JPS63243146A

JPS63243146A - 微孔性ポリプロピレンフイルム

Info

Publication number: JPS63243146A
Application number: JP7446487A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Tanaka; 茂田中; Katsuhiro Tsuchiya; 勝洋土屋; Kenji Yabe; 矢部　健次
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-03-30
Filing date: 1987-03-30
Publication date: 1988-10-11
Anticipated expiration: 2011-06-05
Also published as: JP2503007B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、無菌包装シート、衣服の芯地、衛生ナプキン
、電解コンデンサー用セパレーター、電気２重層コンデ
ンサー用セパレーター、バッテリー用セパレーター、フ
ィルターなどの用途に適した微孔性ポリプロピレンフィ
ルムに関するものでおる。

〔従来の技術〕

微孔性ポリプロピレンフィルムとしては、従来より次の
ようなものが知られている。

（１）　　非相溶性ポリマーよおび無機微粒子をブレン
ドし、延伸して得られたフィルム（特開昭５０−１６５
６１号公報）。

（２）高剪断下でポリオレフィンを冷却することにより
、特定の結晶構造を形成し、延伸して得られたフィルム
（特公昭４６−４０１１９号公報〉。

（３）　　抽出可能な成分をポリオレフィンに添加し、
シー１〜成形後、抽出して得られたフィルム（特公昭５
８−３２１７１号公報、特公昭６１−３７４３６号公報
）。

（発明が解決しようとする問題点〕しかし、上記従来の微孔性フィルムは、下記のような問
題を有していた。すなわち、（１）は微孔性フィルムの
孔径の均一性に劣り、孔径が１０μｍ以上と大ぎく、フ
ィルムがもろくて機械的性質に劣る。（２）では、フィ
ルム厚みが２０〜３０μｍと限定され、孔径が０．０１
〜０．０５μｍと小さく、しかも長手方向に裂けやずく
取扱い性に劣る。

また、低温押出／高ドラフトキャストという特殊な成形
条件、ざらに１５分〜６０分と非常に長い時間の熱処理
工程が必要なため、生産性が非常に悪い。（３）では、
平均孔径が０．１〜５μｍであるが、空孔率が低く、フ
ィルムがもろくて使用に耐えない。また、いずれのフィ
ルムも１２０’Ｃ／１５分の熱風オーブン加熱で、長手
方向が７％以上収縮して熱寸法安定性に劣る。などの欠
点を有していた。

本発明は、かかる問題点を解消し、空孔率が高く、しか
も機械的性質に優れ、熱寸法安定性に優れた微孔性ポリ
プロピレンフィルムを提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、平均孔径が０．１〜５μｍの空砲同志が連続
した三次元網目構造と、一方向に配列したフィブリルと
を有し、かつ該フィブリル間の平均間隙が０．２〜１０
μｍであることを特徴とする微孔性ポリプロピレンフィ
ルムに関するものである。

本発明の微孔性ポリプロピレンフィルムにおいて、三次
元網目構造と一方向に配列したフィブリルとは、フィル
ムの表面あＪ：び断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で
、１０００〜１００００倍程度で観察し、その表面が一
方向に配列してフィブリル化してＪ３す、表面および断
面に網目状の空砲同志が連続して重なり合った状態をい
う。

上記空砲の平均孔径は０．１〜５μｍ、好ましくは０．
２〜３μｍで、フィブリル間の平均間隙は０．２〜１０
μｍ、特に０．７〜５μｍであることが好ましい。平均
孔径が０．１μｍ、好ましくは０．２μｍ以下では、空
孔率および透湿度が低く、液体の含浸性も悪い。また５
、０μｍ、好ましくは３μｍを越えると漏水性に劣り、
フィルムの破断強度や破断伸度が低下して機械的性質も
劣る。フィブリル間の平均間隙が０．２μｍ以下では空
孔率および透湿度が低く、１０μｍ以上ではフィルムの
破断強度ヤ破断伸度が低下して機械的性質が劣る。

また、本発明の微孔性フィルムは、三次元網目構造と一
方向に配列したフィブリルから構成されている必要があ
る。網目状に微孔化したのみではフィルムが脆く、フィ
ブリルのみでは裂けやすく実用に必要なは域内性質に劣
るため、取扱い性が非常に悪くなる。

本発明で用いるポリプロピレン原料の極限粘度（η）（
１３５°Ｃのテトラリン中で測定）は１゜６〜４．２ｄ
ｌ／ｇ、好ましくは２．０〜３．２ｄｌ／ｇの範囲のも
のが好ましく、またアイソタクチックインデックス（Ｉ
Ｉ＞（沸１１ｎ−へブタン中の不溶分）としては９０％
以上のもの、好ましくは９６％以上のものが好ましい。

得られたフィルムの極限粘度としては、１．９〜２．９
程度のものが好ましい。また、ポリプロピレン以外の第
２成分、例えばエチレン、ブテン−１、などの共重合成
分をポリプロピレンに対して５モル％以下の最を共重合
させてもよい。また公知の添加剤、たとえば滑剤、アン
チブロッキング剤、酸化防止剤、熱安定剤、すべり剤、
帯電防止剤、結晶核剤などを含有させてもよい。また本
発明のフィルムは、微孔性フィルムとしての性能を低下
させない程度に無機物質、例えば二酸化ケイ素、酸化チ
タン、ステアリン酸カルシウムなどを含有したものとし
てもよい。

本発明のフィルムは、例えば次のようにして得ることが
できる。まず、ポリプロピレン１００重量部と抽出可能
な有機固体７０〜１８０小量部と平均粒径５〜１００ｍ
μの無機物質２０〜５０重量部を含む混合物を溶融押出
後、５０〜１００’Ｃの温度で線圧２５〜２００ｋｑ／
ｃｍの圧力をかけながらシート状に成形した後、抽出可
能な有機固体を抽出し、少なくとも一軸に２〜１０倍に
延伸する。または少なくとも一軸に２〜１０倍延伸した
後抽出可能な有機固体を抽出する。

抽出可能な有機固体とは、軟化点が３５°Ｃ〜１００℃
、分子量が２００〜１０００のものである。

これらの抽出可能な有機固体としては、ジシクロへキシ
ルフタレート（ＤＣＨＰ）、トリノエニレンホスフエイ
ト（ＴＰＰ）　、セチルパルミエート、ステアリルスア
レート、ペンタエリスリトールステアレートなとがあり
、特に分子構造中に分極性および極性基を含有するＤＣ
ＨＰ、ＴＰＰが、目的とする空孔率および平均孔径を得
る上で特に好ましい。

また無機物質の粒径としては５〜１００ｍμ、より好ま
しくは、７〜３０ｍμのものが分散性の点で望ましい。

本発明においては、上述のポリプロピレン１００重量部
に対し、抽出可能な有機固体を７０〜１８０重但部、好
ましくは、９０〜１６０重足部と無機物質を２０〜５０
重Ｇ部、好ましくは２５〜４０重量部添加混合する。該
有機固体の添加量が少なすぎると、形成される孔の空孔
率、孔径共に小さいものしか得られず、添加量が多すぎ
ると、該組成物の粘度が著しく低下し押出しが困難にな
る。一方、無機物質の添加■が少ないと、形成される孔
の空孔率、孔径共に小ざいものしか得られず、添加間が
多すぎると、押出性が著しく低下する。

該組成物を２２０℃で溶融押出し、カレンダーロールを
用いて加圧しながら冷却してシート状に成形する。この
時のカレンダーロール温度は５０〜１００°Ｃ１好まし
くは６０〜９０’Ｃとしておくと延伸性、微孔性共に良
好になるので望ましい。

また、線圧は２５〜２００にワ／ｃｍ、好ましくは５０
〜１５０ｋｑ／ｃｍで、該シートの機械方向の強度（Ｓ
ＭＤ）と幅方向の強度（ＳＴＤ）との比（ＳＭＤ／５Ｔ
Ｄ）を１．１〜２．５の範囲としておくことが本発明の
フィルムを得る点で特に望ましい。次いで、このシート
を抽出層に導き有機固体を抽出する、該有機固体の抽出
溶媒としては、ポリプロピレンの不溶溶媒で、抽出可能
な有機固体の可溶溶媒であれば特に制限されない。これ
らの溶媒としては、トリクロルエチレン、１〜リクロル
エタン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メ
タノール、酢酸エチル等が挙げられる。

また、本発明においては、抽出前あるいは、抽出層また
は抽出中に少なくとも一軸に２〜１０倍延伸することが
必要である。延伸温度としては、９０〜１４０℃が微孔
化および安定製膜性の点で好ましい。延伸倍率が２倍以
下では、平均孔径が０．１〜５μｍのフィブリル化した
微孔性フィルムが得られない。延伸倍率が１０倍を越え
ると、平均孔径が大きくなり、フィルムが脆くなる。

上記工程後、完全に有機固体が抽出された状態で、１２
０〜１７０℃の温度で熱処理して本発明の微孔性フィル
ムを）ｑる。

以上の様にして得られた微孔性ポリプロピレンフィルム
は、必要に応じて無機物質をアルカリ水溶液で抽出する
。また、必要に応じてコロナ放電処理、プラズマ処理、
あるいは親水性コーティング、親水基グラフト処理、ス
ルホン化処理等により親水化したものとしてもよい。

〔作用〕

本発明の微孔性ポリプロピレンフィルムは、平均孔径が
０．１〜５μｍの空砲同志が連続した三次元網目構造と
、一方向に配列したフィブリルとを有し、かつ該フィブ
リル間の平均間隙を０．２〜１０μｍとしたことにより
、空孔率が高いものにもかかわらず、機械的に強靭であ
り、取扱い性に優れたものとすることができたものであ
る。

〔特性の測定方法並びに効果の評価方法〕本発明フィル
ムの特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通り
である。

（１）　　平均孔径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によ
って得られた表面および断面写真の画像をイメージアナ
ライザー処理し、孔の面積からその面積に等しい円の直
径に換算し孔径とし、その平均値を平均孔径とした。

（２）　　フィブリルの平均間隙は、ＳＥＭによる表面
１［ＱＱ結果から、５ｃｒｎ平方当りのフィブリルの平
均間隙を計算した。

（３）　　空孔率は試料（１０ｘ　１０ｃｍ）を流動パ
ラフィンに２４時間浸漬し、表層の流動パラフィンを充
分に拭きとった後の重囲（Ｗ２＞を測定し、該試料の浸
漬前の重ｆｆｉ　（Ｗｌ　）と流動パラフィンの密度（
ρ）より空孔体積（Ｖ）を次式で求める。

Ｖａ　＝　（Ｗ２−Ｗｌ　＞／ρ 空孔率（Ｐｒ）は、見掛体積（厚み、寸法より計算され
る値）■と空孔体積より次式で計算される。

Ｐｒ＝　（Ｖ−ｖａ　）／ＶＸＩ００　（％）（４）　
　連続貫通孔は、流動パラフィンを該フィルム表面に滴
下し、それが浸透して該フィルムが透明化すれば連続貫
通孔であり、その浸透速度が速ｔプれば速いほど連続貫
通孔性に優れている。

（５）　　透湿度は、ＪＩＳＺ−０２０８に従い、４０
℃・９０％ＲＨの条件で測定した値でＣＪ　／　ｍ２・
日１０．１ｒｎｍ単位で表わす。

（６）漏水性は、ブンデスマンテスト方式で、降雨ｆＸ
ｔ　６００　ｎ＋ｌＴｌ／　ｈｒで２時間実施した。　
　　　゛（７）極限粘度（η）は、ＡＳＴＭ　　Ｄ　　
１６０１に従ってテトラリン中で測定したもので、ｄ１
／ｇ単位で表わす。

（８）アイソタクチック・インデックス（Ｉ　Ｉ＞は、
沸ＩＩ！ｎ−へブタンの抽出残ｍ　（ｗｔ％）で表わす
。

（９）　　破断強度、破断伸度は、ＪＩＳ　　Ｋ　　６
７８２に準じて測定した。

（１０）　　熱収縮率は、フィルムから、長さ２００ｍ
ｍ、幅１０１ＴｌｌＴｌの試料を切取る（熱収縮率を測
定する方向を長さ方向とする）。この試料を１２０℃の
熱風循環オーブン中に１５分間保持した後、室温中に取
出し、その長ざＬ（ｍｍ）を測定し、次式で求める。

熱収縮率（％）＝１００Ｘ　（２００−Ｌ）／２００（
１１）引裂伏皿抵抗は、ＪＩＳ　　Ｚ　　１７０２に準
じて測定した。

（１２）融点（Ｔｍ＞は、走査型熱■計ＤＳＣ−２型（
Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅ１ｍｅｒ社製）を用い、試料５ｍｑを
窒素気流下で、昇温速度２０℃／分にて室温より測定し
、融解に伴なう吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ）とする。

〔実施例〕

以下、本発明について実施例および比較例に基づいて説
明する。

実施例１，２（η）２．８、（ＩＩ）９７％のポリプロピレン粉末１
００重量部に対し、融点６３°Ｃ１重聞平均分子量３３
０のジシクロへキシシフタレ−１〜１２８重量部と平均
粒径１２ｍμの無機物質（“アエロジル”＃２００、日
本アエロジル製）４５重同品を添加混合し、二軸押出機
により２００℃で溶融混合しペレット化した。尚、この
時、押出性改良の目的で該混合物１００重担部に対し、
ステアリン酸カルシウムを１．０重量部添加した。

こうして得られたベレットを３８ｍｍφ押出機よりＴ−
ダイを用い２２０℃でシート状に溶融押出し、７０℃の
カレンダーロールにて線圧１００ｋｑ／Ｃｍの圧力をか
けながら冷却固化した。つづいて該シートを５０℃のメ
チルエチルケトンの抽出槽に導き、１分間の抽出時間を
保持しつつ抽出を行ない、防爆型オーブンで１２０℃に
て乾燥を行ない巻き取った。

引き続きロール表面温度１４０℃に加熱された縦延伸機
で３．０倍縦延伸し、続いて１４０℃に加熱保持されて
いるステンターに導入し、幅方向に３．０倍延伸し、さ
らに幅方向に５％のリラックスをしながら熱固定する（
実施例１）。またカレンダーロールにて圧力をかけなが
ら冷却固化された上記シートをロール表面温度１２０’
Ｃに加熱された縦延伸機で３．０倍縦延伸し、続いて１
３０℃に加熱されているステンターに導入し、幅方向に
４倍延伸し、ざらに幅方向に５％のリラックスをしなが
ら熱固定する。次いでこのフィルムを５０℃のメチルエ
チルケトンの抽出槽に導き、１分間の抽出時間を保持し
つつ抽出を行ない、防爆型オーブンで１４０’Ｃにて乾
燥を行なうと同時に熱固定を行ない巻き取った（実施例
２）。かくして得られたフィルムの厚みはいずれも５５
μｒｎで、ＳＥＭによる表面および断面観察で三次元網
目構造と一方に配列したフィブリルから構成されていた
。ＳＥＭによる表面写真を第１図に、断面写真を第２図
に示した。またこれらのフィルム特性は第１表の通りで
あった。この表から明らかなように本発明のフィルムは
、空孔率が高く、連続貫通孔性に優れ、機械的性質およ
び熱寸法安定性に優れた微孔性フィルムであることがわ
かる。

実施例３，４（η）２．３、（ＩＩ）９７％のポリプロピレン粉末１
００重量部に対し、融点４９℃、重量平均分子量３２６
のトリフェニルホスフェイトを１５０ｆｆｉｆｆｉ部と
平均粒径７ｍμの“アエロジル″＃３８０を４５重回部
添加混合し、実施例１と同様にしてペレット化した。

該ベレッ１〜を３８　ｗφ押出機よりＴ−ダイを用い２
２０℃でシート状に溶融押出し、９０’Ｃのカレンダー
ロールにて線圧５０ｋＣＪ／ｃｍの圧力をかけながら冷
却固化してシートを得た。

該シートを実施例１と同様に、抽出、延伸、熱固定して
フィルムを得た（実施例３）。

また、上記シートをロール表面温度１４０℃に加熱され
た縦延伸機で４．５倍縦延伸し、続いて１４０℃に加熱
保持されたステンターに導入し、幅方向に４．０倍延伸
し、ざらに−幅方向に５％のリラックスをしながら熱固
定してフィルムを得た（実施例４）。

かくして得られたいずれの微孔性フィルムもＳＥＭによ
る表面および断面観察で三次元網目構造と一方向に配列
したフィブリルから構成されていた。またこれらのフィ
ルム特性は第１表に示すが、いずれも空孔率、機械的性
質および熱寸法安定性に優れたものであった。

比較例１，２実施例１において、カレンダーロールキャスト■）の線
圧を１５ｋｑ／ｃｍ（比較例１）と３００ｋＣＪ／ｃｍ
（比較例２）とした以外はまったく同様にしてそれぞれ
のフィルムを得た。いずれのフィルムもＳＥＭによる表
面観察では、三次元網目構造とフィブリルとから構成さ
れていたが、比較例１のフィルムは平均孔径が７μｍで
フィブリル間の平均間隙が１５μｍと大きく、特性は第
１表に示したように空孔率が高いがフィルムが脆く機械
的性質に劣ったものであった。比較例２のフィルムは平
均孔径が０．０５μｍでフィブリル間の平均間隙が０．
１μｍと小さく、特性は機械的性質は良好であったが空
孔率が低く、透湿性の劣ったものであった。

比較例３（η）２．８、（ＩＩ）９８％のポリプロピレン１００
置部に対し、融点４９℃、分子間３２６のトリフェニル
ホスフェイトを６０重量部と″アエロジル”＃２００を
２０重ｍｍ添加混合し、実施例１と同様にペレット化し
て、２２０’Ｃでシート状に溶融押出し、６０’Ｃのキ
ャスティングドラム上で冷却固化し、以下実施例］°と
同様にしてフィルムを得た。該フィルムは、ＳＥＭによ
る表面ｈＩ！察では見掛上、孔は観測されるものの、三
次元網目構造とフィブリルとから構成されず、特性とし
ては、第１表に示したように、空孔率が低く、機械的性
質に劣り、熱収縮率の大きなものであった。

比較例４（η）１．５、（ＩＩ）９７％のポリプロピレン粉末１
００重量部に、表面活性化処理された平均粒径０．１５
μｍの炭酸カルシウム（ビコット１０Ｓ、白石工業製）
を１００重量部と、ポリスチレン樹脂（スタイロン６７
９．旭化成工業製〉を５０重置部添加混合し、二軸押出
機により２２０℃で溶融混合しペレット化した。該ペレ
ットを３８ｍｍφ押出機よりＴ−ダイを用い２２０℃で
シート状に押出し、実施例１と同様にカレンダーロール
キャストで、シート状に成形した。つづいて該シートを
ロール表面温度１３０’Ｃに加熱された縦延伸機で３．
０倍縦延伸し、続いて１４０℃に加熱されているステン
ターに導入し、幅方向に３０倍延伸し、ざらに幅方向に
５％のリラックスをしながら熱固定し、フィルム厚さ４
８μｍの微孔性フィルムを得た。このフィルムのＳＥＭ
による表面および断面観察では、三次元網目＠造はして
おらず、単に表面のみ微孔化しており、断面は層状にな
っている。またその孔の平均孔径は１２μｍと大きい。

このフィルム品質は第１表に示したように、平均孔径が
大きく、漏水性に劣り、フィルムが脆くて機械的性質に
劣ったものであった。

比較例５（η）１．８、（ＩＩ）９７％のポリプロピレンを３８
　ｔｎｍφ押出機よりＴ−ダイを用い、押出温度２２０
℃でシート状に溶融押出し、６０℃に保たれた水槽中で
３０＝１の延伸比で４２μｍのフィルムを巻き取った。

つづいて該フィルムを熱風オーブン内で張力下に１００
℃１０秒間の−次熱処理を行ない、ひきつづき６０°Ｃ
で１．７倍縦延伸した。こうして得られたフィルムを張
力下に１４０℃に保たれた熱風オーブンで１０秒間熱固
定し、２５μｍの微孔性フィルムを１９だ。このフィル
ムのＳＥＭによる表面および断面写真では、三次元網目
状に微孔化しているが、フィブリル化しておらず、平均
孔径が０．０３μｍと小さく、空孔率が低く、孔の位置
に分布がある。このフィルム品質は第１表に示したよう
に、空孔率が低く、透湿性に劣り、長手方向に裂けやす
く、また長手方向の熱収縮率が大ぎいものであった。

〔発明の効果〕

かくして得られた本発明の微孔性ポリプロピレンフィル
ムは、次のような効果を奏するものである。

（１）三次元網目構造とフィブリルとから構成されてい
るため、は域内に強靭であり、しかも長手方向に裂【プ
にくく、取り扱い性にすぐれている。

（２）　　平均孔径が均一で空孔率が高いため、防水透
気性にすぐれ、無機包装シート、衣服の芯地、フィルタ
ーなどにすぐれた性能を示すのみならず、電気絶縁性で
液体の含浸性にすぐれており、バッテリー、電解コンデ
ンサー等のセパレータとしてずぐれた性能を示す。

（３）抽出可能物質の抽出性に優れ、抽出時間が短くて
済むためにコスト性に優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にがかる微孔性フィルムの表面の結晶構
造（ｘｌ　００００）で、第２図は本発明にがかる微孔
性フィルムの断面の結晶構造（×１０００＞である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）平均孔径が０．１〜５μｍの空砲同志が連続した
三次元網目構造と、一方向に配列したフィブリルとを有
し、かつ該フィブリル間の平均間隙が０．２〜１０μｍ
であることを特徴とする微孔性ポリプロピレンフィルム
。