JPH01270907A - 多孔質ポリプロピレン中空糸又はフィルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、医療分野に於ける血漿分離、人工肺或いは限
外濾過などの各種の物質の分離手段として利用される高
分子材料からなる多孔質中空糸或いは多孔質フィルムの
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

高分子材料からなる中空糸の周壁部或いはフィルムに多
数の微細透孔が形成された、多孔質中空糸或いは多孔質
フィルム、例えば、多孔質ポリプロピレン中空糸或いは
多孔質ポリプロピレンフィルムの製造方法は従来より各
種知られている。

例えば、易溶解性物質を混合分散させた高分子材料を中
空糸又はフィルムに成形した後、易溶解性物質を溶媒に
より溶解除去して、中空糸の周壁部又はフィルムに多数
の微細透孔を形成する方法が知られている。又、近年で
は、熱可塑性樹脂を中空糸又はフィルムに成形した後、
これを熱処理し、次いで延伸することにより中空糸の周
壁部又はフィルムに微！Ｉｔ透孔を形成する方法によっ
て多孔質体とする方法も一般的となっている。用いられ
る熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド
、ポリエステル或いは類似の共重合体が知られているが
、中でもポリプロピレン（プロピレンの単独重合体或い
はプロピレンと他のモノマーとの共重合体）は、成形性
、強度、耐薬品性などが優れており多孔質中空糸或いは
多孔質フィルム用の熱可塑性樹脂として優れている。

ポリプロピレンを熱可塑性樹脂として用いた、延伸法に
より得られる多孔質中空糸及びその製造方法については
、特開昭５２−１５６２７号公報、特開昭５２−１３７
０２６号公報、特開昭５３−３８７１５号公報、特開昭
５４−３４４１８号公報、特開昭５４−６８４１４号公
報、特開昭５４−１３８６２３号公報、特開昭５５−１
３１４号公報、特開昭５５−１０７５０５号公報及び特
開昭５７−５９１４号公報などに開示されている。

これらに開示された多孔質ポリプロピレン中空糸の製造
方法は、その殆どが、紡糸した未延伸ポリプロピレン中
空糸を先ず熱処理した後、ガラス転移温度以上、１１０
”Ｃ以下の温度、その多くは室温付近の温度で延伸処理
して微細透孔を形成し、更にその後、１１０℃以上の温
度で再度延伸処理し、次いで、熱処理を再度行うことに
より多孔質体を熱固定する方法である。

一方、延伸法により得られる多孔質熱可塑性樹脂フィル
ム及びその製造方法は、例えば、特公昭４６−４０１１
９号公報、特公昭５０−２１７６号公報及び特公昭５５
−３２５３１号公報などに開示されている。これらに開
示されている多孔質熱可塑性樹脂フィルム及びその製造
方法は、その殆どが成形した熱可塑性樹脂フィルムを先
ず熱処理した後、室温付近或いは使用する熱可塑性樹脂
の二次転移温度以上の温度で延伸処理して微′ＪＪ透孔
を形成するものであり、更には、より高温で再度延伸処
理して形成された微細透孔を、再度熱処理して熱固定す
る方法が開示されている。

〔解決されるべき課題〕

従来の多孔質ポリプロピレン中空糸の製造方法は、室温
付近で延伸し、更に、より問屋（１１０℃以上）で再度
延伸するものであり、延伸工程が２段になっており、工
程上複雑なものになっている。

又、上記の従来法では、得られる多孔質ポリプロピレン
中空糸の品質を向上させるため、予め未延伸ポリプロピ
レン中空糸の結晶配向を高めるための熱処理が必要であ
る。この熱処理も又製造工程全体を複雑にする要因とな
っている。

従来法で得られた多孔質ポリプロピレン中空糸は、血漿
分離膜などの比較的大きな透孔径を必要とする分野への
利用には必ずしも満足できるものではなく、性能の面で
も問題がある。

１１０℃以下、その多くは室温付近での延伸のみで多孔
質ポリプロピレン中空糸を製造する場合は、工程は少な
くてすむものの、形成される微細透孔の径は小さく、微
細透孔の密度（空隙率で表すことができる）も小さいも
のしか得られず、上記同様、比較的大きな透孔径を必要
とする分野へは適用できない。

−４、多孔質ポリプロピレンフィルムに於いても、微細
透孔は可能な限り均質で、且つ、所要の密度（空隙率で
表すことができる）にて形成されていることが好ましい
。しかしながら、前記方法で得られる多孔質ポリプロピ
レンフィルムは、形成される微！ＩＩ透孔が不均質であ
り、平均透孔径が５０００Å以下と小さく、又、空隙率
も低いという問題がある。従って、上記の方法で得られ
た多孔質ポリプロピレンフィルムは、例えば、血漿分離
などの分離膜として使用することは不適当であるなどそ
の用途が制限されている。

又、従来方法では、得られる多孔質ポリプロピレンフィ
ルムの品質を向上させるため、予め未延伸ポリプロピレ
ンフィルムの結晶配向を高めるための熱処理が必要であ
る。従って、多孔質中空糸の製造方法と同様、多孔質ポ
リプロピレンフィルムの製造工程が全体として複雑であ
るという問題がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、特定の温度範囲、特定の延伸歪速度、特に、
延伸工程の最終段階では５％／分未満の歪速度で未延伸
ポリプロピレン中空糸或いはフィルムを延伸し、多孔質
ポリプロピレン中空糸或いは多孔質ポリプロピレンフィ
ルムを製造する方法に関する。本発明の製造方法によれ
ば、延伸後、熱固定処理又は緩和熱固定などの特別の処
理を行わなくとも、その後の加熱に伴う収縮が実質的に
発生せず、空隙率が高く、平均透孔径が大きく、且つ、
形成される透孔が均一な多孔質ポリプロピレン中空糸又
はフィルムを製造することができる。

即ち、本発明は、ポリプロピレン中空糸又はフィルムを
延伸することにより中空糸周壁部に多数の微細道孔を形
成する工程を含む多孔質中空糸又はフィルムの製造法に
於いて、該延伸工程を１００℃乃至１５５℃の温度、且
つ、１０％／分未満であって、延伸工程の最終段階では
５％／分未満の延伸歪み速度で行うことを特徴とする多
孔質ポリプロピレン中空糸又はフィルムの製造方法に関
する。

本発明は、その多孔質化の条件が従来法とは全く異なる
ため、使用するポリプロピレンには詩に制限はなく、プ
ロピレンの単独重合体及びプロピレンと他のモノマー或
いはオリゴマーとのブロック共重合体或いはランダム共
重合体などを使用することができる。これらポリプロピ
レンには、その性質を損なわない範囲で可塑剤、着色剤
、難燃剤、充填剤などの添加剤を適宜添加することがで
きる。

本発明に於いて、ポリプロピレン中空糸の場合、先ず、
上記のポリプロピレンを用いて公知の中空糸製造法に従
って紡糸し、未延伸ポリプロピレン中空糸とする。紡糸
条件は公知技術より適宜選択すればよい。例えば、紡糸
温度はポリプロピレンを吐出することができる温度以上
であって、ポリプロピレンの熱分解温度以下であればよ
く、通常、１７０〜３００℃、好ましくは１９０〜２７
０℃である。又、結晶配向の指針であるドラフト比（未
延伸糸の引取速度とノズルからの吐出速度の比：引取速
度／吐出速度）についても特に制限はない、しかしなが
ら、ドラフト比がＯ或いは極端に小さい、郡ち未配向も
しくは実質的に配向性を持たない未延伸ポリプロピレン
中空糸を用いた場合には、本発明の延伸工程に付しても
、得られる多孔質ポリプロピレン中空糸に満足できる特
性を与え難い。従って、得られる多孔質ポリプロピレン
中空糸の微細透孔の平均透孔径及び空隙率等の特性を考
慮し、又、生産性等の要因を考慮すると、本発明に於い
て使用する未延伸ポリプロピレン中空糸のドラフト比は
１０〜６０００の範囲であることが好ましい。

又、ポリプロピレンフィルムの場合、先ず、前記のポリ
プロピレンを用いて公知のフィルム製造法に従って未延
伸ポリプロピレンフィルムを成形する。フィルム製造法
の例としては、インフレーション成形法、Ｔ−グイ成形
法などを挙げることができる。このような成形法に於け
る成形条件は公知技術より選択することができる。例え
ば、フィルム成形温度は使用するポリプロピレンを吐出
することができる温度以上であって、ポリプロピレンの
熱分解温度以下の範囲内の温度で行うことができる。通
常、１７０〜３００℃１好ましくは１９０〜２７０　’
Ｃである。

又、成形して得られる未延伸ポリプロピレンフィルムの
弾性回復率（或いはドラフト比）についても特に限定は
ない、しかしながら、弾性回復率がＯ乃至極端に低い未
延伸ポリプロピレンフィルム、即ち、結晶配向性が極度
に低い未延伸ポリプロピレンフィルムを用いた場合には
、本発明の延伸工程に付しても、得られる多孔質フィル
ムに満足できる特性を与え難い、従って、得られる多孔
質ポリプロピレンフィルムの微細透孔の平均透孔径及び
空隙率等の特性を考慮して未延伸フィルムの成形条件を
設定することが望ましい。

上述したように未延伸ポリプロピレンフィルムの弾性回
復率等に特に制限はないが、上記理由により次式で表さ
れる未延伸ポリプロピレンフィルムの２５℃１相対温度
６５％に於ける５０％伸長の際の弾性回復率は、２０％
以上であることが好ましい、又、通常の成形装置を使用
した場合の生産性なども併せて考慮すると３０〜９５％
の範囲であることが特に好ましい。

弾性回復率（％）−〔伸長時の長さ一伸長後の長さ〕／
〔伸長時の長さ一原フ ィルムの長さ〕×１００ 又、上記の要件及び生産性等の要因を考慮すると、本発
明に於いて使用する未延伸ポリプロピレンフィルムのド
ラフト比（未延伸熱可塑性樹脂フィルムの引取速度とノ
ズルからの吐出速度との比：引取速度／吐出速度）は、
１０〜６０００の範囲にあることが望ましい。

未延伸ポリプロピレン中空糸又はフィルムは、延伸工程
に付する前に熱処理してもよい、この延伸前の熱処理に
よって、未延伸ポリプロピレン中空糸又はフィルムの結
晶性を高めることができるため、延伸により得られる多
孔質ポリプロピレン中空糸又はフィルムの特性は更に向
上する。

上記の熱処理は、未延伸ポリプロピレン中空糸又はフィ
ルムを、例えば１００〜１５５℃に加熱した空気中で３
秒以上加熱する方法により実施される。

本発明の延伸工程は、１１０〜１５５℃、好ましくは１
１０〜１４５℃の温度範囲に於いて延伸歪速度１０％／
分未満、特に延伸工程の最終段階に於ける延伸歪速度が
５％／分未満の条件で実施される。

１１０℃未満の温度で延伸を行うと、透孔径が小さいも
のしか得られなかったり、延伸倍率が小さいところで中
空糸又はフィルムが切断し、空隙率の小さいものしか得
られない。

又、１５５℃以上の温度で延伸を行うと、中空糸又はフ
ィルムの径又は幅が小さくなったり、ポリプロピレンが
融解又は部分融解し、透孔が形成されなかったり、透孔
が小さいものしか得られないことがある。

延伸歪速度が１０％／分以上であると、透孔が小さいも
のしか得られなかったり或いは透孔が全く形成されない
場合もある。又、中空糸の径又はフィルムの幅が小さく
なったりする。

延伸倍率は、目的とする多孔質ポリプロピレン中空糸又
はフィルムの使用目的に応じた平均透孔径に応じて変え
ることができる。延伸倍率は未延伸ポリプロピレン中空
糸又はフィルムの初期の長さに対して１００〜７００％
、特に１５０〜６００％の範囲が好ましい。

延伸倍率が７００％を越えて高い場合は中空糸又はフィ
ルムが切断することがある。

以下に実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

尚、実施例中のクリンプ収縮率とは、無荷重下に於ける
中空糸又はフィルムの初期値に対する無荷重下に於ける
中空糸又はフィルムの初期長さと２４時間後の同中空糸
又はフィルムの長さの差の百分率で表されるものである
。

実施例１ ポリプロピレン（ＵＢ　Ｅ−Ｐ　Ｐ−Ｆ　１０９　Ｋ。

商品名：宇部興産＠製、ＭＦＩ＝９ｇ／１０分）を、直
径８ａｍ、内径７−の気体供給管を備えた中空糸製造用
のノズルを使用し、紡糸温度２１０℃１引取速度２００
ｍｍ／分、ドラフト比７２６の条件で紡糸した。得られ
たポリプロピレン中空糸を、１４５℃の加熱空気槽で３
０分間加熱処理し、次いで１４０℃の温度で初期長さに
対して３５０％、歪速度８．３３％／分、且つ、延伸の
最終歪速度を４．７％／分として５分間延伸し多孔質ポ
リプロピレン中空糸を製造した。

水銀圧入法〔測定は、ＣＡＲＬＯＥＲＢＡ社（イタリア
）製のＰＯＲＯ３ＩＭＥＴＲＯ５ＥＲＩＥＳ　　１５０
０を使用して行った〕で測定した平均透孔径は１．２９
ＩＩｎで、空隙率は６８％であった。得られた多孔質ポ
リプロピレン中空糸の成形２４時間後のクリンプ収縮率
は０．７％であった。

実施例２ ポリプロピレン（ＵＢＥ−ＰＰ−ＹＩ　ＯＩ　Ｊ。

商品名：宇部興産■製、ＭＦＩ−１ｇ／１０分）を使用
して、直径５０＋＋ｍ、スリットギャップ０．７閣のイ
ンフレーション成形機イを備えたインフレーション成形
機によって、未延伸ポリプロピレンフィルムを成形した
。成形操作は、ポリプロピレンを実施吐出温度２００℃
で、ブロー比が０．７となるようにパルプ内に空気を吹
き込みながら吐出させ、ダイス上５ａｍの位置で吐出さ
れたフィルムの外壁面に室温の空気を吹きつけて冷却し
、次いでダイス上１．８ｍの位置でニップロールにより
引取速度３５ｍ／分で引き取る方法で行い、目的の未延
伸ポリプロピレンフィルムを成形した。

得られた未延伸フィルムの厚さは、２０μｌであった。

又、このフィルムの５０％伸張からの弾性回復率は３８
％であった。

この未延伸フィルムを、温度１４０℃で、初期長さに対
して３００％、歪速度８．３％／分、最終歪速度４．７
％／分で５分間延沖し、多孔質フィルムとした。

得られた多孔質ポリプロピレンフィルムの平均透孔径は
０．６３μｌ、空隙率は６８％であった。

（それぞれ測定方法は実施例１と同様）その２４時間後
のクリンプ収縮率は０．８％であった。

〔発明の効果〕

本発明の多孔質ポリプロピレン中空糸又はフィルムの製
造法によれば、延伸後の熱処理を特に必要とせず、簡易
な製造工程で、均質な微細道孔を有する多孔質中空糸又
はフィルムが得られる。更に、本発明の方法によれば、
血漿分離等の比較的大きな透孔径を必要とする用途に適
用可能であって、空隙率も充分大きい多孔質中空糸又は
フィルムが容易に得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリプロピレン中空糸又はフィルムを延伸するこ
   とにより中空糸周壁部に多数の微細透孔を形成する工程
   を含む多孔質ポリプロピレン中空糸又はフィルムの製造
   法に於いて、該延伸工程を１１０℃乃至１５５℃の温度
   、且つ、１０％／分未満であって、延伸工程の最終段階
   では５％／分未満の延伸歪み速度で行うことを特徴とす
   る多孔質ポリプロピレン中空糸又はフィルムの製造法。
2. （２）該延伸工程に供する前に、ポリプロピレン中空糸
   又はフィルムを１００〜１５５℃の範囲の温度で熱処理
   することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   製造法。