JP2003340221A - ミクロフィルター用濾材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】実用的に十分な強度を有しつつ、高い分離効率
を有するミクロフィルター用濾材を提供する。 【解決手段】熱可塑性樹脂からなり、微細孔を有するミ
クロフィルター用濾材であって、微細孔は、フィルムの
１方向に伸びる幹フィブリルと幹フィブリル間を連結す
る枝フィブリルからなる３次元網状組織により形成され
ており、枝フィブリルの形成密度は、幹フィブリルの形
成密度より高いミクロフィルター用濾材とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
樹脂からなるミクロフィルター用濾材に関する。より詳
しくは、精密濾過膜、限外濾過膜、透析膜、逆浸透膜等
として好ましく用いられるミクロフィルター用濾材に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤或いは水を溶媒とした流体を濾
過するフィルターにおける濾材として、多孔性フィルム
は公知である。かかる濾材としては、分離効率が高く、
そのためには開孔面積が広く、かつ加圧下において長時
間の使用に耐える強度が要求される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の樹脂製
の多孔膜、特に多孔性ポリオレフィンフィルムは、分離
効率を高くしようとして薄膜化を図ると強度が低下し、
さらには耐圧性が低下するという問題が生じ、強度を向
上しようと図ると分離効率が低下するという問題があ
り、分離効率の向上と強度、耐圧性の向上とは二律背反
の状況にあった。そこで、分離効率が高く、しかもと強
度、耐圧性に優れるミクロフィルター用濾材に適した多
孔性フィルムの開発が望まれていた。

【０００４】本発明の目的は、実用的に十分な強度を有
しつつ、分離効率も高いミクロフィルター用濾材を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高い分離
効率を有しつつ強度と耐圧性に優れたミクロフィルター
用濾材に適した多孔性フィルムを開発すべく鋭意検討し
た結果、多孔性フィルムの孔の構造を特定の構造にする
ことによって、上記問題を解決したミクロフィルター用
濾材とすることができることを見出し本発明を完成する
に至った。

【０００６】即ち本発明は、微細孔を有する熱可塑性樹
脂製の多孔性フィルムからなるミクロフィルター用濾材
であって、前記微細孔は、フィルムの１方向に伸びる幹
フィブリルと前記幹フィブリル間を連結する枝フィブリ
ルとからなる３次元網状組織により形成されており、前
記枝フィブリルの形成密度は、前記幹フィブリルの形成
密度より高いことを特徴とする。

【０００７】かかる構成のミクロフィルター用濾材は、
分離効率が高く、しかも強度にも優れたものである。

【０００８】また、枝フィブリルの形成密度が、幹フィ
ブリルの形成密度より高いことによって、最大熱収縮方
向、及びそれに直交する方向との力学強度のバランスの
優れたミクロフィルター用濾材となる。枝フィブリル、
幹フィブリルは、必ずしも直線的に伸びている必要はな
い。また、幹フィブリルの伸びる方向は、電子顕微鏡写
真により確認でき、フィルムの裁断により決定されるの
で、特に特定されるものではない。「１方向に伸びる」
とは、すべての幹フィブリルが直線的に平行に特定方向
に伸びていることを要するものではなく、蛇行しつつあ
る程度のばらつきを有して平均的に特定方向に配向して
いることを意味する。

【０００９】枝フィブリル、幹フィブリルのそれぞれの
形成密度は、フィルム１μｍ² の面積に存在するフィブ
リルの数であり、走査型電子顕微鏡によりフィルム表面
を観測して求める。具体的には、５×５μｍの中に存在
するフィブリルの数を計測して求める。本発明のミクロ
フィルター用濾材の孔構造を、ｌｏｏｆａｈ構造と称す
る。

【００１０】上述のミクロフィルター用濾材において
は、バブルポイント法（ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６）に
より求めた前記微細孔の平均細孔直径ｄ（μｍ）と、水
銀圧入法（ＪＩＳ Ｋ１１５０）により求めた前記微細
孔の平均細孔半径ｒ（μｍ）とが下記式 １．２０≦２ｒ／ｄ≦１．７０ を満たすものであることが好ましい。

【００１１】２ｒ／ｄの値が１．２０未満であるとミク
ロフィルター用濾材の濾過性能が不十分となり、１．７
０を超えると、ミクロフィルター用濾材の強度が不十分
となる。なお、フィルムの強度の点から、２ｒ／ｄの値
は１．６５以下であることが好ましく、１．６０以下で
あることがより好ましい。

【００１２】本発明の多孔性フィルムからなるミクロフ
ィルター用濾材の膜厚Ｙは通常１〜２００μｍであり、
好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μ
ｍである。厚すぎると濾過速度が低下し、薄すぎると物
理的強度が十分でなくなる。また平均細孔直径ｄ（μ
ｍ）と平均細孔半径ｒ（μｍ）とが上記式の範囲を逸脱
する場合には、ミクロフィルター用濾材として適したも
のとはならない。

【００１３】上述のミクロフィルター用濾材において
は、前記枝フィブリルは、フィルムの最大熱収縮方向に
配向していることが好ましい。

【００１４】枝フィブリルが、フィルムの最大熱収縮方
向に配向することにより、最大熱収縮方向の機械的強度
が高くなる。

【００１５】本発明のミクロフィルター用濾材において
は、前記微細孔は、平均細孔直径ｄが０．０３〜３μｍ
であることが好ましい。また本発明のミクロフィルター
用濾材は、膜厚２５μｍあたりに換算したガーレー値が
１０〜５００秒／１００ｃｃ、空隙率が４０〜８０％で
あることが好ましい。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のミクロフィルター用濾材
を構成する多孔性フィルムの主原料である熱可塑性樹脂
としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン等
のオレフィンの単独重合体または２種類以上のオレフィ
ンの共重合体であるポリオレフィン系樹脂、ポリメチル
アクリレート、ポリメチルメタクリレート、エチレン−
エチルアクリレート共重合体等のアクリル系樹脂、ブタ
ジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−ス
チレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重
合体、スチレン−アクリル酸共重合体等のスチレン系樹
脂、アクリロニトリル−ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
ル−エチレン等の塩化ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニ
ル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビニル系樹脂、６
−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン等のポ
リアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート等の飽和ポリエステル系樹脂、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセ
タール、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン樹脂、
熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリエーテルイミド、熱可塑性エラストマーやこれ
らの架橋物等が挙げられる。

【００１７】本発明のミクロフィルター用濾材を構成し
ている熱可塑性樹脂は、１種類あるいは２種類以上の混
合物であってもよい。

【００１８】熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系
樹脂の使用が、化学的な安定性に優れており、種々の溶
剤を使用する溶液、分散液の濾過において溶解、膨潤な
どを起こさずにミクロフィルター用濾材として使用する
ことが可能である点で、より好適である。

【００１９】このようなポリオレフィン系樹脂は、１種
類のオレフィンの重合体または２種類以上のオレフィン
の共重合体を主成分とするものである。ポリオレフィン
系樹脂の原料となるオレフィンとしては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン、ヘキセンなどが挙げられる。ポリオ
レフィン系樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレ
ン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重
合体）、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、
ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポ
リプロピレン系樹脂、ポリ（4 −メチルペンテン−
１）、ポリ（ブテン−１）、及びエチレン−酢酸ビニル
共重合体等が挙げられる。

【００２０】特に、ポリオレフィン系樹脂が分子鎖長が
２８５０ｎｍ以上の長分子鎖長ポリオレフィンを含有す
るミクロフィルター用濾材は強度に優れており、従って
機械的強度を維持しつつ膜厚を薄くすることができる。
このため液体透過性もより向上させることができ、本発
明の効果をより発現するミクロフィルター用濾材が得ら
れる。ミクロフィルター用濾材の強度の観点から、ポリ
オレフィン系樹脂は、分子鎖長が２８５０ｎｍ以上の長
分子鎖長ポリオレフィンを１０重量％以上含有している
ことが好ましく、２０重量％以上含有していることがよ
り好ましく、３０重量％以上含有していることが更に好
ましい。

【００２１】ポリオレフィンの分子鎖長、重量平均分子
鎖長、分子量及び重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー）により測定し、特定分
子鎖長範囲又は特定分子量範囲のポリオレフィンの混合
比率（重量％）はＧＰＣ測定により得られる分子量分布
曲線の積分により求めることができる。

【００２２】ここに、ポリオレフィンの分子鎖長は、後
述するＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）測定によるポリスチレン換算の分子鎖長であり、よ
り具体的には以下の手順で求められるパラメータであ
る。

【００２３】すなわち、ＧＰＣ測定の移動相としては、
測定する未知試料も分子量既知の標準ポリスチレンも溶
解することができる溶媒を使用する。まず、分子量が異
なる複数種の標準ポリスチレンのＧＰＣ測定を行い、各
標準ポリスチレンの保持時間を求める。ポリスチレンの
Ｑファクターを用いて各標準ポリスチレンの分子鎖長を
求め、これにより、各標準ポリスチレンの分子鎖長とそ
れに対応する保持時間を知る。尚、標準ポリスチレンの
分子量、分子鎖長およびＱファクターは下記の関係にあ
る。

【００２４】分子量＝分子鎖長×Ｑファクター 次に、未知試料のＧＰＣ測定を行い、保持時間ー溶出成
分量曲線を得る。標準ポリスチレンのＧＰＣ測定におい
て、保持時間Ｔであった標準ポリスチレンの分子鎖長を
Ｌとするとき、未知試料のＧＰＣ測定において保持時間
Ｔであった成分の「ポリスチレン換算の分子鎖長」をＬ
とする。この関係を用いて、当該未知試料の前記保持時
間ー溶出成分量曲線から、当該未知試料のポリスチレン
換算の分子鎖長分布（ポリスチレン換算の分子鎖長と溶
出成分量との関係）が求められる。

【００２５】本発明のミクロフィルター用濾材は無機充
填剤あるいは有機充填剤等の充填剤を含有していてもよ
い。

【００２６】本発明のミクロフィルター用濾材は本発明
の目的を妨げない範囲で脂肪酸エステルや低分子量ポリ
オレフィン樹脂等の延伸助剤、安定化剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤を含有してもよい。

【００２７】本発明のミクロフィルター用濾材は、例え
ば分子鎖長が２８５０ｎｍ以上の長分子鎖長ポリオレフ
ィンを含有するポリオレフィン系樹脂を原料とする場
合、樹脂原料と無機化合物及び／又は樹脂の微粉末と
を、強混練できるようセグメント設計した２軸混練機を
使用して混練した後、ロール圧延法によりフィルム化
し、得られた原反フィルムを延伸機により延伸すること
によって、製造することができる。

【００２８】延伸に使用する装置としては、公知の延伸
装置が限定なく使用可能であり、クリップテンターが好
適な手段として例示される。

【００２９】上述の無機化合物の微粉末としては、平均
粒子径が０．１〜１μｍの酸化アルミニウムや水酸化ア
ルミニウム、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウム、
ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが例示される。
特に、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムを使用し、ミ
クロフィルター用濾材を作製後に、酸性水により溶解、
除去することが、安定した濾過性能を得る上で好適であ
る。

【００３０】本発明のミクロフィルター用濾材を構成し
ている熱可塑性樹脂は、放射線の照射により架橋されて
いてもよい。熱可塑性樹脂が架橋されているミクロフィ
ルター用濾材は、非架橋の熱可塑性樹脂からなるミクロ
フィルター用濾材よりも耐熱性や強度において優れてい
る。

【００３１】本発明のミクロフィルター用濾材は厚み３
〜５０μｍ程度の薄膜であることが効果的である。ま
た、この場合、ミクロフィルター用濾材を構成する熱可
塑性樹脂が放射線照射により架橋されていることが更に
効果的である。通常は、ミクロフィルター用濾材を薄膜
化すると、膜強度が低下してしまうという問題がある。
これに対して、本発明にかかるミクロフィルター用濾材
であって、その膜厚が３〜５０μｍ程度であり、かつ、
それを構成する熱可塑性樹脂が放射線の照射により架橋
されているフィルムは、濾過性能が特に安定しており、
かつ高い強度を有するミクロフィルター用濾材となり得
る。

【００３２】本発明のミクロフィルター用濾材であって
熱可塑性樹脂が架橋されているフィルムは、非架橋の熱
可塑性樹脂を用いて製造した本発明のミクロフィルター
用濾材に対して更に放射線を照射することにより得るこ
とができる。

【００３３】架橋のために本発明のミクロフィルター用
濾材に照射する放射線の種類は特に限定されないが、ガ
ンマー線、アルファー線、電子線などが好ましく用いら
れ、生産速度や安全性の面から電子線の使用が特に好ま
しい。

【００３４】放射線源としては、加速電圧が１００〜３
０００ｋＶの電子線加速器が好ましく用いられる。加速
電圧が１００ｋＶより小さいと電子線の透過深さが充分
でなく、３０００ｋＶより大きいと装置がおおがかりで
コスト的に好ましくない。放射線照射装置の例として
は、バンデグラーフ型などの電子線走査型装置やエレク
トロンカーテン型などの電子線固定・コンベア移動型装
置などが挙げられる。

【００３５】放射線の吸収線量は０．１〜１００Ｍｒａ
ｄであることが好ましく、０．５〜５０Ｍｒａｄである
ことがより好ましい。吸収線量が０．１Ｍｒａｄより小
さい場合には樹脂を架橋させる効果が充分でなく、１０
０Ｍｒａｄより大きい場合は強度が著しく低下するため
好ましくない。

【００３６】本発明のミクロフィルター用濾材に放射線
を照射するときの照射雰囲気は空気でも構わないが、窒
素など不活性ガス雰囲気が好ましい。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するために
実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に制限される
ものではない。実施例及び比較例に示すミクロフィルタ
ー用濾材の物性は下記の評価方法により測定した。

【００３８】［評価方法］ （１）ろ過性能評価 図１に概略を示したＡｄｖａｎｔｅｃ社製のカートリッ
ジ１０を使用してろ過試験を行った。カートリッジ１０
の底部に、支持板１４にて保持されるようにフィルター
となる多孔膜１２を装填し、ポリスチレンラテックス１
６を入れ、撹拌機１８にて撹拌しつつＰより加圧してろ
過を行う。ろ液はＤより排出される。ポリスチレンラテ
ックスとしては、平均粒子径が０．２μｍのＰＳラテッ
クスＩｍｍｕｔｅｘ（ＪＳＲ社製）を使用し、水で希釈
して固形分（樹脂粒子）濃度を０．１重量％にして使用
した。また加圧圧力は０．２ＭＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ
² ）とした。ろ過性能は、下記式にて計算されるポリス
チレンラテックス粒子の阻止率にて評価した。 阻止率（％）＝１００［１−（ろ液固形分濃度）／（原
液固形分濃度）］ 原液は、ろ過前のラテックス液である。

【００３９】（２）ガーレー値 フィルムのガーレー値（秒／１００ｃｃ）は、ＪＩＳ
Ｐ８１１７に準じて、Ｂ型デンソメーター（東洋精機
製）にて測定した。

【００４０】（３）平均細孔直径 ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に準拠し、バブルポイント法
により、Ｐｅｒｍ−Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ（ＰＭＩ社製）
にて平均細孔直径ｄ（μｍ）を測定した。

【００４１】（４）平均細孔半径 ＪＩＳ Ｋ１１５０に準拠し、水銀圧入法により、オー
トポア III９４２０（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社
製）にて平均細孔半径ｒ（μｍ）を測定した。尚、平均
細孔半径を求めるにあたり、０．００３２〜７．４μｍ
の範囲の細孔半径分布を測定した。

【００４２】（５）突刺し強度 直径１２ｍｍのワッシャーにて固定したフィルムに、直
径１ｍｍ、針先曲率半径０．５ｍｍの金属製の針を、２
００ｍｍ／分の速さで突き刺した際に、孔が開口する最
大荷重を測定し、突刺し強度とした。

【００４３】［ミクロフィルター用濾材の製造］ （実施例１）炭酸カルシウムスターピゴット１５Ａ（白
石カルシウム社製、平均粒子径０．１５μｍ）３０ｖｏ
ｌ％と、ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン３４
０Ｍ，三井化学製、重量平均分子鎖長１７０００ｎｍ、
重量平均分子量３００万、融点１３６℃）７０重量％と
ポリエチレンワックス（ハイワックス１１０Ｐ，三井化
学製、重量平均分子量１０００、融点１１０℃）３０重
量％の混合ポリエチレン樹脂７０ｖｏｌ％とを強混練で
きるようセグメント設計した２軸混練機（プラスチック
工学研究所製）を使用して混練して樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物中の分子鎖長２８５０ｎｍ以上のポリエ
チレンの含有率は、２７重量％であった。この樹脂組成
物をロール圧延（ロール温度１５０℃）することによ
り、約７０μｍの膜厚の原反フィルムを作製した。

【００４４】得られた原反フィルムをテンター延伸機に
より延伸温度１１０℃で約５倍に延伸しｌｏｏｆａｈ構
造の多孔性フィルムからなるミクロフィルター用濾材を
得た。得られたミクロフィルター用濾材の表面の走査電
子顕微鏡写真を図１に示した。図１のＶ方向に蛇行しな
がら配向しているやや太めの繊維が幹フィブリルであ
り、Ｖ方向と直交する方向に枝フィブリルが形成されて
いる。図１から明らかなように、枝フィブリルの形成密
度は、幹フィブリルよりも高い。幹フィブリルと枝フィ
ブリルにより、多数の微細な孔が形成されている。

【００４５】この実施例１にて得られたミクロフィルタ
ー用濾材の分離効率、通気度、膜厚、平均細孔直径ｄ、
平均細孔半径ｒ並びに２ｒ／ｄ、突刺し強度の測定結果
を表１に示した。

【００４６】（比較例１）市販されている多孔性フィル
ムを濾材として使用したときの分離効率、並びに通気
度、膜厚、平均細孔直径ｄ、平均細孔半径ｒ並びに２ｒ
／ｄ、突刺し強度の測定結果を表１に示した。この多孔
性フィルムは、高ドラフト比（引取速度／押出速度）に
て成形したポリプロピレン層／ポリエチレン層／ポリプ
ロピレン層という層構成の積層フィルムに結晶化熱処理
を施した後、これを低温延伸し、次いで高温延伸して結
晶界面を剥離させて成形したフィルムであり、ｌｏｏｆ
ａｈ構造を有するものではない。

【００４７】

【表１】 表１の結果に示した通り、ｌｏｏｆａｈ構造からなる本
発明の実施例１の多孔性フィルムの方が、比較例１の多
孔性フィルムと比較して膜厚が約１．７倍厚いのにもか
かわらず、ろ過性能に優れ、強度も高いものであること
がわかる。

【００４８】

【発明の効果】本発明のミクロフィルター用濾材はｌｏ
ｏｆａｈ状構造をとることによって高い分離効率を得る
ことができると共に、強度を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ろ過性能の評価に使用したＡｄｖａｎｔｅｃ社
製のカートリッジの構成を示した概略図

【図２】実施例１のミクロフィルター用濾材の電子顕微
鏡写真

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 花田 暁 千葉県市原市姉崎海岸５番１号 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 山田 武 千葉県袖ヶ浦市北袖２番１号 住化プラス テック株式会社内 Ｆターム(参考） 4D006 GA02 GA06 GA07 GA13 MA03 MA22 MA31 MC22X MC23X MC24 MC27 MC29 MC37 MC39 MC47 MC48 MC49 MC54 MC59 MC61 MC65 NA22 NA34 NA42 PB02 PB20 4D019 AA03 BA13 BB08 BD01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 微細孔を有する熱可塑性樹脂製の多孔性
   フィルムからなるミクロフィルター用濾材であって、 前記微細孔は、フィルムの１方向に伸びる幹フィブリル
   と前記幹フィブリル間を連結する枝フィブリルとからな
   る３次元網状組織により形成されており、前記枝フィブ
   リルの形成密度は、前記幹フィブリルの形成密度より高
   いミクロフィルター用濾材。
2. 【請求項２】 バブルポイント法（ＡＳＴＭ Ｆ３１６
   −８６）により求めた前記微細孔の平均細孔直径ｄ（μ
   ｍ）と、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｋ１１５０）により求め
   た前記微細孔の平均細孔半径ｒ（μｍ）とが下記式を満
   たすものである請求項１に記載のミクロフィルター用濾
   材。 １．２０≦２ｒ／ｄ≦１．７０
3. 【請求項３】 前記枝フィブリルは、フィルムの最大熱
   収縮方向に配向している請求項１又は２に記載のミクロ
   フィルター用濾材。
4. 【請求項４】 前記微細孔は、平均細孔直径ｄが０．０
   ３〜３μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のミク
   ロフィルター用濾材。
5. 【請求項５】 熱可塑性樹脂がポリオレフィンである請
   求項１〜４のいずれかに記載のミクロフィルター用濾
   材。
6. 【請求項６】 前記ポリオレフィンは、分子鎖長が２８
   ５０ｎｍ以上のポリオレフィンを少なくとも１０％以上
   含むものである請求項５に記載のミクロフィルター用濾
   材。