JP6956906B2 - 繊維シート及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、繊維シート及びその製造方法に関する。

無機粒子を含有する多孔質のフィルムが、さまざまな用途に使用されている。例えば特許文献１には、熱可塑性樹脂３０〜８０重量％、並びに二種の表面処理剤により表面処理された無機及び／又は有機微細粉末を７０〜２０重量％含有する多孔性樹脂フィルムが記載されている。このフィルムは、水性インクを用いる印刷用途や、水系溶媒を用いる用途に利用可能であることが同文献に記載されている。

また、特許文献２には、高分子と無機粒子とを含む組成物から構成され、微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍであり、空孔率が３０〜８５％である多数の微小孔が存在する多孔質膜が記載されている。この多孔質膜は、電子ペーパー用フィルム、光電極、電磁波制御材等に使用可能であることが同文献に記載されている。

特開２００１−１８１４２３号公報 特開２０１２−１６７１８１号公報

本発明は、繊維シートに関する。
一実施形態では、前記繊維シートは、熱可塑性樹脂を含み且つ一方向に沿って延びる複数の幹繊維と、該熱可塑性樹脂と同種の熱可塑性樹脂を含み且つ該幹繊維間に延在するとともに該幹繊維よりも細径のフィブリル繊維とを有する。
一実施形態では、複数の前記幹繊維は、一の幹繊維と該幹繊維から分岐した他の幹繊維とを含むとともに、該幹繊維間に空隙を有する。
一実施形態では、前記幹繊維に複数の無機粒子が保持されている。

また本発明は、前記繊維シートの製造方法に関する。
一実施形態では、熱可塑性樹脂及び無機粒子を含む樹脂シートを一軸延伸する工程を有する。

図１は、本発明の繊維シートの一実施形態におけるシート面の走査電子顕微鏡像である。 図２（ａ）ないし（ｃ）は、実施例の繊維シートにおけるシート面の走査電子顕微鏡像である。 図３（ａ）及び（ｂ）は、実施例及び比較例の繊維シートにおけるシート面の走査電子顕微鏡像である。 図４（ａ）ないし（ｃ）は、比較例の繊維シートにおけるシート面の走査電子顕微鏡像である。 図５（ａ）は、実施例１及び比較例４の繊維シートにおける油性汚れの吸着性の結果を示すグラフであり、図５（ｂ）は、シートの浸漬前後における油脂含有乳化液と繊維シートとの状態を示す写真である。 図６は、実施例及び比較例の繊維シートを用いたときの、油性汚れの吸着性評価における清掃対象面の写真である。 図７（ａ）及び（ｂ）は、実施例のシート面の走査電子顕微鏡像であり、図７（ｃ）及び（ｄ）は、図７（ａ）及び（ｂ）のシート面におけるフィブリル繊維の形成部分を拡大したときの走査電子顕微鏡像である。

発明の詳細な説明

皮脂等の油性汚れを除去するための繊維シートとして、熱可塑性樹脂からなる極細繊維を含むシートが知られている。このシートは一般に、熱可塑性樹脂を含み、且つ分割割繊された分割型複合繊維から得られる極細繊維をシート化させて製造されるところ、この製造方法は工程が複雑であり、経済的な観点から有利とはいえない。特許文献１及び特許文献２に記載の多孔質フィルムは、その製造方法自体は複雑なものではないが、これらの文献には清掃用途、並びに油性汚れの吸着保持及び除去性能に関して何ら考慮されておらず、仮にこれらの文献に記載の多孔質フィルムを油性汚れの除去に用いた場合であっても、油性汚れの除去性能は十分なものとはいえない。

本発明は、上述した課題を解決し得る繊維シートに関する。以下、本発明の繊維シートをその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の繊維シートは、清掃、清拭、ろ過及び吸着等の用途に用いられるシートであり、例えば、床面、壁面、天井及び柱等の建物の清掃、建具や備品の清掃、物品の拭き取り、皮膚及び頭皮等の身体、身体に係る器具並びに衣類の清拭、水などの液体や空気等の気体中に分散した油性汚れのろ過及び吸着による清浄等に用いられる。

本発明の繊維シートは、複数の幹繊維と、該幹繊維よりも細径のフィブリル繊維とを有しており、幹繊維及びフィブリル繊維はともに熱可塑性樹脂を含んでいる。本明細書におけるフィブリル繊維は、その繊維径が２５０ｎｍ以下であるものを指し、繊維径が２５０ｎｍ超であるものは幹繊維とする。図１に示すように、繊維シート１は、一方向に沿って延びる幹繊維２を複数有している。複数の幹繊維２は、それらのうちの任意の一本の幹繊維２ａに着目したときに、前記幹繊維２ａと、前記幹繊維２ａから分岐した他の幹繊維２ｂとを含んでいる。幹繊維２ａは他の幹繊維から分岐した構造となっており、幹繊維２どうしが一部接合した接合点２ｐを有している。各幹繊維２ａ，２ｂの太さは、接合点２ｐが形成されている部位の太さよりも細くなっている。幹繊維２の太さは、他の幹繊維２と同じであるか、又は異なっている。幹繊維２の断面形状は、真円形、楕円形等の円形状、三角形、四角形、五角形等の多角形状、板状又はこれらの組み合わせであり得る。幹繊維２は、これらの形状の組み合わせを一本の幹繊維２に有していてもよく、各幹繊維２がそれぞれ上述した形状のいずれかとなっていてもよい。

各幹繊維２ａ，２ｂの間には、熱可塑性樹脂が存在しない空隙がシート面方向及び厚み方向に貫通して三次元的に存在し、これとともに該空隙が連通して、繊維シート１における微細な空孔を形成している。この空孔は、一般に開空孔となっている。

繊維シート１は、幹繊維２よりも細径のフィブリル繊維３を複数有する。フィブリル繊維３は、幹繊維２，２どうしの間に延在しており、少なくとも一本の幹繊維２から分岐するように形成されている。フィブリル繊維３の形成態様としては、例えば（ｉ）一本の幹繊維２から分岐し、フィブリル繊維３の一端は幹繊維２に結合した固定端であり、フィブリル繊維３の他端は他の繊維と結合していない自由端であるか、又は（ii）一本の幹繊維２から分岐し、フィブリル繊維３の一端は幹繊維２と結合し、フィブリル繊維３の他端は該幹繊維２と同一の若しくは異なる幹繊維２に結合するか、若しくは他のフィブリル繊維３に結合した固定端である態様が挙げられる。これらのうち、油性汚れの吸着保持及び除去性能を高める観点から、フィブリル繊維３は、上述した(ii)の態様で存在していることが好ましい。

フィブリル繊維３は、幹繊維２から枝分かれするように形成されたものであり、フィブリル繊維３は幹繊維２と同種の熱可塑性樹脂を含み、好ましくは幹繊維２及びフィブリル繊維３はともに同一の熱可塑性樹脂を含んで形成されている。フィブリル繊維３の太さは、他のフィブリル繊維３と同じであるか、又は異なっている。フィブリル繊維３の断面形状は、真円形、楕円形等の円形状、三角形、四角形、五角形等の多角形状、板状又はこれらの組み合わせであり得る。フィブリル繊維３は、これらの形状の組み合わせを一本の幹繊維２に有していてもよく、各フィブリル繊維３がそれぞれ上述した形状のいずれかとなっていてもよい。

幹繊維２どうしの間に加えて、幹繊維２とフィブリル繊維３との間、及びフィブリル繊維３どうしの間にはそれぞれ、熱可塑性樹脂が存在しない空隙がシート面方向及び厚み方向に貫通して三次元的に存在している。これによって、繊維どうしが網目状に配された三次元的なマトリックスを形成するとともに、繊維間に形成された空隙が連通して、繊維シート１における微細な空孔を形成している。この空孔は、一般に開空孔となっている。

幹繊維２及びフィブリル繊維３を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニルやポリスチレン等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリパーフルオロエチレン等のフッ素樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、シートの成形性を高める観点から、ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましく、ポリプロピレンを含むことが更に好ましい。

繊維シートは、幹繊維２及びフィブリル繊維３に加えて、無機粒子を含む。図１に示すように、繊維シート１は、幹繊維２に複数の無機粒子５が保持されている。無機粒子５は、繊維シート１の面方向に分散して配置されており、該無機粒子５の一部又は全部が幹繊維２から露出するように配置されている。無機粒子５の一部が露出している場合には、該粒子５の残部は繊維中に包埋されている。無機粒子は、繊維シートの製造時に該シートを多孔質にする作用を有するとともに、該シートの使用時に油脂や皮脂等の油性汚れを吸着保持するために用いられる。

繊維シートに含まれる無機粒子としては、例えば、石膏、タルク、クレー、カオリン、シリカ、マイカ、ゼオライト、珪藻土などの鉱物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩、リン酸カルシウム等の金属リン酸塩、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、活性炭、カーボンブラック等の炭素粒子、アルミニウム粉、鉄粉、銅粉などの金属粉等の各粒子が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。無機粒子の形状は、球状、塊状、繊維状又は不定形等であり得る。

これらのうち、取扱い性、シート成形性及び油性汚れの吸着性能を高める観点から、無機粒子は、酸と反応し得る物質からなる粒子であることが好ましく、酸化亜鉛、炭酸カルシウム及び活性炭のうち一種以上であることが更に好ましく、酸化亜鉛からなることが一層好ましい。特に、無機粒子として酸化亜鉛を用いることによって、油性汚れの一種である皮脂の構成成分である脂肪酸と、酸化亜鉛とを化学反応させて、該脂肪酸塩をその金属塩の状態で繊維シート側に効果的に吸着保持させることができる。その結果、本発明の繊維シートは皮脂汚れの除去性能に特に優れたものとなる。これに加えて、皮脂等の油性汚れが吸着した繊維シートを用いて皮膚などの清拭対象面を連続して清拭した場合であっても、吸着された皮脂が清拭対象面に再度付着しにくくなるという利点もある。

以上の構成を有する本発明の繊維シートによれば、幹繊維と、幹繊維よりも細径のフィブリル繊維とを有し、且つ繊維間に空隙からなる微細な空孔が三次元的に形成されているので、シートの毛管力を高くすることができ、高い毛管力によって、清掃対象面や流体中に存在する油脂や皮脂等の油性汚れをシート側に吸着できるようになる。また、本発明の繊維シートは、熱可塑性樹脂と無機粒子とを含むので、熱可塑性樹脂と油性汚れとの間、及び無機粒子と油性汚れとの間に疎水性相互作用がより強く発生する。その結果、本発明の繊維シートは、油脂や皮脂等の油性汚れを強く吸着保持でき、油性汚れの除去性能が高いものとなる。

詳細には、毛管力は以下の式（Ａ）によって表されるところ、本発明の繊維シートは幹繊維とフィブリル繊維との間に微細な空孔が多数形成されているので、以下の式（Ａ）における毛管半径が小さい構造となっている。その結果、シートの毛管力が高くなり、油性汚れの優れた吸着保持性能を発現するとともに、清掃対象面や流体中からの油性汚れの除去性能が高いものとなる。
Ｐ＝（２γ×ｃｏｓθ）／ｒ ・・・（Ａ）
（式中、Ｐは繊維集合体の毛管力［Ｎ／ｍ^２］であり、γは液の表面張力［Ｎ／ｍ］であり、θは繊維と液体との接触角［ｒａｄ］であり、ｒは毛管半径（空孔の半径）［ｍ］である。）

特に、フィブリル繊維３の好適な存在態様である、上述の（ii）一本の幹繊維２から分岐し、フィブリル繊維３の一端は幹繊維２と結合し、フィブリル繊維３の他端は該幹繊維２と同一の若しくは異なる幹繊維２に結合するか、若しくは他のフィブリル繊維３に結合した固定端である態様として主に存在している場合、幹繊維とフィブリル繊維との間に微細な空孔が十分に形成されているので、上述した（ｉ）の態様のように、フィブリル繊維３が自由端を有する状態で主に存在している場合と比較して、微細な空孔の形成に起因した高い毛管力が生じやすくなる。その結果、繊維シートは、油性汚れの吸着保持性能に優れ、また、清掃対象面や流体中からの油性汚れの除去性能が高いものとなる。
この点は、例えば繊維シートを皮脂除去シートとして用いたときに、皮膚などの清拭対象面を連続して清拭した場合であっても、吸着された皮脂が皮膚に再度付着してしまうことを低減できる点で有利である。

本発明の繊維シートは、幹繊維とフィブリル繊維とが網目状の三次元的なマトリックスを形成し、これとともに各繊維間に空隙が形成されているものである。本発明の繊維シートは、その空孔体積率が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることが更に好ましく、また、９８％以下であることが好ましく、９５％以下であることが更に好ましい。このような構成になっていることによって、シートの毛管力が一層高いものとなるので、油脂や皮脂等の油性汚れを強力に吸着保持でき、油性汚れの除去性能が更に高いものとなる。繊維シートの空孔体積率は、例えば以下の方法で測定することができる。

同様の観点から、繊維シートに形成されている空孔の細孔径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましく、また、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましい。繊維シートの細孔径は、例えば以下の方法で測定することができる。

また同様の観点から、繊維シートに形成されている空孔の累積細孔容積は、０．８ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｍＬ／ｇ以上であることが更に好ましく、また、２０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍＬ／ｇ以下であることが更に好ましい。繊維シートの累積細孔容積は、例えば以下の方法で測定することができる。

繊維シートの空孔体積率、細孔径及び累積細孔容積は、ＪＩＳ Ｒ １６５５に規定される水銀注入法に準じて、以下の方法で測定することができる。詳細には、測定対象のシートから２〜３ｇの測定サンプルを切り出し、該測定サンプルを入れた測定セルを水銀ポロシメーター（オートポアＩＶ９５２０、マイクロメリティックス社製）にセットし、該測定サンプルの細孔容積を測定する。次いで、下記の式（１）に従って換算した換算細孔径Ｄ_０と、細孔容積との関係をプロットする。
Ｄ_０＝−４γｃｏｓθ／Ｐ ・・・（１）
（γ：水銀の表面張力、θ：接触角、Ｐ：圧力）

前記測定は２２℃、６５％ＲＨ環境下にて行う。水銀の表面張力γは４８０ｄｙｎ／ｃｍ、接触角θは１４０°、水銀の注入圧力Ｐは０ｐｓｉａ以上６００００ｐｓｉａ以下の範囲とする。この測定条件で得られる換算細孔径Ｄ_０の分布曲線に基づいて、０．００１８μｍ以上１００μｍ以下の範囲に亘る換算細孔径の累積合計値を累積細孔容積（ｍＬ／ｇ）とし、分布曲線における細孔径の中央値を本発明の細孔径（μｍ）とする。空孔体積率（％）は、以下の式（２）から算出された値とする。
空孔体積率（％）＝１００×（（無機粒子含有熱可塑性樹脂の密度［ｇ／ｃｍ^３］）−（繊維シートの密度［ｇ／ｃｍ^３］））／（無機粒子含有熱可塑性樹脂の密度［ｇ／ｃｍ^３］） ・・・（２）

特に、上述した好適な範囲の空孔を形成しやすくして、幹繊維とフィブリル繊維とを有する繊維シートの製造効率を高める観点から、本発明の繊維シートは、熱可塑性樹脂及び無機粒子を含む樹脂シートを一軸延伸して得られたものであることが好ましい。図１中、符号Ｘで示す方向は、樹脂シートの延伸方向である。

同様の観点から、繊維シートに含まれる熱可塑性樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定されたメルトフローレートが、２ｇ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることがより好ましく、８ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが更に好ましく、また、１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、８０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが更に好ましい。メルトフローレートはＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて、ポリオレフィン樹脂の種類に応じて加熱及び荷重負荷を行って測定することができる。例えば、熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン樹脂であるポリプロピレンを用いた場合は、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件下に測定される。

シートの毛管力を高めて、油性汚れの除去効率を更に高める観点から、本発明の繊維シートは、繊維シートを構成する全繊維のうち、直径が５００ｎｍ以下である繊維の本数が、構成繊維の全ての本数に対して、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることが更に好ましく、また、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることが更に好ましい。繊維の直径及び本数は、測定対象のシートを走査型電子顕微鏡を用いて観察し、観察した１００本以上の繊維において、各繊維の延びる方向と直交する方向の最大の長さを直径と定義して、直径が５００ｎｍ以下である本数を測定する。次いで、観察した繊維の全本数に基づいて、直径が５００ｎｍ以下である繊維の割合を算出する。

シート強度の向上及び油性汚れの除去効率の向上を両立する観点から、幹繊維２の繊維径Ｗ１は、３００ｎｍ以上であることが好ましく、４００ｎｍ以上であることが更に好ましく、また、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい。フィブリル繊維３の繊維径Ｗ２は、幹繊維の繊維径Ｗ１よりも細いことを条件として、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましく、また、２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。各繊維径は、上述した繊維の直径と同義であり、上述した方法と同様に測定することができる。

得られるシートの強度確保や成形性向上の観点から、無機粒子はその平均粒子径Ｗ３が５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましく、また８μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。また、無機粒子はその最大粒子径が２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることが更に好ましい。無機粒子の粒径は、例えば、シート面に観察される５０個の無機粒子を走査型電子顕微鏡で観察したときに、各無機粒子の最大径（フェレ径）を測定し、その平均値を平均粒子径とする。無機粒子の最大粒子径は、平均粒子径の算出の際に測定対象となった無機粒子の最大径（フェレ径）とする。

幹繊維２の繊維径Ｗ１（μｍ）に対する無機粒子の平均粒子径Ｗ３（μｍ）の比率（Ｗ３／Ｗ１）は、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることが更に好ましく、また、１０以下であることが好ましく、５以下であることが更に好ましい。また、フィブリル繊維３の繊維径Ｗ２（μｍ）に対する無機粒子の平均粒子径Ｗ３（μｍ）の比率（Ｗ３／Ｗ２）は、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることが更に好ましく、また、１０以下であることが好ましく、５以下であることが更に好ましい。各繊維の繊維径と、無機粒子の平均粒子径とが上述の関係になっていることによって、油性汚れを一層効果的に除去することができる。

油性汚れの除去効率を高める観点から、無機粒子のブレーン比表面積が、２００００ｃｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、２０５００ｃｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましく、また、２２０００ｃｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。無機粒子のブレーン比表面積は、例えばブレーン空気透過粉末度測定装置を用いて、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて測定することができる。

シートの強度と油性汚れの除去性能とを高いレベルで両立させる観点から、繊維シートにおける熱可塑性樹脂の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることが好ましい。

同様の観点から、繊維シートにおける無機粒子の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、また、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることが好ましい。

無機粒子の分散性を高めてシート全体に微細な空孔を多く形成させ、油性汚れの除去性能を更に高める観点から、本発明の繊維シートは、無機粒子の分散剤を含むことが好ましい。無機粒子の分散剤としては、例えばシリコーン油、脂肪酸、マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリエチレン等が挙げられる。これらは一種を単独で又は複数組み合わせて用いることができる。これらのうち、無機粒子の分散性を優れたものとする観点から、無機粒子の分散剤として、シリコーン油を含むことが一層好ましい。無機粒子の分散剤は、幹繊維２及びフィブリル繊維３に含まれている。特に、無機粒子として酸化亜鉛の粒子を用い、且つ分散剤としてシリコーン油を用いることによって、シート全体に微細な空孔を多く且つ均一に形成させることができ、油性汚れの吸着保持性能及び除去性能を更に向上させることができる点で有利である。

分散剤としてシリコーン油を用いる場合、シリコーン油としては、例えばジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン及び高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等を用いることができる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、繊維シートの原料となる熱可塑性樹脂との相溶性を高めて、無機粒子の分散性を更に高める観点から、メチルハイドロジェンポリシロキサンを少なくとも用いることが更に好ましい。

繊維シートが無機粒子の分散剤を含む場合、繊維シートにおける無機粒子の分散剤の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましく、４質量％以上であることが一層好ましく、また、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、１７質量％以下であることが一層好ましい。分散剤が上述した含有量であることによって、繊維シートの製造時に繊維シートを均一に多孔質にすることができるとともに、該シートの使用時に油性汚れをムラなく吸着保持することができる。

繊維シートが無機粒子の分散剤を含む場合、無機粒子としては予め分散剤で表面処理した処理品を用いてもよい。無機粒子の表面を分散剤で処理する場合には、該表面を疎水化する分散剤を用いることが好ましい。このような分散剤としては、例えば上述した分散剤を適宜用いることができる。

本発明の繊維シートは、その用途に応じて、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば樹脂可塑剤、樹脂結晶核剤、架橋剤、帯電防止剤、顔料、酸化防止剤等を用いることができる。繊維シートにおける添加剤の含有量は、０．００１質量％以上１０質量％以下とすることができる。

本発明の繊維シートに含まれる熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを用いる場合、シート全体に微細な空孔を多く且つ均一に形成させて、油性汚れの吸着保持性能及び除去性能をより一層向上させる観点から、樹脂結晶核剤を含むことが好ましく、ポリプロピレン樹脂の結晶構造をβ晶としやすくするために用いられる、ポリプロピレンのβ晶核剤を含むことが更に好ましい。β晶核剤等の樹脂結晶核剤を含むことによって、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂の物性を変化させて、繊維シートの製造時にフィブリル繊維３の形成効率を高めて、繊維シートの製造時に繊維シートを均一に多孔質にすることができる。またこれに伴って、幹繊維２とフィブリル繊維３との間の微細な空孔をシート全体に効率よく形成させることができる。その結果、製造される繊維シートの油性汚れの吸着保持性能及び除去性能をより一層向上させることができる。樹脂結晶核剤を用いて繊維シートが製造される場合、樹脂結晶核剤は、幹繊維２及びフィブリル繊維３に含まれている。

熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを用いる場合、本発明に好適に用いられるβ晶核剤としては、例えば、2-N,6-N-ジシクロヘキシルナフタレン-2,6-ジカルボキシアミド、キナクリドン、N,N'-ジフェニルヘキサンジアミド、1-N,4-N-ジシクロヘキシルベンゼン-1,4-ジカルボキシアミド、N-［4-（シクロヘキサンカルボニルアミノ）フェニル］シクロヘキサンカルボキシアミド、N-（4-ベンズアミドシクロヘキシル）ベンズアミド、N-（5-ベンズアミドナフタレン-1-イル）ベンズアミド、N-［4-（シクロヘキサンカルボニルアミノ）シクロヘキシル］シクロヘキサンカルボキシアミド、4-（シクロヘキサンカルボニルアミノ）-N-シクロヘキシルベンズアミド、及びN-（5-アニリノペンチル）ベンズアミド等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

繊維シートにおける樹脂結晶核剤の含有量は、使用する熱可塑性樹脂に対して、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下とすることができる。樹脂結晶核剤としてβ晶核剤を用いる場合においても、β晶核剤の含有量は上述の範囲とすることができる。

以上は、本発明の繊維シートに関する説明であったところ、以下に本発明の繊維シートの好適な製造方法を説明する。繊維シートの製造方法は、熱可塑性樹脂及び無機粒子を含む樹脂シートを一軸延伸する工程を有する。

まず、熱可塑性樹脂及び無機粒子を含む樹脂組成物を成形して樹脂シートとする。樹脂組成物は、例えば熱可塑性樹脂及び無機粒子を一軸又は二軸押出機で加熱混練して、溶融状態の混合物として得ることができる。加熱混練における加熱温度は、熱可塑性樹脂の種類に応じて設定すればよく、例えばポリオレフィン樹脂であれば、１２０℃以上２１０℃以下とすることができる。樹脂組成物における熱可塑性樹脂及び無機粒子の含有量は、それぞれ上述した含有量の範囲となるように適宜調整すればよい。

樹脂組成物における無機粒子の分散性を高めて、より細径のフィブリル繊維を形成させる観点から、無機粒子の分散剤を含む樹脂組成物を用いることが好ましく、該分散剤としてシリコーン油を用いることが更に好ましい。また必要に応じて、フィブリル繊維をシート全体に形成させ、得られる繊維シートを均一に多孔質にする等の目的で、上述したβ晶核剤等の樹脂結晶核剤等の添加剤を樹脂組成物に添加してもよい。樹脂組成物における無機粒子の分散剤の含有量、及び樹脂結晶核剤等の添加剤の含有量は、上述した含有量の範囲となるように適宜調整すればよい。

次に、上述した成分を含む溶融状態の樹脂組成物を成形して、樹脂組成物からなる樹脂シートを得る。樹脂シートは、熱可塑性樹脂及び無機粒子を含む樹脂組成物から形成されるので、樹脂組成物と樹脂シートとは、その組成が実質的に同一のものである。したがって、樹脂シートは、熱可塑性樹脂及び無機粒子を含むものである。

樹脂組成物のメルトフローレートは、シートの製造効率向上の観点から、２ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることがより好ましい。またその上限は、５００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。

溶融状態の樹脂組成物をシート状に成形する成形装置としては、例えば、Ｔダイ成形装置やインフレーション成形装置等の公知の成形装置を用いることができる。成形時の加熱温度は、少なくとも樹脂組成物が溶融可能な温度であれば特に制限されないが、成形の簡便性及び樹脂組成物中の成分の熱分解防止の観点から、原料となる熱可塑性樹脂の融点をＭ（℃）としたときに、（Ｍ＋２０）℃以上（Ｍ＋６０）℃以下であることが好ましい。樹脂組成物が複数の樹脂から構成されている場合には、構成樹脂のうち最も高い融点を樹脂組成物の融点Ｍとする。溶融状態の樹脂組成物をシート状に成形する際は、成形体を自然冷却させてもよく、必要に応じて冷却手段を用いて急冷させてもよい。

次いで、上述の工程を経て得られた樹脂シートを一軸延伸する。一軸延伸を行うことによって、樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂と無機粒子との界面剥離を発生させ、シートを多孔質化させることができる。その結果、熱可塑性樹脂を含む繊維どうしが三次元的なマトリックスを形成して、シート内に微細な空孔を有する網目状の繊維シートを得ることができる。このように製造された繊維シートは、熱可塑性樹脂及び無機粒子を含み、好ましくは無機粒子の分散剤及び樹脂結晶核剤等の添加剤の少なくとも一種を更に含む樹脂シートを延伸したものであるので、繊維シートと樹脂シートとは、その組成が実質的に同一のものである。

樹脂シートを一軸延伸する方法としては、例えばロール法やテンター法等が用いられる。また一軸延伸は、樹脂シートを加熱して行うことが好ましい。加熱処理を行う場合、原料となる熱可塑性樹脂の融点をＭ（℃）としたときに、樹脂シートを好ましくは（Ｍ−４０）℃以上、更に好ましくは（Ｍ−３５）℃以上、また、好ましくは（Ｍ−１５）℃以下、更に好ましくは（Ｍ−２０）℃以下に加熱して行う。樹脂シートに熱可塑性樹脂を複数含む場合、樹脂のうち最も高い融点を有する熱可塑性樹脂の融点を融点Ｍとする。

具体的には、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン（融点Ｍ：１６５℃）を用いた場合には、樹脂シートを好ましくは１２５℃以上、更に好ましくは１３０℃以上、また、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４５℃以下に加熱して行う。また、熱可塑性樹脂としてポリエチレン（融点Ｍ：１２２℃）を用いた場合には、樹脂シートを好ましくは８２℃以上、更に好ましくは８７℃以上、また、好ましくは１０７℃以下、更に好ましくは１０２℃以下に加熱して行う。このような加熱温度で行うことによって、樹脂シートを均一に延伸しつつ、樹脂シートに界面剥離を発生させて、幹繊維とフィブリル繊維と空隙とを有する繊維シートを首尾よく形成することができる。樹脂シートの加熱方法は特に制限はなく、例えば樹脂シートを加熱したロールに接触させる方法や、樹脂シートを熱風又はヒーター等によって加熱する方法等が挙げられる。

熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを用い、且つ樹脂結晶核剤、好ましくはポリプロピレンのβ晶核剤を含む樹脂シートは、ポリプロピレンがβ晶の結晶構造として存在しやすくなっている。β晶の結晶構造は、ポリプロピレンが安定的に取り得るα晶の結晶構造と比較して、融点が低く、軟化した物性を有するものとなる。このような樹脂シートを一軸延伸すると、樹脂シートがムラなく均一に延伸されやすくなるので、幹繊維とフィブリル繊維とを有する三次元的なマトリックスがシート全体に均一に形成され、シート内に微細な空孔を有する網目状の繊維シートを容易に製造することができる。また、得られる繊維シートは、油性汚れの吸着保持性能及び除去性能がより一層向上したものとなる。

一軸延伸時のシートの破断を防ぎつつ、幹繊維とフィブリル繊維と空隙とを有する繊維シートを首尾よく形成する観点から、一軸延伸における樹脂シートの延伸速度は、３ｍｍ／秒以上であることが好ましく、５ｍｍ／秒以上であることが更に好ましく、１０００ｍｍ／秒以下であることが好ましく、５００ｍｍ／秒以下であることが更に好ましい。

一軸延伸法によって延伸処理される樹脂シートは、延伸倍率が高くなるように延伸処理することが好ましい。具体的には、一軸延伸における延伸倍率として、樹脂シートの面積が２．５倍以上となるように延伸処理することが好ましく、３倍以上となるように延伸処理することがより好ましく、３．５倍以上となるように延伸処理することが更に好ましく、またその上限は、シートの面積を１０倍以下となるように延伸処理することが好ましく、８倍以下となるように延伸処理することがより好ましく、７倍以下となるように延伸処理することが更に好ましい。このような延伸倍率となるように延伸処理を行うことによって、好ましくは延伸倍率を高くすることによって、樹脂シートに界面剥離を発生させて、細径のフィブリル繊維と繊維間の空隙とが形成された繊維シートを首尾よく製造することができる。樹脂シートの延伸倍率は、上述した加熱温度及び延伸速度を適宜調整することによって達成することができる。

樹脂シートの延伸処理において、得られる繊維シートの強度と油性汚れの高い除去性能とを両立させる観点から、繊維シートの坪量が５ｇ／ｍ^２以上となるように一軸延伸することが好ましく、１０ｇ／ｍ^２以上となるように一軸延伸することが更に好ましく、また１０００ｇ／ｍ^２以下となるように一軸延伸することが好ましく、８００ｇ／ｍ^２以下となるように一軸延伸することが更に好ましい。繊維シートの坪量は、一軸延伸に供されるシートの延伸倍率を上述の範囲にすることによって達成することができる。

以上の工程を経て製造された繊維シートは、熱可塑性樹脂と無機粒子と、好ましくは分散剤と、また好ましくはβ晶核剤等の樹脂結晶核剤とを含み、微細な空孔が複数形成されたものとなる。繊維シートは、これをそのまま乾式の態様で使用してもよく、必要に応じて洗浄液等を含浸させた湿式の態様で使用してもよい。いずれの場合であっても、本発明の繊維シートは、その構成繊維である幹繊維とフィブリル繊維とが三次元的なマトリックスを形成しているので、毛管力が高く、油脂や皮脂等の油性汚れの吸着保持性能及び除去性能に優れたものとなる。特に、繊維シートは、油汚れが付着した物品の清掃や、顔、頭皮、腕、脚、関節、腋下などの皮膚の清拭、油脂が分散した液体や気体といった流体の清浄等に好適に用いられ、皮脂吸着シートとして好適なものである。

繊維シートに洗浄液を含浸させた湿式の態様で繊維シートを用いる場合、含浸させる洗浄液としては、例えば、水単独で用いてもよく、また水を主体として、必要に応じて、界面活性剤、アルコール、塩、ビタミン、ｐＨ調整剤、保湿剤、防腐剤、湿潤剤、粘度調整剤、及び香料等の成分を含有した水溶液を用いることができる。油性汚れの吸着保持性能及び除去性能を高める観点から、界面活性剤を含む水溶液であることが好ましい。

洗浄液に用いられる界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び陰イオン性界面活性剤のいずれでも構わないが、油性汚れの吸着保持性能及び除去性能の向上と肌への刺激の抑制とを両立する観点から、例えばポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤を用いることが好ましい。

特に、無機粒子として酸化亜鉛の粒子を用いた繊維シートに、界面活性剤を含む水溶液を含浸させた湿式の態様で用いる場合、皮脂等の油性汚れを界面活性剤によって乳化させて清掃対象面から除去しつつ、乳化した油性汚れを無機粒子と反応させて吸着保持させることができるので、油性汚れの吸着保持性能及び除去性能を一層高めることができる。また、皮脂吸着シートとして用いる場合には、皮脂の構成成分である脂肪酸を皮膚から効率良く除去することができるので、脂肪酸に起因する皮膚トラブルを低減することができるという利点もある。

洗浄液における界面活性剤の含有量は、油性汚れの吸着保持性能及び除去性能の向上と肌への刺激の抑制とを両立する観点から、好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下とすることができる。

以上、本発明をその実施形態に基づいて説明したが、本発明は、前記実施形態に制限されない。例えば、前記実施形態においては、本発明の繊維シートの好適な製造方法として樹脂シートの一軸延伸を例示したが、繊維シートの製造方法はこれに限定されない。

また、前記実施形態では、本発明の繊維シートを単独で使用することを主に説明したが、本発明の効果を損なわない範囲において、他のシートや、ワイパーなどの清掃用具と組み合わせて用いてもよい。

上述した本発明の実施形態に関し、更に以下の繊維シート及びその製造方法を開示する。
＜１＞
熱可塑性樹脂を含み且つ一方向に沿って延びる複数の幹繊維と、該熱可塑性樹脂と同種の熱可塑性樹脂を含み且つ該幹繊維間に延在するとともに該幹繊維よりも細径のフィブリル繊維とを有し、
複数の前記幹繊維は、一の幹繊維と該幹繊維から分岐した他の幹繊維とを含むとともに、該幹繊維間に空隙を有し、
前記幹繊維に複数の無機粒子が保持されている、繊維シート。

＜２＞
前記フィブリル繊維は、その繊維径が２５０ｎｍ以下であり、
前記幹繊維は、その繊維径が２５０ｎｍ超である、前記＜１＞に記載の繊維シート。
＜３＞
前記幹繊維の繊維径は、３００ｎｍ以上であることが好ましく、４００ｎｍ以上であることが更に好ましく、また、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい、前記＜１＞又は＜２＞に記載の繊維シート。
＜４＞
前記フィブリル繊維の繊維径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましく、また、２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい、前記＜１＞ないし＜３＞のいずれか一に記載の繊維シート。
＜５＞
前記空隙がシート面方向及び厚み方向に貫通して三次元的に存在している、前記＜１＞ないし＜４＞のいずれか一に記載の繊維シート。

＜６＞
空孔体積率が５０％以上９８％以下である、前記＜１＞ないし＜５＞のいずれか一に記載の繊維シート。
＜７＞
前記フィブリル繊維は、少なくとも一本の前記幹繊維から分岐するように形成されている、前記＜１＞ないし＜６＞のいずれか一に記載の繊維シート。
＜８＞
前記フィブリル繊維は、一本の前記幹繊維から分岐し、該フィブリル繊維の一端は該幹繊維に結合した固定端であり、該フィブリル繊維の他端は他の繊維と結合していない自由端である、前記＜７＞に記載の繊維シート。
＜９＞
前記フィブリル繊維は、一本の前記幹繊維から分岐し、該フィブリル繊維の一端は該幹繊維と結合し、該フィブリル繊維の他端は、該幹繊維と同一の又は異なる幹繊維に結合した固定端である、前記＜７＞に記載の繊維シート。

＜１０＞
前記フィブリル繊維は、一本の前記幹繊維から分岐し、該フィブリル繊維の一端は前記幹繊維と結合し、該フィブリル繊維の他端は他のフィブリル繊維に結合した固定端である、前記＜７＞に記載の繊維シート。
＜１１＞
直径が５００ｎｍ以下である繊維の本数が、構成繊維のすべての本数に対して５０％以上である、前記＜１＞ないし＜１０＞のいずれか一に記載の繊維シート。
＜１２＞
前記無機粒子は、酸化亜鉛、炭酸カルシウム及び活性炭のうち一種以上である、前記＜１＞ないし＜１１＞のいずれか一に記載の繊維シート。

＜１３＞
無機粒子が酸化亜鉛からなる、前記＜１＞ないし＜１２＞のいずれか一に記載の繊維シート。
＜１４＞
熱可塑性樹脂及び無機粒子を含む樹脂シートを一軸延伸して得られたものである、前記＜１＞ないし＜１３＞のいずれか一に記載の繊維シート。
＜１５＞
前記無機粒子はシートの面方向に分散して配置されている、前記＜１＞ないし＜１４＞のいずれか一に記載の繊維シート。
＜１６＞
前記無機粒子は、該無機粒子の一部又は全部が前記幹繊維から露出するように配置されている、前記＜１＞ないし＜１５＞のいずれか一に記載の繊維シート。

＜１７＞
前記無機粒子の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、また、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることが好ましい、前記＜１＞ないし＜１６＞のいずれか一に記載の繊維シート。
＜１８＞
前記無機粒子の分散剤を含む、前記＜１＞ないし＜１７＞のいずれか一に記載の繊維シート。
＜１９＞
前記熱可塑性樹脂がポリプロピレンであり、且つポリプロピレンのβ晶核剤を含む、前記＜１＞ないし＜１８＞のいずれか一に記載の繊維シート。
＜２０＞
前記β晶核剤は、2-N,6-N-ジシクロヘキシルナフタレン-2,6-ジカルボキシアミド、キナクリドン、N,N'-ジフェニルヘキサンジアミド、1-N,4-N-ジシクロヘキシルベンゼン-1,4-ジカルボキシアミド、N-［4-（シクロヘキサンカルボニルアミノ）フェニル］シクロヘキサンカルボキシアミド、N-（4-ベンズアミドシクロヘキシル）ベンズアミド、N-（5-ベンズアミドナフタレン-1-イル）ベンズアミド、N-［4-（シクロヘキサンカルボニルアミノ）シクロヘキシル］シクロヘキサンカルボキシアミド、4-（シクロヘキサンカルボニルアミノ）-N-シクロヘキシルベンズアミド及びN-（5-アニリノペンチル）ベンズアミドの少なくとも一種である、前記＜１９＞に記載の繊維シート。
＜２１＞
前記β晶核剤の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である、前記＜１９＞又は＜２０＞に記載の繊維シート。

＜２２＞
前記＜１＞ないし＜２１＞のいずれか一に記載の繊維シートの製造方法であって、
熱可塑性樹脂の融点をＭ（℃）としたときに、熱可塑性樹脂及び無機粒子を含む樹脂シートを（Ｍ−４０）℃以上（Ｍ−１５）℃以下に加熱して、該シートの面積が２．５倍以上１０倍以下になるように一軸延伸する、繊維シートの製造方法。
＜２３＞
前記無機粒子の分散剤を更に含む前記樹脂シートを一軸延伸する、前記＜２２＞に記載の繊維シートの製造方法。
＜２４＞
前記分散剤として、シリコーン油、脂肪酸、マレイン酸変性ポリプロピレン及びマレイン酸変性ポリエチレンから選ばれる少なくとも一種を用いる、前記＜２３＞に記載の繊維シートの製造方法。
＜２５＞
前記分散剤としてシリコーン油を用いる、前記＜２３＞又は＜２４＞に記載の繊維シートの製造方法。
＜２６＞
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定されたメルトフローレートが、好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ以上である前記熱可塑性樹脂を用いる、前記＜２２＞ないし＜２５＞のいずれか一に記載の繊維シートの製造方法。
＜２７＞
好ましくは３ｍｍ／秒以上、更に好ましくは５ｍｍ／秒以上であり、好ましくは１０００ｍｍ／秒以下、更に好ましくは５００ｍｍ／秒以下である延伸速度で前記樹脂シートを一軸延伸する、前記＜２２＞ないし＜２６＞のいずれか一に記載の繊維シートの製造方法。

＜２８＞
前記熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを用い、ポリプロピレンのβ晶核剤を含む前記樹脂シートを一軸延伸する、前記＜２２＞ないし＜２７＞のいずれか一に記載の繊維シートの製造方法。
＜２９＞
前記β晶核剤として、2-N,6-N-ジシクロヘキシルナフタレン-2,6-ジカルボキシアミド、キナクリドン、N,N'-ジフェニルヘキサンジアミド、1-N,4-N-ジシクロヘキシルベンゼン-1,4-ジカルボキシアミド、N-［4-（シクロヘキサンカルボニルアミノ）フェニル］シクロヘキサンカルボキシアミド、N-（4-ベンズアミドシクロヘキシル）ベンズアミド、N-（5-ベンズアミドナフタレン-1-イル）ベンズアミド、N-［4-（シクロヘキサンカルボニルアミノ）シクロヘキシル］シクロヘキサンカルボキシアミド、4-（シクロヘキサンカルボニルアミノ）-N-シクロヘキシルベンズアミド及びN-（5-アニリノペンチル）ベンズアミドの少なくとも一種を用いる、前記＜２８＞に記載の繊維シートの製造方法。
＜３０＞
前記β晶核剤の含有量として、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下含む前記樹脂シートを用いる、前記＜２８＞又は＜２９＞に記載の繊維シートの製造方法。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。図２ないし図４中、符号Ｘは、樹脂シートの一軸延伸方向を示す。

〔実施例１〕
熱可塑性樹脂としてポリプロピレン（融点：１６５℃、メルトフローレート：６０ｇ／１０ｍｉｎ）を用い、無機粒子として平均粒子径が１μｍの球状の酸化亜鉛を用い、無機粒子の分散剤としてシリコーン油（メチルハイドロジェンポリシロキサン）を用い、二軸押出機によってこれらを加熱混練して樹脂組成物を得た。本実施例の樹脂組成物には、樹脂結晶核剤としてβ晶核剤（2-N,6-N-ジシクロヘキシルナフタレン-2,6-ジカルボキシアミド、新日本理化社製、エヌジェスターＮＵ−１００）を含有させた。
得られた樹脂組成物をＴダイ押出成形装置を用いて成形して樹脂シートを得た。樹脂シートは、熱可塑性樹脂を４９．９８質量％、無機粒子を３６．９８質量％、及び分散剤を１２．９９質量％含み、更にβ晶核剤を０．０５質量％含むものであった。
次いで、得られた樹脂シートを、該樹脂シートの面積が３倍の延伸倍率となるように一軸延伸して、２００ｇ／ｍ^２の坪量を有する繊維シートを製造した。一軸延伸の条件は、加熱温度を１３０℃とし、延伸速度を５ｍｍ／秒とした。

得られた繊維シートの空孔体積率は６６％、直径が５００ｎｍ以下である繊維の本数の割合は９５％、細孔径は１．６μｍ、累積細孔容積は１．８６ｍＬ／ｇであった。本実施例のシート面の走査電子顕微鏡像（５０００倍拡大像）を図２（ａ）に示す。

〔実施例２〕
一軸延伸処理における加熱温度を１４０℃としたほかは、実施例１と同様に繊維シートを製造した。得られた繊維シートの坪量は２００ｇ／ｍ^２、空孔体積率は７１％、直径が５００ｎｍ以下である繊維の本数の割合は９０％、細孔径は１．５μｍ、累積細孔容積は１．９９ｍＬ／ｇであった。本実施例のシート面の走査電子顕微鏡像（５０００倍拡大像）を図２（ｂ）に示す。

〔実施例３〕
一軸延伸処理において、樹脂シートの面積が７倍の延伸倍率となるように一軸延伸したほかは、実施例１と同様に繊維シートを製造した。得られた繊維シートの坪量は８５ｇ／ｍ^２、空孔体積率は８２％、直径が５００ｎｍ以下である繊維の本数の割合は９５％、細孔径は１．５μｍ、累積細孔容積は１．９９ｍＬ／ｇであった。本実施例のシート面の走査電子顕微鏡像（５０００倍拡大像）を図２（ｃ）に示す。

〔実施例４〕
熱可塑性樹脂としてポリエチレン（融点：１２２℃、メルトフローレート：２．４ｇ／１０ｍｉｎ）を用い、一軸延伸処理における加熱温度を９０℃としたほかは、実施例１と同様に繊維シートを製造した。得られた繊維シートの坪量は９０ｇ／ｍ^２、空孔体積率は６５％、直径が５００ｎｍ以下である繊維の本数の割合は７０％、細孔径は１．７μｍ、累積細孔容積は１．６５ｍＬ／ｇであった。本実施例のシート面の走査電子顕微鏡像（５０００倍拡大像）を図３（ａ）に示す。本実施例では樹脂結晶核剤を用いなかった。

〔比較例１〕
一軸延伸処理における加熱温度を１２０℃としたほかは、実施例１と同様に繊維シートの製造を試みた。しかし、本比較例では、延伸対象となる樹脂シートの破断が起こり、幹繊維とフィブリル繊維とを含む繊維シートは製造できなかった。したがって、本比較例のシート面の走査電子顕微鏡像は撮像せず、後述する油性汚れの保持性の評価を行わなかった。

〔比較例２〕
一軸延伸処理における加熱温度を１５０℃としたほかは、実施例１と同様に繊維シートを製造した。得られた繊維シートの坪量は２００ｇ／ｍ^２、空孔体積率は３０％、直径が５００ｎｍ以下である繊維の本数の割合は０％、細孔径は５μｍ、累積細孔容積は０．２ｍＬ／ｇであった。本比較例のシート面の走査電子顕微鏡像（５０００倍拡大像）を図３（ｂ）に示す。

〔比較例３〕
本比較例では、メルトブローン不織布（タピルス株式会社製）を繊維シートとして用いた。本比較例のシートの坪量は１００ｇ／ｍ^２、空孔体積率は９５％、直径が５００ｎｍ以下である繊維の本数の割合は０％、細孔径は７．１μｍ、累積細孔容積は８．０８ｍＬ／ｇであった。本比較例のシート面の走査電子顕微鏡像（５０００倍拡大像）を図４（ａ）に示す。

〔比較例４〕
本比較例では、あぶらとりフィルム（スリーエムジャパン株式会社製）を繊維シートとして用いた。本比較例のシートの坪量は３０ｇ／ｍ^２、空孔体積率は２０％、直径が５００ｎｍ以下である繊維の本数の割合は０％、細孔径は０．１７μｍ、累積細孔容積は０．６９ｍＬ／ｇであった。本比較例のシート面の走査電子顕微鏡像（５０００倍拡大像）を図４（ｂ）に示す。

〔比較例５〕
本比較例では、透湿フィルム（花王株式会社製）を繊維シートとして用いた。本比較例では、一軸延伸の条件として、加熱温度を８０℃とし、延伸倍率が１．９倍になるように延伸処理したほかは、実施例１と同様に繊維シートを製造した。本比較例のシートの坪量は１８ｇ／ｍ^２、空孔体積率は２０％、直径が５００ｎｍ以下である繊維の本数の割合は０％、細孔径は４μｍ、累積細孔容積は０．５２ｍＬ／ｇであった。本比較例のシート面の走査電子顕微鏡像（５０００倍拡大像）を図４（ｃ）に示す。

〔油性汚れの吸着性の評価〕
実施例１の繊維シートと比較例４の繊維シートとをそれぞれ、赤色に着色したＯ／Ｗ型のモデル油脂含有乳化液に浸漬し、モデル油脂の吸着率を経時的に評価した。モデル油脂としてオレイン酸を用い、これを前記乳化液に５０ｍｇ含有させた。吸着率（％）は、繊維シートに吸着されたオレイン酸をガスクロマトグラフィーによって定量評価し、その定量値を前記乳化液に含まれるオレイン酸質量に対する質量百分率と定義する。吸着率の経時的な変化と、浸漬前後での乳化液及びシートの状態とを併せて図５（ａ）及び（ｂ）に示す。

〔油性汚れの保持性の評価〕
実施例及び比較例の繊維シートに、油性汚れとしてモデル皮脂（オレイン酸）を５ｇ吸着させ、皮脂が吸着した繊維シートを得た。このシートを油性汚れが付着していない清掃対象面に付着させて、該シート上に５０ｇのおもりを乗せて５秒間静置した。その後、おもり及びシートを取り除き、清掃対象面における皮脂の付着の有無を評価した。本評価は、油性汚れが清掃対象面に付着していることが目視で確認できる場合には保持性が悪い（表１中、「なし」と示す。）と評価し、油性汚れが目視で確認できない場合には保持性が良い（表１中、「あり」と示す。）と評価した。結果を表１及び図６に示す。

表１及び図２ないし図６に示すように、細径のフィブリル繊維及び繊維間の空隙からなる微細な空孔が存在する実施例の繊維シートは、細径繊維や空隙の少ない比較例の繊維シートと比較して、油脂や皮脂等の油性汚れの吸着保持性能及び除去性能に優れたものとなる。

以下に示す実施例は、熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを用いたときに、樹脂結晶核剤であるβ晶核剤の有無によるフィブリル繊維の形成効率を評価したものである。図７中、符号Ｘは、樹脂シートの一軸延伸方向を示す。

〔実施例５〕
実施例１で用いたものと同一のポリプロピレン、酸化亜鉛及びシリコーン油を用い、二軸押出機によってこれらを加熱混練して樹脂組成物を得た。本実施例の樹脂組成物には、β晶核剤等の樹脂結晶核剤を非含有とした。そして、得られた樹脂組成物をＴダイ押出成形装置を用いて成形して樹脂シートを得た。樹脂シートは、熱可塑性樹脂を５０質量％、無機粒子を３７質量％、及び分散剤を１３質量％含むものであった。次いで、得られた樹脂シートを、実施例１と同様の延伸倍率及び延伸条件にて一軸延伸して、２００ｇ／ｍ^２の坪量を有する繊維シートを製造した。

〔繊維シートにおけるフィブリル化率〕
実施例１及び実施例５の繊維シートのシート面を、走査電子顕微鏡を用いて倍率２５０倍にて観察し、観察視野における走査電子顕微鏡像の画像データを得た。実施例５及び実施例６の走査電子顕微鏡像をそれぞれ図７（ａ）及び（ｂ）に示す。
次いで、走査電子顕微鏡像の画像データを、ＩｍａｇｅＪなどの画像処理ソフトウェアを用いて、フィブリル繊維が形成されている領域と、フィブリル繊維が存在しない領域との明度境界に閾値を設定し、明度を二値化する。一般的に、白色と黒色とで二値化した場合、フィブリル繊維が形成されている領域は白色となり、フィブリル繊維が存在しない領域は黒色となる。このときの観察視野の面積に対する白色領域の面積割合の百分率（％）を算出し、これをフィブリル化率とした。フィブリル化率が高いほど、延伸ムラが無く、シート面全体にフィブリル繊維が形成されているものであることを示す。

その結果、β晶核剤を非含有とした実施例５の繊維シートは、図７（ａ）に示されるように、フィブリル繊維が存在していない領域ＮＡと、フィブリル繊維が形成されている領域ＰＡとがそれぞれ存在していた。実施例５の繊維シートにおけるフィブリル化率は４２％であった。
また、β晶核剤を含有させた実施例１の繊維シートは、図７（ｂ）に示されるように、フィブリル繊維が形成されている領域ＰＡが多く形成されていた。実施例６の繊維シートにおけるフィブリル化率は８２％であった。
なお、実施例１及び５のフィブリル繊維が形成されている領域ＰＡについて、走査電子顕微鏡を用いて倍率５０００倍にて観察すると、図７（ｃ）及び（ｄ）に示すように、いずれの実施例も幹繊維とフィブリル繊維とが形成されていることが判る。

〔油性汚れの保持性の評価〕
実施例５の繊維シートについて、上述の方法と同様に油性汚れの保持性の評価を行った。その結果、実施例５の繊維シートは、油性汚れの保持性は実施例１と同等に良好なものであったが、実施例１と比較して保持可能な油性汚れの量は少なかった。

以上のとおり、β晶核剤を含有させた実施例１の繊維シートは、β晶核剤を含有していない実施例５のものと比較して、フィブリル化率を高くすることができ、これに起因して油性汚れの保持量が高くなることが判る。したがって、本発明によれば、β晶核剤を含有させることによって、フィブリル化率が高く、且つ油脂や皮脂等の油性汚れの吸着保持性能及び除去性能に優れた繊維シートを容易に製造できることが判る。

本発明によれば、油性汚れの吸着保持性能及び除去性能が高い繊維シートが提供される。

Claims (15)

1. 熱可塑性樹脂を含み且つ一方向に沿って延びる複数の幹繊維と、該熱可塑性樹脂と同種の熱可塑性樹脂を含み且つ該幹繊維間に延在するとともに該幹繊維よりも細径のフィブリル繊維とを有し、
   複数の前記幹繊維は、一の幹繊維と該幹繊維から分岐した他の幹繊維とを含むとともに、該幹繊維間に空隙を有し、
   前記幹繊維に複数の無機粒子が保持されており、
   前記無機粒子は、該無機粒子の一部又は全部が前記幹繊維から露出するように配置されており、
   前記無機粒子の含有量が、１０質量％以上７０質量％以下である、繊維シート。
2. 前記フィブリル繊維は、その繊維径が２５０ｎｍ以下であり、
   前記幹繊維は、その繊維径が２５０ｎｍ超である、請求項１に記載の繊維シート。
3. 空孔体積率が５０％以上９８％以下である、請求項１または２に記載の繊維シート。
4. 前記フィブリル繊維は、少なくとも一本の前記幹繊維から分岐するように形成されている、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の繊維シート。
5. 前記無機粒子は、酸化亜鉛、炭酸カルシウム及び活性炭のうち一種以上である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の繊維シート。
6. 前記熱可塑性樹脂がポリプロピレンであり、且つポリプロピレンのβ晶核剤を含む、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の繊維シート。
7. 前記無機粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上８μｍ以下である、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の繊維シート。
8. 前記幹繊維の繊維径に対する前記無機粒子の平均粒子径の比率が、０．１以上１０以下である、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の繊維シート。
9. 前記フィブリル繊維の繊維径に対する前記無機粒子の平均粒子径の比率が０．１以上１０以下である、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の繊維シート。
10. 清掃用である、請求項１ないし９のいずれか一項に記載の繊維シート。
11. 請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の繊維シートの製造方法であって、
    熱可塑性樹脂の融点をＭ（℃）としたときに、熱可塑性樹脂及び無機粒子を含む樹脂シートを（Ｍ−４０）℃以上（Ｍ−１５）℃以下に加熱して、該シートの面積が２．５倍以上１０倍以下になるように一軸延伸する、繊維シートの製造方法。
12. 前記無機粒子の分散剤を更に含む前記樹脂シートを一軸延伸する、請求項１１に記載の繊維シートの製造方法。
13. ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定されたメルトフローレートが２ｇ／１０ｍｉｎ以上である前記熱可塑性樹脂を用いる、請求項１１又は１２に記載の繊維シートの製造方法。
14. ３ｍｍ／秒以上１０００ｍｍ／秒以下である延伸速度で前記樹脂シートを一軸延伸する、請求項１１ないし１３のいずれか一項に記載の繊維シートの製造方法。
15. 前記熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを用い、且つポリプロピレンのβ晶核剤を含む前記樹脂シートを一軸延伸する、請求項１１ないし１４のいずれか一項に記載の繊維シートの製造方法。

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