JPH0288649A - 微多孔性平膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は微多孔性平膜及びその製造方法に関するもので
あり、さらに詳しくは、延伸法によって得られる多数の
貫通微細透孔を有するポリオレフィン微多孔性平膜及び
その製造方法に関する。

［従来の技術］ 高分子材料製のフィルムに多数の貫通微細透孔か形成さ
れた構成からなる微多孔性平膜は、空気清浄化、水処理
などに使用する濾過膜あるいは分離脱、電池あるいは電
気分解などに使用するセパレータ、人工肺あるいは血漿
分離などに使用するガス交換膜あるいは分離膜及び生酒
、生ビール、生ジュースなどの製造における除菌及び各
種酵素の精製などにおける濾過膜あるいは分離膜などと
して各種の分野で利用されている。

多数の貫通微細透孔を有する微多孔性平膜の製造方法と
しては、例えば、易溶解性物質を混合分散させた高分子
材料を成形した後、該易溶解性物質を溶媒により溶解除
去してフィルムに多数の微細透孔な形成する方法などが
知られている。

近年、熱可塑性の結晶性高分子材料をフィルムとして成
形した後、これを熱処理し、次いて延伸処理することに
よりフィルムに空孔を発生させる方法を利用して多孔質
体とする方法もまた一般的となっている。

このような目的に用いられる熱可塑性の結晶性高分子材
料としては各種の高分子物質を用いることかてきること
が知られているか、特にポリオレフィン、なかてもポリ
プロピレンは安価てしかも強度、耐薬品性などが優れて
いることがら微多孔性平膜製造用の高分子材料として優
れたものとされている。

結晶性ポリオレフィンフィルムを延伸して、フィルムの
内部に空孔な生成させ、微多孔性平膜を製造する方法は
、例えば、米国特許第３，５５８，７６４号明細書に開
示されており、この方法によれば膜内部は互いにつなが
った平均孔径１０００〜２０００人の空孔な有するもの
か得られている。また微多孔性平膜の製造方法は、同様
に特公昭４６−４０１１９号公報、特公昭５０−２１７
０号公報、特公昭５５−３２５３１号公報にも開示され
ている。これらの方法によれば未延伸フィルムを先ず熱
処理した後、室温付近あるいは使用する樹脂の二次転移
温度以上（例えばポリプロピレンを使用する場合には一
４０℃以上）の温度で延伸処理して空孔を発生させて多
孔質体とし、形成された空孔を次いて再度熱処理を行い
、熱固定する方法をその骨子とするものである。ところ
か、上記方法で得られる微多孔性平膜は孔径分布が広く
、空隙率も低い。

［発明が解決しようとする課題］ 延伸法によって製造される従来公知の微多孔性平膜は、
曲がりくねった大小さまざまな網目を形成する形状及び
大きさか不均一で比較的太い部分と、この網目間にフィ
ルムの延伸方向に略平行に走る微小フィブリルとによっ
て空孔が形成されるため、空孔の形状及び大きさが不均
一であるばかりてなく、空隙率が低く、しかも曲りくね
った部分か大小さまざまな連続した閉鎖回路を形成して
いるので、一方の膜表面から他の膜表面へ貫通する透孔
の貫通径路が長い。したがって、得られた微多孔性平膜
は、これを血漿の分離に用いた場合には透過速度が小さ
く、選択分離性に劣り、また、電池セパレータに用いた
場合には、空隙率が低いため電解質を充分に保持できず
、イオンの移動が可能な領域が小さいため内部抵抗か高
くなり、ざらに透孔の貫通径路が長いため実質的な電極
間距離か大きくなるので内部抵抗か高くなり、これをセ
パレータに用いた電池は性能が低くなるなど、その用途
が制限されることがある。

［課題を解決するだめの手段］ そこて、本発明者らは上記欠点を克服したポリオレフィ
ン微多孔性平膜及びその製造方法について鋭意検討を続
けた結果、特定の結晶化度と２点図形の小角Ｘ線散乱回
折像、しかも各図形における極大回折強度の１／２の強
度における回折角度の特定の広がり（以下、回折強度の
半価幅と記述する。）と特定の長周期を有する未延伸ポ
リオレフィンフィルムを特定の条件下で延伸することに
よって、極めて特異な構造をもつ微多孔性平膜、すなわ
ち、孔径分布かシャープで、空隙率か高くしかも延伸方
向と直角に略二次元的に広がる貫通微細透孔を有する微
多孔性平膜を形成させることに成功し、本発明に到達し
た。

すなわち、本発明によれば、未延伸ポリオレフィンフィ
ルムを延伸することによって得られる多数の貫通微細透
孔を有する微多孔性平膜であって、線膜は、該フィルム
の延伸方向と直角に略所定の間隔て走り且つ該フィルム
の延伸方向と直角な断面に対して略平行に形成される未
延伸板状平面群と、その板状平面間で該フィルムの延伸
方向に略平行且つ略所定間隔に走り且つ板状平面間につ
ながる延伸配向した比較的細いフィブリル群とによって
構成され、該板状平面間につながる細いフィブリル間の
間隙が略二次元的に広がる略均一な形状を呈する多数の
微細透孔を形成してなる微多孔性平膜、か提供される。

また、本発明における上記微多孔性平膜の製造方法とし
ては、結晶化度が５０〜９０％、且つ小角Ｘ線散乱の回
折像が２点図形て各図形は略円形であり各図形における
回折強度の半価幅が１５′以下であって長周期か１２０
Å以上である未延伸フィルムの延伸工程を窒素、酸素、
アルゴン、酸化炭素、メタン及びエタンからなる群より
選ばれた媒体中で行ない、且つ延伸温度が一７０℃以下
の温度であって、該媒体凝固点から該媒体の沸点より５
０℃高い温度以下の低温の温度範囲で行なう方法（第一
の方法）、上記未延伸フィルムの延伸工程を予め室温で
行なうことなく使用するポリオレフィンの融解温度より
１０〜６０℃低い温度範囲で、延伸歪速度１０％／分未
満て行なう方法（第二の方法）及びポリプロピレンを用
いて延伸工程を第二の方法で行なう場合、延伸温度を１
１０〜１５５℃の高温の温度範囲として行なう方法など
、か提供される。

従来公知の方法て得た微多孔性ポリオレフィン平膜、例
えば、特公昭４６−４０１１９号公報に開示されている
方法て得られた膜は、比較的太い部分が曲りくねって存
在し、これかあたかもセル状（細胞様）に大小様々な閉
鎖回路を形成し、この間を微小フィブリルがつなかって
多孔を形成している。

本発明者らは種々の成形条件を綿密に検討し、この比較
的太い部分をフィルムの延伸方向に対して、略直角方向
のみに形成させ、換言すれば、比較的太い部分か未延伸
板状平面であり、しかもそれかフィルムの延伸方向に形
成することのない多数の貫通微細透孔な有する特殊な微
多孔性平膜を開発した。

このことを更に云いかえれば、本発明の微多孔性平膜に
おいては、貫通透孔となる未延伸板状平面間につながる
細いフィブリル間の間隙が略二次元的に広がった略均一
な形状を呈したものといえる。

ここで、「略二次元的に広がった」とは、従来公知の微
多孔性平膜の透孔が一方の膜表面から膜内な上下左右複
雑に曲かりくねって他の膜表面へ貫通しているのとは異
なり、本発明の微多孔性平膜の透孔が一方の膜表面から
他の膜表面へ膜内の略２枚の未延伸板状平面間て略直線
的あるいは少し左右方向のみに曲かりくねって貫通して
いることを意味する。

すなわち、本発明によって得られる膜は、従来公知の方
法で得られる膜の欠点を克服したものであり、強度を保
持しつつ、形状と大きさか均一な孔を有する空隙率の増
大したしかも透孔の貫通径路の短い微多孔性平膜である
。

本発明でいう未延伸板状平面群は、微小フィンリルの平
均長（ｄ）の３倍以上にわたって閉鎖回路を形成せず、
好ましくは前記微小フィブリルの平均長（ｄ）の５倍以
上、さらに好ましくは１０倍以上にわたって閉鎖回路を
形成しないことである。ここていう微小フィブリルの平
均長（ｉ）とは、任意の前記板状平面間をつなぐ任意の
フィブリルの１点をとり、それとそれを含めた周辺の任
意の微小フィブリル２０本の長さの平均で表すものとす
る。

本発明ていうフィルムの延伸方向に対し直角に形成され
る板状平面の厚さ（△ｄ）は０．１〜４０ｐｍの間にあ
るのか好ましく、かつ該平面の厚さ（△ｄ）と微小フィ
ブリルの太さ（Δ文）との間には、 ３△文≦△ｄ≦４００Δ文 なる関係か成立するのか望ましい。△ｄか３△文より小
さいと強度が不足し、４００△見より大きくなると空隙
率か低下し、透過速度が減少する。

また、本発明の微多孔性膜を例えば血漿分離膜に用いる
場合には、フィブリルの平均長（ｄ）とフィブリル間の
平均間隔（ｌとの比ｄ／ｌか２〜６０の間にあり、文が
０．０２〜２ｇｍの間にあるのか好ましい。

また、前記微小フィブリルの密度としては、本発明の微
多孔性平膜の一方の表面あるいは他の表面において前記
板状平面のフィルムの延伸方向に平行な断面の任意の１
点を起点として、フィブリルの平均長（ｄ）と同じ長さ
を該断面上にとった場合、その範囲内に微小フィブリル
が３本以上３０本以内で存在することか好ましい。

さらに、本発明に係る平膜の物性としては、空隙率か３
０〜８５％、好ましくは５０〜８５％であり、平均孔径
か０．０２〜２ｐ−ｍ、好ましくは０．０４〜１．５Ｊ
Ｌｍであり、平均孔径（ＤＡ）と最大孔径（Ｄ２）との
比ＤＡ／Ｄ、が０．５〜１．０の範囲、好ましくは０．
６〜１．０の範囲であり、且つ延伸方向における引張弾
性率が５０００ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは６０００
ｋｇ／ｃｍ２以上である。

以上のような特徴を有する本発明のポリオレフィン微多
孔性平膜は、これを濾過膜に用いた場合長期間にわたっ
て透過速度や分離能が低下せず、血漿の分離に用いた場
合には全く溶血現象を起さないという興味深い特徴を有
する。また、電池のセパレータに用いた場合には、イオ
ンの移動が容易て、且つ電池の種類及び形状に合わせて
、種々の電解質が使用できるとともに、種々の形状に裁
断することか可能である。

次に本発明による微多孔性平膜の製造方法について詳述
する。

本発明の微多孔性平膜の製造に用いるポリオレフィンと
しては、例えば高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ（４−メチルペンテン−１）を挙げることかてき、
特にポリプロピレンか好ましく用いられる。ポリプロピ
レンを用いる場合、特に制限を受けるものはなく、プロ
ピレンの単独重合体のみならず、プロピレンと他の千ツ
マ−あるいはオリゴマーとのランダム、ノロツクあるい
はクラフト共重合体も含む。

また、使用するポリオレフィンの溶融粘度［メルトフロ
ーインデックス（ＭＦＩ）あるいはメルトインデックス
（ＭＩ）］は、フィルムが成形可能な範囲であれば特に
制限されるものではないか、例えば、ポリプロピレンを
用いる場合にはフィルムの成形あるいは生産性を考慮す
ると、ＭＦＩが０．５〜４０ｇ／１０分のものを用いる
ことか好ましい。

その他、可塑剤、着色剤、難燃化剤、充填材などの添加
剤（材）を含むポリオレフィンも使用することかできる
。

本発明においては、まず公知のフィルム製造法に従って
成形し、未延伸ポリオレフィンフィルムとする。利用で
きるフィルム製造法の例としては、インフレーションフ
ィルム成形法、Ｔダイフィルム成形法などを挙げること
がてきる。このような成形法における成形条件は公知技
術により適宜選択することができる。例えば、フィルム
成形温度は、使用するポリオレフィンを吐出することの
てきる温度以上であって、ポリオレフィンの熱分解温度
以下の範囲内の温度で行なうことができる。ポリオレフ
ィンとしてポリプロピレンを用いる場合には、通常ては
１７０〜３００℃１好ましくは１９０℃〜２７０℃１高
密度ポリエチレンを用いる場合には、通常１５０〜３０
０℃１好ましくは１６０〜２７０８Ｃ、ポリ（４−メチ
ルペンテン−１）を使用する場合には、通常ては２６０
　℃〜３３０℃１好ましくは２７０℃〜３００℃である
。

る。

また、成形して得られる未延伸ポリオレフィンフィルム
の結晶配向性が極度に低い場合には、本発明の延伸工程
に付しても、本発明における特異な孔構造を有する微多
孔性平膜を得ることは困難である。したかって、前記吐
出温度以外に、ドラフト比としては生産性も考慮してｌ
Ｏ〜６０００の範囲か好ましく、また、冷却媒体の種類
、吐出された樹脂か冷却媒体と接触するまでの時間、距
離、その時の樹脂の温度なども充分考慮してフィルムを
成形する必要がある。

得られた未延伸ポリオレフィンフィルムは延伸工程に付
する前に熱処理してもよい。この延伸前の熱処理を行な
うことにより、未延伸ポリオレフィンフィルムの結晶化
度を高めることがてきるため、延伸により得られる微多
孔性膜の特性はさらに向上する。熱処理は、未延伸ポリ
オレフィンフィルムを、例えばポリオレフィンの融解温
度よりも１５〜７０℃低い温度に加熱した空気中て３秒
以上加熱する方法により実施される。

本発明における延伸工程には結晶化度が５０〜９０％、
好ましくは６０〜９０％であり、且つ小角Ｘ線散乱の回
折像が２点図形て各図形は略円形であり各図形における
回折強度の半価幅が１５’以下、好ましくは１２’以下
であって長周期が１２０Å以上、好ましくは１５０Å以
上である未延伸ポリオレフィンフィルムが好ましく供せ
られる。

本発明の延伸工程は次のいずれかの方法か採用される。

■延伸工程を窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、メタ
ン及びエタンからなる群より選ばれた媒体中で、且つ延
伸温度が一７０℃以下の温度であって、該媒体の凝固点
から該媒体の沸点より５０℃高い温度以下の低温の範囲
て行なうか、あるいは、 ■延伸工程を予め室温て行なうことなく、使用するポリ
オレフィンの融解温度より１０〜６０℃低い温度範囲で
、延伸歪速度１０％／分未満で行う。

ここて、ポリオレフィンとしてポリプロピレンを用いて
■の方法で延伸する場合には、その温度範囲を１１０〜
１５５８Ｃとするのが好ましい。

まず、■の方法について説明する。

本発明における極低温延伸工程は、上述した媒体を単独
で、あるいは混合して使用することがてきる。

上記媒体を使用する場合の好ましい延伸温度の例を示す
と、窒素を用いた場合には、−２０９〜１４６℃の範囲
、酸素を用いた場合には、２１８〜−１３２℃の範囲、
アルゴンを用いた場合には、−１８９〜−１４０℃の範
囲、一酸化炭素を用いた場合には、−２０５〜−１４１
℃の範囲、メタンを用いた場合には、−１８２〜１１１
　℃の範囲、エタンを用いた場合には１８３〜−７０℃
の範囲である。延伸温度が−７０℃より高いと、延伸に
より有効な透孔の形成率が低くなる。なお、本発明にお
いて沸点より５０℃高い温度以下とは沸点よりも正確に
５０℃高い温度より低い温度範囲を意味するものではな
く、沸点よりほぼ５０℃高い温度以下との意味である。

ある。

このような極低温下では前記媒体は、液状、液・ガス状
またはガス状を呈しており、本発明の延伸工程は、媒体
か上記のいずれの状態であっても実施することがてきる
。

本発明に係る上記の延伸は、前記媒体を用いて極低温下
て延伸するとクレージング作用が現われる為に生ずるも
のと推定される。前記以外の通常の媒体中ては、ポリオ
レフィンのフィルムは極低温下でガラス状態となり、伸
びが現われることなく切断されてクレージング作用は生
しない。

本発明の極低温延伸温度は、−７０℃以下の温度てあっ
て、使用する媒体の凝固点から、沸点よ９５０℃高い温
度以下の範囲て実施することかてきるか、一般に、延伸
はその低温液体の情意付近の温度にて行なうことが、製
造管理上、および得られるポリオレフィン微多孔性平膜
の特性を一定にする上ても有利である。

上記の極低温延伸工程における延伸倍率は、般に未延伸
ポリオレフィンフィルムに対して１〜２００％の範囲の
値とされる。たたし好ましい延伸倍率は１０〜１５０％
の範囲の値である。これらの範囲内の延伸倍率では、延
伸倍率が増加すると透孔数か増加する傾向があり、この
傾向を利用して、得られるポリオレフィン微多孔性平膜
の平均透孔径や空隙率を目的に合せて調整することも可
能である。

上述した極低温延伸工程は、所望の孔構造、平均透孔径
、空隙率及び機械的物性か得られるまで二回以上繰返し
実施することかてきる。

本発明の特定媒体中、極低温における冷却下での延伸工
程を利用したポリオレフィンフィルムの多孔質化は、従
来の室温付近での延伸工程による場合とは異なり、透孔
か均一であり、かつ空隙率の高い優れたポリオレフィン
微多孔性平膜とすることができる。

上記特定媒体中、極低温での延伸工程を経て多孔質化さ
れたポリオレフィンフィルムは、次いて、熱固定処理に
かけられることか好ましい。この熱固定処理は、形成さ
れた微細透孔を保持するための熱固定を主なる目的とす
るものである。この熱固定処理は、極低温での延伸状態
を保持したまま多孔質化したポリオレフィンフィルムを
、使用したポリオレフィンの融解温度より５〜６０℃低
い温度に加熱した空気中で３秒以上加熱する方法などに
より実施される。具体的な加熱温度は、たとえば、ポリ
プロピレンを使用する場合には、通常ては１１０〜１６
５℃１好ましくは１３０〜１５５℃１高密度ポリエチレ
ンを使用する場合には、通常ては７０〜１２５℃１好ま
しくは８０〜１２０℃、ポリ（４−メチル−ペンテン−
１）を使用する場合には、通常では１５０〜２１０℃１
好ましくは１６０〜２００℃である。なお、加熱温度か
記載した温度の上限より著しく高いと、形成された微細
透孔か閉鎖することもあり、また、 温度が下限より著しく低いか、あるいは加熱時間が３秒
より短いと熱固定が不充分となりやすく、後に、形成さ
れた透孔か閉鎖することがあり、また使用に際しての温
度変化により熱収縮を起し易くなる。上述した極低温延
伸と熱固定処理は、所望の平均透孔径および空隙率か得
られるまで繰返し実施することかできる。すなわち、フ
ィルムの温度を室温までもどし、繰返し、極低温延伸（
および熱固定処理）を含む工程に付すことがてきる。極
低温延伸を繰返して行なうことにより形成される透孔の
数を多くすることかでき、また平均透孔径を大きくする
ことかてきる。

上記のようにして調製されたポリオレフィン微多孔性平
膜は空隙率が高く良好な特性を示すが、さらに上記のポ
リオレフィン微多孔性平膜を熱延伸工程にかけることに
より、さらにその特性は向上する。

上記極低温ての延伸工程を少なくとも一回経て多孔質化
されたポリオレフィンフィルムの熱延伸工程は次のよう
にして実施される。この熱延伸工程は、主として極低温
で形成された微細透孔の透孔径を拡張することを目的と
して行なわれるものである。この熱延伸工程は、多孔質
化したポリオレフィンフィルムをこのポリオレフィンの
融解温度より９０〜５℃低い温度に加熱した空気中なと
て延伸することにより実施される。たとえば、ポリプロ
ピレンフィルムを使用する場合には、加熱温度を８０〜
１６００Ｃ１好ましくは１１０〜１５５℃、高密度ポリ
エチレンを使用する場合には、通常では７０〜１２５℃
１好ましくは８０〜１２０℃、ポリ（４−メチル−ペン
テン−１）を使用する場合には、通常では１５０〜２１
０℃５好ましくは１６０〜２００℃に設定して行なう。

なお加熱温度が上記の温度の上限より高い場合には、形
成された微細透孔が閉鎖することもあり、また、温度が
下限より低い場合には延伸による透孔径の拡張が不充分
となることがある。

この熱延伸工程における延伸倍率は、極低湿地伸工程に
付される以前のフィルム長さ（初期長さ）に対して通常
は１０〜７００％、好ましくは、５０〜５５０％である
。延伸倍率が、１０％より低いと透孔の拡張か不充分と
なることかあり、また７００％より高いとフィルムか切
断されることかある。

なお、この熱延伸工程は、上述した極低温延伸工程と交
互に実施するか、または少なくとも一回の極低温延伸工
程を終了した後に実施する。

この延伸処理により多孔質化されたフィルムは、延伸工
程と延伸工程の間に、熱固定処理にかけることか望まし
い。この熱固定処理は、熱延伸工程を経て形成された透
孔な熱固定することを主なる目的とするものである。

この熱固定処理は、通常多孔質化したポリオレフィンフ
ィルムを延伸状態を保持したまま空気中て３秒以上、使
用したポリオレフィンの融解温度より５〜６０℃低い温
度に加熱する方法等により実施される。具体的な加熱温
度は、例えばポリプロピレンを使用する場合には通常１
１０〜１６５０Ｃ２好ましくは１３０〜１５５℃、高密
度ポリエチレンを使用する場合には通常７０〜１２５℃
１好ましくは８０〜１２０℃１ポリ（４−メチル−ペン
テン−１）を使用する場合には通常１５０〜２１０６Ｃ
１好ましくは１６０〜２００℃である。

この熱固定処理は全ての延伸工程を終了したフィルムに
対しても同様に行なうことか望ましい。

加熱温度が上記の上限温度より高いと、形成された透孔
か閉鎖することもあり、また温度が上記の下限温度より
低いか加熱時間が３秒より短いと熱固定が不充分となり
易く、後に透孔が閉鎖し、また使用に際しての温度変化
により熱収縮を起し易くなる。

次に本発明における■の延伸方法を説明する。

この場合の延伸工程は、ポリオレフィンの融解温度より
１０〜６０℃低い温度範囲、好ましくは２０〜６０℃低
い温度範囲において、延伸歪速度１０％／分未満で行な
う。例えば、ポリプロピレンを使用する場合は、通常１
１０〜１６０℃１好ましくは１１０〜１５０℃１高密度
ポリエチレンを使用する場合には通常７０〜１２０℃１
好ましくは７０〜１１０℃、ポリ（４−メチルペンテン
ｌ）を使用する場合には通常１５０〜２０５℃、好まし
くは１５０〜１９５℃の温度範囲で行なう。

う。

上記温度範囲を外れた温度て延伸すると、温度が低い場
合には透孔径か小さいものしか得られなかったり、延伸
倍率が小さいところでフィルムが切断し、空隙率の小さ
いものしか得られないことが起こる。

一方、温度か高い場合には膜厚や延伸方向に直角な膜幅
のいずれもが小さくなったり、ポリオレフィンが融解あ
るいは部分融解し、透孔が形成されなかったり、透孔か
小さいものしか得られないことが起こる。

また、延伸歪速度か１０％／分以上であると、透孔が小
さいものしか得られない場合や、透孔が全く生しないこ
とか起こる。

延伸歪速度か１０％７分未満であると、透孔の平均孔径
、空隙率は延伸倍率に順して太きくなる。

延伸倍率は、目的とするポリオレフィン微多孔性平膜の
使用目的に応じた透孔の平均孔径に対応して変えること
がてきる。延伸倍率は未延伸ポリオレフィンフィルムの
初期長さに対して１００〜７００％、好ましくは１５０
〜６００％である。

延伸倍率が７００％を超えると、フィルムは切断するこ
とがある。

上記延伸工程を経て多孔質化されたポリオレフィンフィ
ルムは、次いて熱処理されることが好ましい。この熱処
理は、形成された微細透孔を保持するための熱固定を主
なる目的とするものである。この熱処理は、延伸状態を
保持したまま多孔質化したポリオレフィンフィルムを空
気中で３秒以上、使用したポリオレフィンの融解温度よ
り５〜６０℃低い温度に加熱する方法などにより実施さ
れる。具体的な加熱温度は、例えばポリプロピレンを使
用する場合には通常１１０〜１６５℃、好ましくは１３
０〜１５５℃１高密度ポリエチレンを使用する場合には
通常７０〜１２５℃１好ましくは８０〜１２０℃、ポリ
（４−メチル−ペンテン−１）を使用する場合には通常
１５０〜２１０℃１好ましくは１６０〜２００℃である
。

加熱温度が上記の上限温度より高いと、形成された透孔
か閉鎖することもあり、また温度か上記の下限温度より
低いか加熱時間が３秒より短いと熱固定か不充分となり
易く、後に透孔が閉鎖し、また使用に際しての温度変化
により熱収縮を起こし易くなる。

上記結晶化度、小角Ｘ線散乱パターン、回折強度の半価
幅及び長周期を有するポリオレフィンフィルムを上記■
及び■の方法て延伸して得られたポリオレフィン微多孔
性平膜は、走査型電子顕微鏡にて観察すると、該フィル
ムの延伸方向と直角に略所定の間隔で走り且つ該フィル
ムの延伸方向と直角な断面に対して略平行に形成される
未延伸板状平面群と、その板状平面間て該フィルムの延
伸方向に略平行且つ略所定間隔に走り且つ板状平面間に
つながる延伸配向した比較的細いフィブリル群とによっ
て構成され、該板状平面間につなかる細いフィブリル間
の間隙が略二次元的に広がる略均一な形状を呈する多数
の微細透孔を形成しており、このような特異な構造を有
する膜は、水濾過、血漿の分離などの分離膜用途には勿
論好ましく、電池セパレータとして用いることも極めて
好ましいものである。

［実施例］ 以下、本発明を実施例及び比較例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されるも
のではない。

（実施例１） ポリプロピレン（ＵＢＥ−ＰＰ−Ｆ　１０９Ｋ、商品名
：宇部興産■製、ＭＦＩ＝９ｇ／１０分）を外径１５０
ｍｍのダイスを備えたインフレーション成形機を使用し
、吐出温度１９０℃１引取速度３０ｍ／分の条件でイン
フレーションフィルムを成形した。得られたポリプロピ
レンフィルムを１４５℃の加熱空気槽で３０分間加熱処
理することによって、結晶化度が７０％、小角Ｘ線散乱
の回折像が２点図形て各図形は略円形であり回折強度の
半価幅か１０’てあって長周期か２１１人である未延伸
ポリプロピレンフィルムを得た。

この未延伸フィルムを液体窒素（−１９６℃）中て、初
期長さに対して２０％延伸し、延伸状態を保ったまま１
４５℃の加熱空気槽内て２分間熱固定処理を行なった。

このフィルムを１３０℃の空気雰囲気て３００％の熱延
伸を行なった後、さらに１４５℃の加熱空気槽内て３０
分間熱固定処理を行ない、ポリプロピレン微多孔性平膜
を製造した。

得られたポリプロピレン微多孔性平膜の平均孔径（ＤＡ
）及び最大孔径（ＤＭ　＞はＡＳＴＭ　　Ｆ３１６−８
０に規定された方法に準じた、エタノールを用いるハー
フトライ法（以下、同様）によって測定したところ、平
均孔径は０．１３７℃ｍ。

Ｄ　Ａ　／　Ｄ　Ｍは０．８５であった。空孔率はカル
ロエルハ（ＣＡＲＬＯＥＲＢＡ）社（イタリア）製のボ
ロシメトロシリーズ（ＰＯＲＯ３ＩＭＥＴＲＯ５ＥＲＩ
ＥＳ）　１５００　（以下、同様）を使用した水銀圧入
法て測定したところ、７１．０％てあった。また、延伸
方向の引張弾性率は、ＡＳＴＭ　　Ｄ８８２に規定され
た方法に準じて（以下、同様）測定したところ、７７０
０ｋｇ／ｃＩＩ２てあった。エタノールて親水化した線
膜の透水速度は３０．０文／１１２・分・ｋｇ／ｃ３２
であった。このポリプロピレン多孔平膜の表面及び断面
を走査型電子顕微鏡（日立製作新製：Ｘ−６０５、以下
、同様）により観察したところ、線膜の延伸方向に対し
ほぼ直角に形成された板状平面群と、線膜の延伸方向に
対しほぼ平行に形成された微小フィブリル群が多数の均
一な二次元的に広かった貫通微細透孔を形成しているこ
とがわかった。得られたポリプロピレン微多孔性平膜の
表面及び断面の電子顕微鏡写真を夫々第１図（倍率：　
１２４００倍）及び第２図（倍率：４５００倍）に示し
た。

（比較例１） 実施例１と同しポリプロピレンを用いて、結晶化度が４
０％で、小角Ｘ線散乱の回折像が２点図形であるか各図
形は楕円形であり、楕円の短軸方向における回折強度の
半価幅が２０′てあって長周期が１６５人の未延伸ポリ
プロピレンフィルムを得た。

この未延伸フィルムを実施例１と同様の工程で延伸及び
熱固定処理を行ない、ポリプロピレン微多孔性平膜を製
造した。

このポリプロピレン微多孔性平膜の表面及び断面を走査
型電子顕微鏡により観察したところ、実施例１て得た膜
の如き、膜の延伸方向に対しほぼ直角に形成された板状
平面群及び大きさと形状が均一な多数の貫通微細透孔は
認められず、表面及び断面に形成された孔は大きさ及び
形状が不均一で、フィブリル間の面を形成する部分か曲
がりくねって存在し、大小様々な閉鎖回路をつくり、二
次元的に広かった貫通孔は観察できなかった。

（実施例２） 実施例１と同じ条件で成形したポリプロピレンフィルム
を１４０℃の加熱空気槽て２０分間熱処理することによ
って、結晶化度か６８％、小角Ｘ線散乱の回折像か２点
図形て各図形は略円形であり回折強度の半価幅が１１’
であって長周期が２００人である未延伸ポリプロピレン
フィルムな得た。

この未延伸フィルムを、温度１４５℃て、歪速度８．３
３％／分、初期長さに対して３００％の延伸を行ない、
この延伸状態を保ったまま１４５℃の加熱空気槽中で１
０分間熱固定を行ない、ポリプロピレン微多孔性平膜を
製造した。

このポリプロピレン微多孔性平膜の表面及び断面を走査
型電子顕微鏡で観察したところ、実施例１で得た膜とほ
ぼ同様の構造か認められた。

（比較例２） 実施例１で使用したのと同じ未延伸ポリプロピレンフィ
ルムを、液体窒素中ての延伸を空気中（２５℃）での延
伸に代えた以外は実施例１と同様の条件で延伸を行ない
、ポリプロピレン微多孔性平膜を製造した。

使用した未延伸ポリプロピレンフィルムは、実施例１で
使用したものと同一であるにもかかわらず、得られた微
多孔性平膜の平均孔径、空隙率、ＤＡ／ＤＭ、弾性率お
よび透水速度共に実施例１て得られたポリプロピレン微
多孔性平膜より低い値を示した。さらに、得られたポリ
プロピレン微多孔性平膜の表面及び断面を走査型電子顕
微鏡により観察したところ、膜表面に孔が形成されてい
たか、膜断面を観察したところ、一方の表面から他の表
面まで貫通した透孔は実施例１て得られた膜と比較して
少なかった。

（実施例３） 実施例１て使用したのと同し未延伸ポリプロピレンフィ
ルムを用いて、延伸を一１８０℃のアルゴン中で行なっ
た以外は実施例１と同様に操作した。

得られた得られたポリプロピレン微多孔性平膜の表面及
び断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、実施例１
で得た膜とほぼ同様な構造が認められた。

（実施例４） 実施例１で使用したのと同じ未延伸ポリプロピレンフィ
ルムを、延伸を液体窒素（−１９６℃）中で、初期長さ
に対して２０％延伸し、延伸状態を保ったまま１４５℃
の加熱空気槽内で２分間熱固定処理を行ない、この延伸
とそれにつづく熱固定処理を５回繰返した。

このフィルムを実施例１と同様の操作で熱延伸及び熱固
定処理を行ない、ポリプロピレン微多孔性平膜を製造し
た。

このポリプロピレン微多孔性平膜の表面及び断面を走査
型電子顕微鏡で観察したところ、実施例１て得た膜とほ
ぼ同様の構造か認められた。

以上の実施例２〜４及び比較例１及び２て得られた膜の
諸物件を第１表に示す。

（以下、余白） ［発明の効果］ 本発明の微多孔性平膜は大きさ及び形状か均一な、膜の
延伸方向に対してほぼ直角に形成している貫通孔を有し
、しかも空隙率か高いため、透過速度と選択分離能のい
ずれの性能も満足させうる膜である。したかって、濾過
性能の優れた膜モジュールの提供を可能にし、水処理、
空気洗浄などに使用される分離膜のみならず、血漿分離
、特にトナーフェレーシス用モジュールとしても適用さ
れることか可能になった。また、本発明の微多孔性平膜
の上記特性により、この膜か電池セパレータとしても極
めて好ましく適用されることか可能になった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の微多孔性平膜の表面の一部の微小フ
ィブリルの形状（繊維の形状）を示す電子顕微鏡写真、
第２図は、微多孔性平膜の表面と切断面の微小フィブリ
ルの形状（繊維の形状）を共に示す電子顕微鏡写真であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィンフィルムを延伸することによって
   得られる多数の貫通微細透孔を有する微多孔性平膜であ
   って、該膜は、該フィルムの延伸方向と直角に略所定の
   間隔で走り且つ該フィルムの延伸方向と直角な断面に対
   して略平行に形成される未延伸板状平面群と、その板状
   平面間で該フィルムの延伸方向に略平行且つ略所定間隔
   に走り且つ板状平面間につながる延伸配向した比較的細
   いフィブリル群とによって構成され、該板状平面間につ
   ながる細いフィブリル間の間隙が略二次元的に広がる略
   均一な形状を呈する多数の微細透孔を形成してなること
   を特徴とする微多孔性平膜。
2. （２）延伸により多数の貫通微細透孔を有するポリオレ
   フィン微多孔性平膜を製造するにあたり、結晶化度が５
   ０〜９０％、且つ小角Ｘ線散乱の回折像が２点図形で各
   図形は略円形であり各図形における極大回折強度の１／
   ２の強度における回折角度の広がり（半価幅）が１５′
   以下であって長周期が１２０Å以上である未延伸フィル
   ムの延伸工程を、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、
   メタン及びエタンからなる群より選ばれた媒体中で行な
   い、且つ延伸温度が−７０℃以下の温度であって、該媒
   体の凝固点から該媒体の沸点より５０℃高い温度以下の
   低温の温度範囲で行なうことを特徴とする微多孔性平膜
   の製造方法。
3. （３）延伸により多数の貫通微細透孔を有するポリオレ
   フィン微多孔性平膜を製造するにあたり、結晶化度が５
   ０〜９０％、且つ小角Ｘ線散乱の回折像が２点図形で各
   図形は略円形であり各図形における極大回折強度の１／
   ２の強度における回折角度の広がり（半価幅）が１５′
   以下であって長周期が１２０Å以上である未延伸フィル
   ムの延伸工程を、予め室温で行なうことなく、使用する
   ポリオレフィンの融解温度より１０〜６０℃低い温度範
   囲の下、延伸歪速度１０％／分未満で行なうことを特徴
   とする微多孔性平膜の製造方法。（４）ポリプロピレン
   フィルムを延伸して得られる多数の貫通微細透孔を有す
   るポリプロピレン微多孔性平膜を製造するにあたり、結
   晶化度が５０〜９０％、且つ小角Ｘ線散乱の回折像が２
   点図形で各図形は略円形であり各図形における極大回折
   強度の１／２の強度における回折角度の広がり（半価幅
   ）が１５′以下であって長周期が１２０Å以上である未
   延伸フィルムの延伸工程を、予め室温で行なうことなく
   １１０〜１５０℃の高温の温度範囲の下、延伸歪速度１
   ０％／分未満で行なうことを特徴とする微多孔性平膜の
   製造方法。