、第一段緩
和熱セツト温度と同等もしくはそれ以上の温度で、第一
段緩和熱セツト後の伸長量に対して定長もしくは75％以
下の範囲で第二段緩和熱セツトを行う。第二段緩和熱セ
ツトは空気中もしくは窒素中で２秒以上加熱する方法で
実施される。
和熱セツト温度と同等もしくはそれ以上の温度で、第一
段緩和熱セツト後の伸長量に対して定長もしくは75％以
下の範囲で第二段緩和熱セツトを行う。第二段緩和熱セ
ツトは空気中もしくは窒素中で２秒以上加熱する方法で
実施される。
この第二段緩和熱セツトは、冷延伸工程、第一段緩和
熱セツト工程で発生した多孔質層Ｂの微小空孔を、分離
層Ａに欠陥を生じないように、熱固定することを主たる
目的とするものである。具体的な第二段緩和セツト温度
は、重合体Ｂ′が高密度ポリエチレンの場合には通常80
〜125℃、好ましくは105〜120℃、ポリプロピレンの場
合には通常110〜160℃、好ましくは120〜155℃、ポリ４
−メチルペンテン−１の場合には通常150〜210℃、好ま
しくは160〜200℃である。
熱セツト工程で発生した多孔質層Ｂの微小空孔を、分離
層Ａに欠陥を生じないように、熱固定することを主たる
目的とするものである。具体的な第二段緩和セツト温度
は、重合体Ｂ′が高密度ポリエチレンの場合には通常80
〜125℃、好ましくは105〜120℃、ポリプロピレンの場
合には通常110〜160℃、好ましくは120〜155℃、ポリ４
−メチルペンテン−１の場合には通常150〜210℃、好ま
しくは160〜200℃である。
第二段緩和熱セツト温度が上記の上限温度より高いと
形成された微小空孔の空孔率が著しく減少し、分離層Ａ
に欠陥を発生させることになる。また温度が上記の下限
温度より低いか熱セツト時間が２秒より短いと熱固定が
不充分となり易く、後に空孔率が低下したり、また使用
に際しての温度変化、あるいは経時変化により収縮を起
こし易くなる。
形成された微小空孔の空孔率が著しく減少し、分離層Ａ
に欠陥を発生させることになる。また温度が上記の下限
温度より低いか熱セツト時間が２秒より短いと熱固定が
不充分となり易く、後に空孔率が低下したり、また使用
に際しての温度変化、あるいは経時変化により収縮を起
こし易くなる。
更に、第二段緩和熱セツト時には第一段熱セツト後の
伸長量に対して定長もしくは75％以下の範囲で第二段緩
和熱セツトを行うことが好ましい。第二段緩和熱セツト
は多孔質層の熱固定が主たる目的であり、第一段緩和熱
セツト温度と同等もしくはそれ以上の温度で行われるた
めに、重合体Ａ′は強度がなくなり、分離層Ａに欠陥を
生じ易くなる。したがつて、分離層Ａをより薄膜状に形
成させるためには、第二段緩和熱セツト時の緩和率を高
くしていく事が好ましい。また、第二段緩和熱セツト時
間が長くなると分離層Ａに欠陥を生じ易くなるため、第
二段緩和熱セツトは多段で行う事が好ましい。第二段緩
和熱セツトの緩和率については、所望する分離層Ａの膜
厚、空孔の孔径、空孔率に応じて任意に調整する事が可
能である。
伸長量に対して定長もしくは75％以下の範囲で第二段緩
和熱セツトを行うことが好ましい。第二段緩和熱セツト
は多孔質層の熱固定が主たる目的であり、第一段緩和熱
セツト温度と同等もしくはそれ以上の温度で行われるた
めに、重合体Ａ′は強度がなくなり、分離層Ａに欠陥を
生じ易くなる。したがつて、分離層Ａをより薄膜状に形
成させるためには、第二段緩和熱セツト時の緩和率を高
くしていく事が好ましい。また、第二段緩和熱セツト時
間が長くなると分離層Ａに欠陥を生じ易くなるため、第
二段緩和熱セツトは多段で行う事が好ましい。第二段緩
和熱セツトの緩和率については、所望する分離層Ａの膜
厚、空孔の孔径、空孔率に応じて任意に調整する事が可
能である。
本発明の製造法によつて得られた複合中空糸膜は一般
にその内径が10〜1000μｍ、膜厚が５〜200μｍ、多孔
質層Ｂの微小空孔の平均孔径が0.01〜0.7μｍ、空孔率
が20〜90％である。又、多孔質層Ｂには繊維軸方向に長
く伸びたスリツト状の空孔がその膜厚方向の全体に亘つ
てほぼ均一に形成されている。
にその内径が10〜1000μｍ、膜厚が５〜200μｍ、多孔
質層Ｂの微小空孔の平均孔径が0.01〜0.7μｍ、空孔率
が20〜90％である。又、多孔質層Ｂには繊維軸方向に長
く伸びたスリツト状の空孔がその膜厚方向の全体に亘つ
てほぼ均一に形成されている。
以下、本発明について実施例によりさらに説明する
が、実施例又は比較例における各測定値は以下の（１）
〜（３）によるものである。
が、実施例又は比較例における各測定値は以下の（１）
〜（３）によるものである。
（１） 複合中空糸膜の空孔率（％）、及び平均孔径
は、カルロエルバ社製水銀ポロシメーターシリーズ221
型で測定した。
は、カルロエルバ社製水銀ポロシメーターシリーズ221
型で測定した。
（２） 分離係数αは酸素透過係数と窒素透過係数の比
で表した。
で表した。
（３） 複合中空糸膜の膜形態は電子顕微鏡で観察し
た。
た。
実施例１ 同心円状に配置された３つの吐出口を有する複合中空
糸製造用ノズルを用いて、内層と外層に供給するポリマ
ー素材として密度0.968g/cc、メルトインデツクス値（M
I）が5.5の高密度ポリエチレン（三井石油化学（株）
製、ハイゼツクス2200J）を、中間層に供給するポリマ
ー素材として熱可塑性のセグメント化ポリウレタン（サ
ーメデツクス社製、テコフレツクEG−80A）を用い、吐
出温度165℃、巻取り速度205m/min、ドラフト比1650の
条件で紡糸した。得られた未延伸複合中空糸は、内径23
0μｍであり、最内層から各々15μｍ、0.3μｍ、14μｍ
の厚さを有する同心円状に配された三層からなつてい
た。この未延伸複合中空糸を115℃で１時間アニール処
理をした。次いでアニール処理糸を室温下で4.0倍延伸
を行い、引き続き105℃に加熱された加熱炉中で冷延伸
時の伸長量に対して10％の緩和率で第一段緩和熱セツト
を30秒行い、更に120℃の加熱された加熱炉中で第一段
緩和熱セツト後の伸長量に対して25％の緩和率で第二段
緩和熱セツトを二段階で行つた。第二段緩和熱セツトの
一段目と二段目の緩和率の比を１対１の割合とし、それ
ぞれ30秒ずつ行つた。
糸製造用ノズルを用いて、内層と外層に供給するポリマ
ー素材として密度0.968g/cc、メルトインデツクス値（M
I）が5.5の高密度ポリエチレン（三井石油化学（株）
製、ハイゼツクス2200J）を、中間層に供給するポリマ
ー素材として熱可塑性のセグメント化ポリウレタン（サ
ーメデツクス社製、テコフレツクEG−80A）を用い、吐
出温度165℃、巻取り速度205m/min、ドラフト比1650の
条件で紡糸した。得られた未延伸複合中空糸は、内径23
0μｍであり、最内層から各々15μｍ、0.3μｍ、14μｍ
の厚さを有する同心円状に配された三層からなつてい
た。この未延伸複合中空糸を115℃で１時間アニール処
理をした。次いでアニール処理糸を室温下で4.0倍延伸
を行い、引き続き105℃に加熱された加熱炉中で冷延伸
時の伸長量に対して10％の緩和率で第一段緩和熱セツト
を30秒行い、更に120℃の加熱された加熱炉中で第一段
緩和熱セツト後の伸長量に対して25％の緩和率で第二段
緩和熱セツトを二段階で行つた。第二段緩和熱セツトの
一段目と二段目の緩和率の比を１対１の割合とし、それ
ぞれ30秒ずつ行つた。
このようにして得られた複合中空糸膜は、内径195μ
ｍ、膜厚は最内層から13μｍ、0.2μｍ及び11μｍであ
り、最内層と最外層は共に多孔質層であつた。そしてこ
れらの多孔質層には繊維軸方向に長く伸びたスリツト状
の空孔が膜厚方向に亘つてほぼ均一に形成されており、
この空孔は三次元的に相互に連通していた。
ｍ、膜厚は最内層から13μｍ、0.2μｍ及び11μｍであ
り、最内層と最外層は共に多孔質層であつた。そしてこ
れらの多孔質層には繊維軸方向に長く伸びたスリツト状
の空孔が膜厚方向に亘つてほぼ均一に形成されており、
この空孔は三次元的に相互に連通していた。
最内層と最外層について平均孔径と空孔率を水銀圧入
法で測定したところ、平均孔径は共に0.5μｍであり、
空孔率は55％及び56％であつた。更に、分離層（Ａ）の
欠陥発生の有無を調べるために、空気を用いて酸素透過
速度と分離係数αを測定したところ酸素透過速度は、3.
8×10-5〔cm3（STP）/cm2・sec・cmHg〕、窒素透過速度
は、1.4×10-5〔cm3（STP）/cm2・sec・cmHg〕、分離係
数αは2.71であり分離層Ａには実質的に欠陥が無いこと
が確認された。
法で測定したところ、平均孔径は共に0.5μｍであり、
空孔率は55％及び56％であつた。更に、分離層（Ａ）の
欠陥発生の有無を調べるために、空気を用いて酸素透過
速度と分離係数αを測定したところ酸素透過速度は、3.
8×10-5〔cm3（STP）/cm2・sec・cmHg〕、窒素透過速度
は、1.4×10-5〔cm3（STP）/cm2・sec・cmHg〕、分離係
数αは2.71であり分離層Ａには実質的に欠陥が無いこと
が確認された。
比較例１ 実施例１と同様にして紡糸された未延伸複合中空糸を
115℃で１時間アニール処理した後、室温下で1.8倍冷延
伸を行い、引続き105℃に加熱された加熱炉中で冷延伸
糸に対して4.0倍になるように熱延伸を30秒行い、更に1
20℃の加熱された加熱炉中で熱延伸後の伸長量に対して
緩和率が33％になるように緩和熱セツトを二段で行つ
た。緩和熱セツトの一段目と二段目の緩和率の比は１対
１とし、それぞれ30秒ずつ実施した。
115℃で１時間アニール処理した後、室温下で1.8倍冷延
伸を行い、引続き105℃に加熱された加熱炉中で冷延伸
糸に対して4.0倍になるように熱延伸を30秒行い、更に1
20℃の加熱された加熱炉中で熱延伸後の伸長量に対して
緩和率が33％になるように緩和熱セツトを二段で行つ
た。緩和熱セツトの一段目と二段目の緩和率の比は１対
１とし、それぞれ30秒ずつ実施した。
このようにして得られた複合中空糸膜は、内径200μ
ｍ、膜厚は最内層から13.5μｍ、0.2μｍ及び11.5μｍ
であり、多孔質層の空孔の平均孔径は0.55μｍ、空孔率
は65％であつた。又、酸素透過速度は2.6×10-4〔cm
3（STP）/cm2・sec・cmHg〕、窒素透過速度は2.3×10-4
〔cm3（STP）/cm2・sec・cmHg〕、分離係数αは0.93で
あり分離層Ａに欠陥が発生していることが確認された。
ｍ、膜厚は最内層から13.5μｍ、0.2μｍ及び11.5μｍ
であり、多孔質層の空孔の平均孔径は0.55μｍ、空孔率
は65％であつた。又、酸素透過速度は2.6×10-4〔cm
3（STP）/cm2・sec・cmHg〕、窒素透過速度は2.3×10-4
〔cm3（STP）/cm2・sec・cmHg〕、分離係数αは0.93で
あり分離層Ａに欠陥が発生していることが確認された。
実施例２ 同心円状に配置された３つの吐出口を有する複合中空
糸製造用ノズルを用いて、内層と外層に供給するポリマ
ー素材として密度0.833g/cc、メルトインデツクス（M
I）値26のポリ４−メチルペンテン−１（三井石油化学
社製TPX MX007）を、中間層にシリコンとポリカーボネ
ートの共重合体（GE社製Copel LR3320）を用い、吐出温
度270℃、巻取り速度75m/min、ドラフト比500の条件で
紡糸した。得られた未延伸複合中空糸は内径270μｍで
あり、最内層から各々25μｍ、0.5μｍ、及び25μｍの
厚さを有する同心円状に配された三層から成つていた。
この未延伸複合中空糸を180℃で１時間アニール処理し
た。次にこのアニール処理糸を室温下で3.5倍冷延伸を
行い、引続き160℃に加熱された加熱炉中で、冷延伸後
の伸長量に対して緩和率が５％になるように第一段緩和
熱セツトを30秒行い、更に180℃に加熱された加熱炉中
で、第一段緩和熱セツト後の伸長量に対して緩和率が50
％になるように第二段緩和熱セツトを二段階で行つた。
第二段緩和熱セツトの一段目と二段目の緩和率の比を１
対１としてそれぞれ30秒間行つた。
糸製造用ノズルを用いて、内層と外層に供給するポリマ
ー素材として密度0.833g/cc、メルトインデツクス（M
I）値26のポリ４−メチルペンテン−１（三井石油化学
社製TPX MX007）を、中間層にシリコンとポリカーボネ
ートの共重合体（GE社製Copel LR3320）を用い、吐出温
度270℃、巻取り速度75m/min、ドラフト比500の条件で
紡糸した。得られた未延伸複合中空糸は内径270μｍで
あり、最内層から各々25μｍ、0.5μｍ、及び25μｍの
厚さを有する同心円状に配された三層から成つていた。
この未延伸複合中空糸を180℃で１時間アニール処理し
た。次にこのアニール処理糸を室温下で3.5倍冷延伸を
行い、引続き160℃に加熱された加熱炉中で、冷延伸後
の伸長量に対して緩和率が５％になるように第一段緩和
熱セツトを30秒行い、更に180℃に加熱された加熱炉中
で、第一段緩和熱セツト後の伸長量に対して緩和率が50
％になるように第二段緩和熱セツトを二段階で行つた。
第二段緩和熱セツトの一段目と二段目の緩和率の比を１
対１としてそれぞれ30秒間行つた。
このようにして得られた複合中空糸膜は内径240μ
ｍ、膜厚は最内層から各々21μｍ、0.3μｍ、及び21μ
ｍであり、最内層と最外層の多孔質層に形成されたスリ
ット状空孔の平均孔径は共に0.25μｍ、空孔率は45％及
び44％であつた。酸素透過速度は1.7×10-4〔cm3（ST
P）/cm2・sec・cmHg〕、窒素透過速度は6.8×10-5〔cm3
（STP）/cm2・sec・cmHg〕で、分離係数αは2.5であり
分離層Ａには実質的に欠陥がないことが確認された。
ｍ、膜厚は最内層から各々21μｍ、0.3μｍ、及び21μ
ｍであり、最内層と最外層の多孔質層に形成されたスリ
ット状空孔の平均孔径は共に0.25μｍ、空孔率は45％及
び44％であつた。酸素透過速度は1.7×10-4〔cm3（ST
P）/cm2・sec・cmHg〕、窒素透過速度は6.8×10-5〔cm3
（STP）/cm2・sec・cmHg〕で、分離係数αは2.5であり
分離層Ａには実質的に欠陥がないことが確認された。
本発明の方法によれば薄層でしかも欠陥発生の恐れが
ない分離層を有する複合中空糸膜を安定した形で容易に
形成する事ができる。
ない分離層を有する複合中空糸膜を安定した形で容易に
形成する事ができる。
Claims (2)
- 【請求項１】分離機能を受け持つ分離層Ａ及び補強機能
を受け持つ多孔質層Ｂが交互に積層されその内表面及び
外表面がＢからなる複合中空糸膜の溶融賦形及び延伸処
理による製造法において、溶融賦形後の未延伸中空糸
を、多孔質層Ｂを構成する補強層重合体Ｂ′の融点TmB
より120〜10℃低い温度でアニール処理した後、Ｂ′の
結晶分散温度（αｃ分散）以下で1.1〜6.0倍冷延伸を行
い、次に（TmB−20℃）〜（TmB−90℃）の範囲の温度の
加熱炉中で冷延伸時の伸長量に対して定長もしくは50％
以下の範囲で第一段緩和熱セットを行った後、更に（Tm
B−10℃）以下の温度で且つ第一段緩和熱セット温度と
同等もしくはそれ以上の温度で、第一段緩和熱セット後
の伸長量に対して定長もしくは75％以下の範囲で、第二
段緩和熱セットを行うことを特徴とする複合中空糸膜の
製造法。 - 【請求項２】第二段緩和熱セットを二段以上の多段で行
うことを特徴とする請求項第１項記載の複合中空糸膜の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9556990A JP2934902B2 (ja) | 1990-04-11 | 1990-04-11 | 複合中空糸膜の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9556990A JP2934902B2 (ja) | 1990-04-11 | 1990-04-11 | 複合中空糸膜の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03293021A JPH03293021A (ja) | 1991-12-24 |
| JP2934902B2 true JP2934902B2 (ja) | 1999-08-16 |
Family
ID=14141227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9556990A Expired - Fee Related JP2934902B2 (ja) | 1990-04-11 | 1990-04-11 | 複合中空糸膜の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2934902B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100485620B1 (ko) * | 2002-01-15 | 2005-04-27 | 주식회사 파라 | 보강용 지지체를 가진 중공사막, 그 제조방법 및 이를제조하기 위한 방사구금 |
| US20090261034A1 (en) * | 2005-09-14 | 2009-10-22 | Takeo Takahashi | Vinylidene Fluoride Resin Hollow Fiber Porous Membrane and Method for Production Thereof |
-
1990
- 1990-04-11 JP JP9556990A patent/JP2934902B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03293021A (ja) | 1991-12-24 |
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