CN105315550B - 聚丙烯微多孔性膜及其制造方法 - Google Patents

聚丙烯微多孔性膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供对电池用隔膜用的聚丙烯微多孔性膜赋予高温时尺寸稳定性和低热收缩率的聚丙烯微多孔性膜及其制造方法。在优选实施方式中将树脂组合物成型为片状，所述树脂组合物包含实质上仅含均聚聚丙烯树脂的树脂成分与无机细颗粒填充剂的掺混物，该掺混物中的无机细颗粒填充剂的含量为35～60重量％；然后(1)对于得到的片在84～114℃下进行6～9倍的纵向拉伸(MD方向的拉伸)之后，(2)在横向拉伸机(2)中140～165℃下进行1.5～2.8倍的横向拉伸，(3)接着在宽度方向使之收缩松弛0～25％。(4)之后用包括加热辊(31A)、(31B)、(31C)和轧辊(32A)、(32B)、(32C)的热固定处理机(3)，在带状片的进给方向和宽度方向均以防止尺寸变化而固定的状态在163～167℃的温度下进行加热从而进行热固定。

Description

聚丙烯微多孔性膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯微多孔性膜及其制造方法，并且涉及拉伸强度高、高温时的尺寸稳定性优异、适合于电池用分离膜(隔膜)的微多孔性膜及其制造方法。
背景技术
对于锂离子电池等这样的二次电池所使用的隔膜用的微多孔性膜，要求了用于较多地保持电解质溶液的高的孔隙率、用于避免电极间的短路的微小孔；进一步，为了改善在电池组装的卷绕时的故障、进一步改善微多孔性膜的耐热性，为了消除将无机颗粒和粘结剂涂布于该膜的至少一面时的切断等故障，除了机械强度(拉伸强度、伸长率、穿刺强度)之外，还要求了直接左右电池的安全性、稳定性的热的性质。
特别是，近年来，期望改善高温时的尺寸稳定性、改善热收缩率。
专利文献1中提出了：将通过对“包含具有约0.1微米～约1微米的颗粒尺寸的碳酸钙颗粒的”线状低密度聚乙烯的片材进行拉伸的方法(颗粒拉伸法)得到微多孔性高分子膜，之后在其双面上层叠聚丙烯的微多孔性高分子膜从而得到的3层层叠膜用作电池用分离膜。因而由此得到了“应该满足的薄度、充分的强度和比较低的阻断温度”(切断温度)(0007段1～2行)。
专利文献2中提出了：在由代替碳酸钙颗粒而添加了“β晶核剂”的均聚聚丙烯树脂形成的层的双面层叠由均聚聚丙烯与低熔点聚丙烯的混合物以及“β晶核剂”形成的层，从而得到3层膜，将该3层膜挤出之后，在加热下进行拉伸，由此得到电池用分离膜所使用的微多孔性高分子膜。因而由此达到“不仅具有高透气性还具有切断特性，并且耐热性优异”(0010段)。
专利文献3的实施例1等中记载了：将聚丙烯和聚乙烯与液体石蜡熔融混合而制成片之后，用溶剂去除液体石蜡，然后进行双轴拉伸，由此得到微多孔性高分子膜。这样，能够得到高温特性、机械特性等非常优异的电池隔膜用的微多孔性膜。如果是专利文献3这样的方法，则可以认为，与专利文献1～2这样通过加入细颗粒填充剂、结晶核剂并进行拉伸而制造微多孔高分子膜的方法(拉伸开口法)相比较，存在成本大、由溶剂导致操作环境的问题等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-014526
专利文献2：日本特开2014-060146
专利文献3：日本特开平06-096753
发明内容
发明要解决的问题
作为对于电池用分离膜在低温时的切断性和高温时的尺寸稳定性这样的热的特性赋予影响的要素，首先，可列举出分离膜的材质。在更低温时产生切断则容易抑制由细孔的关闭导致的电池的温度上升，因此大多使用熔点相对低的聚乙烯。但是存在如下缺点：高温时的尺寸稳定性、热收缩率小这样的热的特性差。
即，聚乙烯具有切断的起始温度优选为130℃左右这样的长处，然而例如在150℃这样的高温时的尺寸稳定性(低热收缩率)显著变差。
为了解决这样的高温时的尺寸稳定性(低热收缩率)的问题点所使用的聚丙烯或低熔点聚丙烯存在如下问题点：高温时的尺寸稳定性(低热收缩率)优异但切断起始温度高达160℃以上，因此即便开始切断，电池的温度也已经变高了。然而，关于锂二次电池的耐热安全性的研究飞跃地发展，关于解析其机理的结果可知，相比于在比较低温下由树脂的熔融导致微孔关闭从而阻断Li离子的流通的切断机理，更高温时例如150℃下的热收缩现象是更重要的。
本发明涉及聚丙烯微多孔性膜及其制造方法，本发明人等经过深入研究的结果，通过提供特别限定的制造方法，从而提供机械强度优异并且例如在150℃这样的高温下的尺寸稳定性(低热收缩率)优异的适合于二次电池用分离膜的聚丙烯微多孔性膜及其制造方法。
本发明要解决的问题是，为了提高电池的安全性，提供赋予更高温时的尺寸稳定性和低热收缩率的聚丙烯微多孔性膜及其制造方法。另外，特别是用于改善二次电池组装的卷绕操作时发生故障、进一步改良物性的陶瓷颗粒涂布等故障防御等变得必要，为了消除这些诸多的问题，同时提供具有某种程度的高机械强度的聚丙烯微多孔性膜。
用于解决问题的方案
用于解决上述问题的本发明的聚丙烯微多孔性膜的特征在于，在优选的实施方式中，其为非层叠膜，其包含实质上仅含有均聚聚丙烯树脂且熔融指数为1～5g/10分钟的树脂成分和无机细颗粒填充剂的掺混物，该掺混物中的无机细颗粒填充剂的含量为35～60重量％、以非张紧状态在150℃下加热30分钟时的热收缩率在带状片的进给方向(纵向：MD方向)和宽度方向(横向：TD方向)均为10％以下。
用于解决上述问题的本发明的微多孔性膜的制造方法的特征在于，在优选的实施方式中，将树脂组合物成型为片状，所述树脂组合物包含实质上仅含有均聚聚丙烯树脂的树脂成分和无机细颗粒填充剂的掺混物，该掺混物中的无机细颗粒填充剂的含量为31～60重量％，优选为35～60重量％，然后(1)对得到的片在84～114℃下进行纵向拉伸至部分断裂即将产生的8～9倍为止，之后(2)在140～165℃下进行1.5～2.7倍的横向拉伸，(3)之后，立即在宽度方向使之收缩松弛0～25％，(4)之后，在带状片的进给方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)均固定以防止尺寸变化的状态下、在163～167℃的温度或在比均聚聚丙烯树脂原料的熔点更高的温度下进行加热，从而进行热固定。
发明的效果
150℃等这样高的温度下的尺寸稳定性(低热收缩率)优异，进而可以自由地操控控制电池的离子透过性的葛尔莱(Gurley)透气度。因此，能够提供适合于电池用分离膜的优秀的微多孔性膜。
附图说明
图1是表示进行向片纵向(MD方向)拉伸的辊拉伸机的辊结构的示意性侧视图。
图2是表示进行向片横向(TD方向)拉伸的横向拉伸机(拉幅机)的辊结构和热固定装置的辊的示意性侧视图。
图3是表示利用图2的横向拉伸机进行拉伸的样子的示意性俯视图。
图4是表示通过实施例1得到的聚丙烯微多孔性膜的表侧的面的扫描电子显微镜照片。
图5是表示图4的聚丙烯微多孔性膜的截面的扫描电子显微镜照片。
图6是表示图4的聚丙烯微多孔性膜的背面的扫描电子显微镜照片。
附图标记说明
1…辊拉伸机；11A、11B、11C…第1～3加热辊；
12A、12B、12C…第1～3轧辊；13…进给辊；
14…从动辊；15…未拉伸片；16…供给卷轴；
17…卷绕卷轴；18…加热器；19…单轴拉伸片；
2…横向拉伸机(拉幅机)；21…拉幅机链；22…滑轮；
23-1、23-2、23-3、23-4…第1～4区域；24…从动辊；
25…双轴拉伸片；26…输送卷轴；
3…热固定处理机；31A、31B、31C…第1～3加热辊；
32A、32B、32C…第1～3轧辊；34…从动辊；
35…双轴拉伸片；37…卷绕卷轴；
Pa、Pb、Pc…纵向拉伸时的辊间接触部位；
α、β、γ…热固定处理时的辊的抱合角
具体实施方式
本发明中，作为用于制造高分子膜的树脂成分，主要使用均聚聚丙烯树脂。在掺混其他的聚丙烯树脂或其他的聚烯烃树脂的情况下，通常也要将树脂成分中的均聚聚丙烯树脂的含量设为95重量％以上，优选为97重量％以上，更优选为99重量％以上，进而优选为99.5重量％以上。该均聚聚丙烯树脂利用DSC(Differential Scanning Calorimeter:差示扫描量热计)测定的熔点(ASTM D3418)优选为160℃以上。具体而言，为了进行熔点的测定，可以使用例如SEICO Electronics industrial Co.,Ltd.制差示扫描量热测定装置“RobotDSC－RDC220”，将试样约7mg置于铝制的锅中，在氮气气流下，由室温以升温速度10℃/分钟进行升温，利用吸热峰温度进行评价。需要说明的是，均聚聚丙烯树脂是丙烯的均聚物。即，包含共聚单体成分的情况下也是例如仅仅在末端有1～3个，其他仅由丙烯构成。另外，本发明所使用的均聚聚丙烯树脂为应该实现高熔点且优选立构规整性为95％以上、特别为97％以上的等规聚丙烯。
均聚聚丙烯树脂优选为熔融指数(MI,Melt flow index,或者Melt Flow Rate；ASTM D1238,230℃/2.16kg)为1～5g/10分钟且应用于双轴拉伸薄膜用途等级别的物质。如果熔融指数小于1，则拉伸时难以开孔，另一方面，如果大于5则拉伸时容易断裂，因而不优选。
本发明中使用的无机细颗粒填充剂优选为碳酸钙(CaCO3)。但是，也可以使用二氧化硅(SiO2)、碳酸镁、氧化铝、云母、高岭土等各种无机细颗粒填充剂。无机细颗粒填充剂颗粒的平均尺寸(基于电子显微镜观察和图像解析的重均粒径)优选为0.01～0.8μm，更优选为0.01～0.6μm、进而优选为0.01～0.4μm。平均粒径小于0.01μm时细颗粒填充剂容易聚集，另外，超过该范围时，有拉伸开口时形成的孔的粒径变得过大而引起电解液的短路的担心，因而不优选。另外，对于无机细颗粒填充剂的表面，为了提高与树脂的亲和性，优选适宜地利用硬脂酸等脂肪酸或其盐预先进行处理。表面处理中使用树脂酸或其盐，另外也可以使用硅烷偶联剂。
无机细颗粒填充剂的配混量相对于均聚聚丙烯树脂与无机细颗粒填充剂的总计重量为31～65重量％，优选为31～60重量％，更优选为35～65重量％，特别优选为35～60重量％。即2者的掺混物中的无机细颗粒填充剂的含量特别优选为35～60重量％。如果无机细颗粒填充剂的含量低于上述，则从表侧的面向背面连通从而离子能够通过的微孔的生成变得不充分。另外，如果无机细颗粒填充剂的含量高于上述的范围，则聚丙烯微多孔性膜的强度变得不充分。为了尽可能提高离子透过性而提高微多孔性膜的孔隙率，可以将无机细颗粒填充剂的含量设为例如50～60重量％。另外，为了极大地提高强度，可以使无机细颗粒填充剂的含量小于50重量％，可以为例如40～45重量％，优选为35～40重量％，更优选为31～40重量％。这样，即便在为了增大强度而减小无机细颗粒填充剂的含量时，也能够使孔隙率保持在30％以上。
无机细颗粒填充剂可以以熔融状态混炼至均聚聚丙烯树脂中。例如，可以在混合槽的底部安装有高速旋转的2枚叶片刮板的混合·搅拌装置中，以规定配混比率加入均聚聚丙烯树脂的粉末或粒料和无机细颗粒填充剂并进行混合，从其排出口连续地向双轴混炼·挤出机输送。接着，可以由该双轴混炼·挤出机直接采用T模挤出成型、吹塑成型等通常的方法得到未拉伸片；或者先制成颗粒，然后采用T模挤出成型、吹塑成型等通常的方法得到未拉伸片。未拉伸片的厚度例如为50～200μm。
通过本发明的聚丙烯微多孔性膜的制造方法，对于得到的未拉伸片，按照顺序进行下述(1)～(4)的处理。需要说明的是，下述(3)的收缩松弛可以为0％，并不是必须的。
(1)纵向拉伸(向MD方向的拉伸)：使用辊拉伸机等在80～115℃、优选为84℃～114℃之间的温度下进行纵向拉伸直至片即将产生部分断裂的倍率为止即作为电池隔膜用聚丙烯微多孔性膜即将产生过大的孔的拉伸倍率为止。此时优选的拉伸倍率存在根据树脂等条件而有些不同的可能性，但通常为6～9.5倍，优选为6～9倍，进而优选为7.5～9倍，更优选为7.5～8.5倍。通常，如果纵向拉伸的拉伸倍率低于6倍，则得到的微多孔性膜的MD方向的拉伸强度不能充分发挥，因而不优选。可以认为，优选范围的拉伸倍率或伸长率(％)以片产生部分断裂的伸长率(例如相当于8.8倍的伸长率的780％)为基准，为其65～95％，优选为70～93％。
优选的一例(图1)中，纵向拉伸利用3根加热辊(11A,11B,11C)进行，各加热辊(11A,11B,11C)与轧辊(12A,12B,12C)组合而夹持片。也可以仅在第1加热辊11A所组合的第1轧辊12A与片的接点Pa、与第2加热辊11B所组合的第2轧辊12B与片的接点Pb之间进行纵向拉伸。另外，也可以在该接点Pb、与第3加热辊11C所组合的第3轧辊12C与片的接点Pc之间进行纵向拉伸，从而进行2段的纵向拉伸。如果考虑通过拉伸形成的微多孔的致密性等，则只要将第2加热辊11B配置于第1和第3加热辊11A、11C的下方，且将片引导成向上的U字状，则拉伸的距离Pa－Pc间短，是优选的方式。但是，如果考虑生产速度，则可以将第2加热辊11B配置于第1和第3加热辊11A、11C的上方，且将片引导成向下的U字状。本发明不受这样的片的引导方法的限定。
(2)横向拉伸(向TD方向的拉伸)：使用拉幅机等横向拉伸机，在片不产生部分断裂的范围即作为电池隔膜用聚丙烯微多孔性膜不会产生过大的孔的范围内，适宜地进行横向拉伸。此时，为了对电池隔膜用聚丙烯微多孔性膜赋予适当的葛尔莱透气度，进行一定程度的横向拉伸。此时存在优选的拉伸倍率根据树脂等条件而有些不同的可能性，通常在例如140～165℃下进行1.5～2.9倍、特别为1.5～2.8倍、优选为1.5～2.7倍、更优选为1.5～2.5倍的横向拉伸。通常地，如果横向拉伸的倍率小于1.5倍则开口形成变得不充分，没有体现出满足的葛尔莱透气度。相反地，大于2.8倍时产生断裂。优选的范围的拉伸倍率或伸长率(％)以片产生部分断裂的伸长率(例如，相当于3倍伸长率的200％)为基准，为其25～95％，优选为25～90％。
(3)收缩·松弛：在横向拉伸机中，上述(2)的1.5～2.5倍的横向拉伸之后，以横向拉伸后的宽度为基准，使之横向(TD方向)收缩0～25％，优选为1～20％，更优选为2～20％，进而优选为2～15％，从而使张紧松弛。该收缩松弛可以在横向拉伸结束后直接进行，或者仅在横向拉伸机中少许的区间在维持拉伸的宽度地输送之后进行。通过与横向拉伸的倍率一起调节收缩松弛的程度，能够容易地得到特定的葛尔莱透气度的值。
微多孔性膜主要作为二次电池的隔膜而使用，所以可以根据其用途·目的例如根据适合移动用等的小型电池等的用途·目的，要求赋予一定程度范围确定的值的葛尔莱透气度。可以通过收缩松弛程度的调节使葛尔莱透气度如所希望地减少，因此能够极其有效且准确地控制葛尔莱透气度(JIS P8117)。葛尔莱透气度可以例如在20～250秒/100mL的范围内几乎如所希望地设定。
(4)热固定：在上述(3)的收缩松弛之后，立即在维持片纵向(MD方向)和片横向(TD方向)的张紧状态下，典型地在高于均聚聚丙烯树脂原料的熔点(基于DSC的熔点：ASTMD3418)的温度且不会产生由熔融导致的细孔的堵塞等的温度下进行加热，从而进行热固定。优选通过在比均聚聚丙烯树脂原料的熔点高1～5℃的温度下进行加热，从而进行热固定。使用典型的均聚聚丙烯树脂原料的情况下，具体而言，此处的热固定的处理在163～167℃的热辊表面温度且维持张紧状态的状态下实践是极其重要的。如果在低于163℃的温度下，则得不到优异的尺寸稳定性即低热收缩率特性，而在高于167℃的温度时，微多孔性结构熔融，所以不能得到微多孔膜的制品。需要说明的是，该温度可以根据均聚聚丙烯树脂原料的品种而些许变动。另一方面，为了进行热固定需要使用多个加热辊，为了固定横向的收缩行为，需要在该加热辊中的至少2个上设置轧辊。
优选的一例中，热固定的处理通过3根加热辊进行。此时，可以将第2加热辊的辊面温度设为比第1加热辊和第3加热辊的辊面温度高1～5℃。即，可以设定为只在与第2加热辊接触期间加热至最高温度。需要说明的是，即便提高生产速度也能够将固定端热处理效果发挥至最大限，重要的是各加热辊与微多孔性膜接触形成的抱合角的总和(图2的例中，α+β+γ)大至某种程度。使用3根加热辊时的抱合角的总和例如可以为300～500度。需要说明的是，得到的聚丙烯微多孔性膜的膜厚为例如5～30μm。
本发明的聚丙烯微多孔性膜的制造方法中，上述(4)的热固定是最具有特征的部分之一。将片加热至树脂的熔点以上被认为完全是非常识性的，对于这样的尝试，完全没有听说过。但是，本件发明人等，对于经过上述(1)～(3)的工序而得到的聚丙烯微多孔性膜，使用设定在163～167℃温度的一组加热辊尝试着进行上述(4)的热固定的处理，结果聚丙烯微多孔性膜不熔融而维持了发白的外观。即维持了微多孔性的结构。与此相对，只是被拉幅机夹具夹住的部分根据条件熔融且成为透明状态。可以认为，被拉幅机夹具夹住的部分是没有被横向拉伸的部分。需要说明的是，在制造聚丙烯微多孔性膜的最终阶段，这样的片的两边缘的部分被切断去除。
即便加热至树脂的熔点以上也不会熔融而维持微多孔性的理由可以考虑如下。可以认为，由于在进行热固定之前进行了几乎最大限的纵向拉伸和横向拉伸，因此由拉伸导致的结晶化进行。并且，可以认为，通过该结晶化的进行，聚丙烯微多孔性膜的熔点高于由均聚聚丙烯树脂通常能够达到的162～165度。
可以认为，根据本发明的制造方法，通过对添加了无机细颗粒填充剂的均聚聚丙烯的片施加几乎最大限的纵向拉伸和1.5倍以上的横向拉伸，得到提高了熔点的聚丙烯微多孔性膜，之后，在原料树脂的熔点以上的温度下进行热固定，从而几乎完全去除了内部应力或者大幅地减轻了内部应力。通过这样的熔点提高和内部应力的去除·减轻，可以将150℃下加热了30分钟时的热收缩率设为10％以下。另外，由于拉伸结晶化进行并且内部应力也去除·减轻了，所以对于具有规定的孔隙率的聚丙烯微多孔性膜，能够使拉伸强度和弹性率几乎为最大。
根据本发明的制造方法，通过进一步对于横向拉伸的倍率和之后的横向的收缩松弛的程度适宜地进行调节，能够容易地得到匹配具体的用途的葛尔莱透气度。通过横向拉伸的程度确定微细开口宽度，并且通过上述的热固定，固定成确定的开口宽度。因此，使用同一未拉伸片进行同一纵向拉伸之后，只改变横向拉伸和收缩松弛的设定，由此能够得到具有所希望的葛尔莱透气度的微多孔性膜。因此，能够成本最小限地制造品种切换极其容易、没有切换时的损失且多个品种的微多孔性膜。
本发明的制造方法可以根据情况适用于聚丙烯以外的聚烯烃。即，适用于聚乙烯、聚甲基戊烯等且能够得到在接近树脂的熔点的温度下的热收缩率小的微多孔性膜。对于这些烯烃树脂，也在比原料树脂的熔点(上述基于DSC的熔点)低约50～80℃的温度下进行几乎最大限的纵向拉伸之后，在比原料树脂的熔点低1～10℃的温度下进行最大限的横向(片宽度方向：TD方向)的伸长率的25～85％的横向拉伸，由此能够得到熔点比较高的聚烯烃微多孔性膜。接着，同样地，在与横向拉伸相同的温度范围适当地进行0～25％的收缩松弛之后，可以在比原料树脂的熔点高0～10℃的温度下，优选高1～5℃的温度下进行热固定。
实施例
以下，对于本发明优选的实施例详细地进行说明。以下说明的实施例可以进行各种各样的变形，但并不限定于本发明的范围所详述的实施例。本发明的实施例是用于对本领域技术人员更完整地说明本发明而提供的。
本发明的实施例提供一种微多孔性膜，在均聚聚丙烯树脂中使无机的细颗粒混合分散，通过特定的拉伸、收缩松弛、热处理条件，从而使拉伸强度变大、高温下的尺寸稳定性(低热收缩率)优异并且能够自由地控制葛尔莱透气度。此处，均聚聚丙烯树脂的熔点为160℃以上、熔融指数为1～5g/10分钟。无机质的细颗粒填充剂为合成碳酸钙，平均尺寸为0.01～0.4μm、用脂肪酸进行了表面处理。具体的实施例中，使用的均聚聚丙烯树脂为大韩油化(株)制的纺丝用的常用聚丙烯“YUHWA POLYPRO 5014-PD”，熔点为162℃、软化点(ASTMD1525)为152℃、热变形温度(ASTM D648)为105℃、熔融指数(MI)为3.5(g/10分钟)。另外，使用的合成碳酸钙为Shiraishi Kogyo Kaisha,Ltd.制的“Viscolite-OS”，颗粒形状为立方形，基于电子显微镜观察的重均粒径为80nm(＝0.08μm)。
本发明的实施例中，将市售的均聚聚丙烯树脂和市售的表面处理后的合成碳酸钙细颗粒以规定的比率混合，然后成型为片，对该片在84～114℃下进行7.5～8.5倍左右纵向拉伸(MD拉伸)，接着进行1.5～2.5倍横向拉伸(TD拉伸)。接着，适宜地进行0～25％的横向收缩，然后进一步对该拉伸片以张紧状态在165℃前后的温度下进行热固定。
以下，对于实施例的制造方法所使用的装置结构和制造条件进行说明。
均聚聚丙烯树脂的粒料与细颗粒填充剂的混合·分散中，使用杯状容器的底部具备2片叶片刮板和排出口的KAWATA(KAWATAMFG Co.,Ltd.)的高速流动混合机“Super mixerSMV-20B”，在1000rpm以上且1500rpm以下的旋转下进行5分钟混合。混合之后，立即从排出口直接加入至TOSHIBA MACHINE CO.,LTD制的同方向旋转式的双轴混炼挤出机“TEM-41SS”，在模具的温度为220～230℃下得到粒料。对于上述粒料，通过加热干燥进行脱气之后，使用同一双轴混炼挤出机进行T模具挤出成型，由此得到厚度100μm的未拉伸片15。
上述未拉伸片15使用图1示意地表示的辊拉伸机1(HIRANO GIKENKOGYO Co.,Ltd.制辊拉伸机HGI型)进行单轴拉伸。此处的拉伸通过将辊面温度保持在100℃的3个加热辊11A、11B、11C和分别与它们组合的轧辊11A’、11B’、11C’进行。具体而言，在与轧辊11A’的接点Pa和与轧辊11B’的接点Pb之间进行第1段的纵向拉伸，在接点Pb和与轧辊11C’的接点Pc之间进行第2段的纵向拉伸。这样，以整体计进行8倍的纵向拉伸。
需要说明的是，图1所示的具体例中，从供给卷轴16输送的未拉伸片15经过进给辊13，输送到利用加热辊11A、11B、11C的拉伸部位。接着，单轴拉伸片19从该拉伸部位经过一个进给辊13及其上游和下游的从动辊14，被输送至卷绕卷轴17。另外，各进给辊13安装有用于预热等的加热器18。
对于上述被单轴拉伸的片19，接着通过图2～3示意地表示的横向拉伸机2(HIRANOGIKENKOGYO Co.,Ltd.制Clean tenter HGP型)在片横向(TD方向)进行2倍拉伸。该横向拉伸机2使片在加热腔室中行进并且通过夹住片的两端的一系列拉幅机夹具进行横向拉伸，从该意义来看，是通常的横向拉伸机。在具体例中，横向拉伸机包括4个腔室，可以对每个腔室设定温度。
图示的例中，设定有：进行预加热的第1区域23-1(第1腔室内)、进行2倍的横向拉伸的第2～3区域23-2、23-3(第2～3腔室内)、以及以横向拉伸后的宽度为基准使之横向收缩0～25％而进行横向应力的松弛的第4区域23-4(第4腔室内)。具体例中，全部的区域被设定为155～160℃，利用拉幅机夹具进行片两端部的保持。需要说明的是，可以仅在第1区域23-1或者在第1和第2区域23-1、23-2就结束横向拉伸，在利用第3区域23-3输送后，在第4区域23-4相反地使之收缩0～25％。
需要说明的是，图2中所示的具体例中，单轴拉伸片19从供给卷轴26(图1的卷绕卷轴17)经过一对进给辊24被输送至腔室内。接着，在各腔室中水平地输送片。另外，图3所示的具体例中，排列有拉幅机夹具的左右拉幅机链21通过前后左右端的滑轮22被返回从而进行循环运动(返回运动的部分未图示)。
从横向拉伸机2排出的双轴拉伸片25接着通过图2中示意地表示的热固定处理机3(HIRANO GIKENKOGYO Co.,Ltd.制热固定处理机HGH型)，在片纵向(MD方向)和片横向(TD方向)的张力张紧状态下，实施固定端的热处理操作。如图2中所示，热固定处理机3由3根加热辊31A、31B、31C构成，将第2加热辊31B配置于第1和第3加热辊31A、31C的下方，将片引导成向上的U字状。
此处，仅第2加热辊31B辊面的温度被设定为约167℃这样的最高温度，第1和第3加热辊31A、31C的辊面被设定为162～165℃。另外，图示的例中，第2加热辊31B的抱合角β稍大于180°，其他的加热辊31A、31C的抱合角α、γ稍大于90°。需要说明的是，如图2中所示，热固定处理时，为了在片纵向(MD方向)和片横向(TD方向)维持张力紧张并且防止尺寸变化，各加热辊31A、31B、31C分别与轧辊32A、32B、32C组合。即，双轴拉伸片25的受到热固定处理的区域的上游端和下游端被固定并且中间也被固定，由此能够防止或抑制MD方向和TD方向上的尺寸变化。经过热固定处理而得到的聚丙烯微多孔性膜35经过从动辊34被卷绕在卷绕卷轴37。
对于这样得到的聚丙烯微多孔性膜，如下所述地进行评价。
＜评价方法＞
1)热收缩率
测定装置：使用ADVANTEC东洋制的热风循环式烘箱。
测定方法：在150℃的烘箱(oven)中、松弛状态下放置30分钟后，测定MD/TD方向的收缩率。
热收缩率(heat shrinkage)：(％)＝[(Lo－L)/Lo]×100
此处，Lo是初始的试验片的长度，L是热处理后的试验片的长度。
测定结果：◎表示10％以下，○表示10～15％，△表示15～20％以及×表示20％以上，△和×表示不适合作为电池用分离膜使用。
2)葛尔莱透气度(Air Permeability；JIS P 8117)
测定装置：使用TOYO SEIKI KOGYO CO.,LTD制Gurley’s Type Densometer型号G-B2C。
测定方法：根据JIS P 8117，100mL的空气通过(透过)的时间的秒数(秒/100mL)
测定条件：温度23±2℃、湿度50±5％RH。
测定结果：◎表示20～100(秒/100mL)，○表示100～250(秒/100mL)，
△表示250～350(秒/100mL)，以及×表示350(秒/100mL)以上，△和×表示不适合作为电池用分离膜使用。
3)拉伸强度
测定装置：使用Shimadzu Autograph
测定方法：将宽度10mm、长度100mm的试样片夹在卡盘间，以100％/分钟的速度进行拉伸，由断裂时的应力(g/cm2)求出断裂强度。
测定结果：◎为1000g/cm2以上，○为1000～500g/cm2，△为500～200g/cm2，以及×为200g/cm2以下。
4)最大孔径(Dmax)(μm)
ASTM F-316的通过甲醇泡点法进行测定。
测定结果：◎表示Dmax值为1μm以下，×表示大于1μm而不适合作为电池用分离膜使用。
5)扫描电子显微镜(SEM)
对于表侧的面、纵向拉伸方向的截面以及背面，通过扫描电子显微镜(SEM)在2500倍下进行观察。
以下，对于具体的实施例和比较例进行说明。
(实施例1)
对上述的市售均聚聚丙烯树脂(“YUHWA POLYPRO 5014-PD”、MI＝3.5(g/10分钟))65重量％和上述的经表面处理的合成碳酸钙细颗粒填充剂(Shiraishi Kogyo Kaisha,Ltd.制ビスコライト‐OS)35重量％的混合物进行片成型，对该片在100℃下进行8倍程度纵向拉伸(MD拉伸)，接着进行2倍的横向拉伸(TD拉伸)。之后，将该拉伸片在张紧状态下进行热固定。为了进行热固定，将第2加热辊31B的辊面温度保持在167℃并且将第1和第3加热辊31A,31C的辊面温度保持在164～165℃。
(比较例1)
作为均聚聚丙烯使用Prime Polymer Co.,Ltd.制E-105GM、MI＝0.5(g/10分钟)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
(比较例2)
作为均聚聚丙烯使用Prime Polymer Co.,Ltd.制F109V、MI＝30(g/10分钟)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
(比较例3)
设定为均聚聚丙烯70重量％、经表面处理的合成碳酸钙细颗粒填充剂30重量％，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
(实施例2)
设定为均聚聚丙烯45重量％、填充剂55重量％，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
(比较例4)
使用合成碳酸钙细颗粒填充剂(Shiraishi Kogyo Kaisha,Ltd.制Tunex-E、长径300nm的纺锤形的初级颗粒聚集，平均粒径0.5μm)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
(比较例5)
将MD拉伸的倍率设为10倍，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
〈参考例1〉
将MD拉伸的倍率设为5.5倍，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
(比较例6)
将TD拉伸的倍率设为零即无拉伸，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
(比较例7)
将TD拉伸的倍率设为3倍，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
(实施例3)
实施例1的TD拉伸操作中，如图3所示的横向拉伸机中的处理结束之前的第4区域使之进行5％的松弛、收缩，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
(实施例4)
实施例1的TD拉伸操作中，如图3所示地，在横向拉伸机中的处理结束之前的第4区域使之进行10％的松弛、收缩，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
(实施例5)
实施例1的TD拉伸操作中，如图3所示地，在横向拉伸机中的处理结束之前的第4区域使之进行15％的松弛、收缩，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
(实施例6)
实施例1的TD拉伸操作中，如图3所示地，在横向拉伸机中的处理结束之前的第4区域使之进行20％的松弛、收缩，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
(实施例7)
实施例1的TD拉伸操作中，如图3所示地，在横向拉伸机中的处理结束之前的第4区域使之进行25％的松弛、收缩，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
(比较例8)
在张紧状态下进行热固定处理时，将各热辊的辊面的温度设为160℃，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
(比较例9)
在张紧状态下进行热固定处理时，将第2热辊的辊面的温度设为170℃，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
如上述制造的实施例1～7、参考例1和比较例1～9的微多孔性膜的各种物理的特性，用上述的方法进行测定，将其结果记载于表1。其中，电子显微镜观察的结果，仅对于实施例1，示于图4～6。
[表1]
热收缩率 葛尔莱透气度 拉伸强度 最大孔径
实施例1 ◎ ◎ ◎ ◎
比较例1 ◎ × ◎ ◎
比较例2 ◎ ◎ × ◎
比较例3 － × ◎ －
实施例2 ◎ ◎ △ ◎
比较例4 ◎ △ ○ ×
比较例5 － － 断裂 －
参考例1 ◎ ◎ △ ◎
比较例6 ◎ × ◎ ◎
比较例7 － － 断裂 －
实施例3 ◎ ◎ ◎ ◎
实施例4 ◎ ◎ ◎ ◎
实施例5 ◎ ◎ ◎ ◎
实施例6 ◎ ○ ◎ ◎
实施例7 ◎ △ ◎ ◎
比较例8 × ◎ ◎ ◎
比较例9 － － 熔融 －
各实施例和多数比较例中，150℃30分钟的条件下的热收缩率小，能够得到高度的耐热性。另外，对于葛尔莱透气度和最大孔径，能够得到作为锂离子电池用等的隔膜的适当的数值。实施例2中，无机细颗粒填充剂的配混量为55重量％，比较高，因此虽然拉伸强度低但在很多用途中被认为是充分的范围。
无机细颗粒填充剂的配混量小至30重量％时(比较例3)，微细开孔的形成变得不充分、透气度变得过小，因此不适合用作电池隔膜。另一方面，纵向拉伸大至10倍时(比较例5)以及横向拉伸大至3倍时(比较例7)，产生被撕裂的部分而不能成为微多孔性膜。
热固定的温度高达170℃时(比较例9)产生熔融，因此不仅微细开口减少且也不能维持薄膜的形态。另一方面，热固定的温度低至160℃时(比较例8)，耐热稳定性差，在其他的方面得到充分的性能。可以认为，比较例8的结果显示，由于热固定处理导致残留应力的去除不充分，所以在150℃的加热时产生热收缩。
纵向拉伸的倍率低至5.5倍时(参考例1)，结果只有拉伸强度稍差。需要说明的是，其与实施例2仅在表1中的评价相同，与离子透过性相关的孔隙率等不同。实施例2中，由于无机细颗粒填充剂的含量高，因此微细空隙多而适合于寻求这样的性能的情况。与此相对，比较例6中无机细颗粒填充剂的含量与实施例1相同，纵向拉伸的程度小于实施例1，所以孔隙率低于实施例1。然而，拉伸强度比实施例1差。
没有进行横向拉伸时(比较例6)，葛尔莱透气度变得相当低，而其他方面与实施例1相同。另外，收缩松弛高达20～25％时(实施例6～7)，葛尔莱透气度稍微降低。另一方面，均聚聚丙烯树脂的熔融指数过小时(比较例1)即树脂的平均分子量过高时，葛尔莱透气度变得相当低。另外，熔融指数过大时(比较例2)即树脂的平均分子量过低时，拉伸强度变得相当低。
接着，对于实施例1的图4～6的显微镜照片，简单地进行说明。首先，由图4的表侧的照片和图6的背面的照片可知，表侧与背侧的面几乎见不到差别，可以认为在所有侧的面开口的分布均基本均匀且开口径(宽度)为0.05～0.5μm左右。另外，由图5的截面的照片可知，即便从层叠方向来看，空孔的分布也是均匀的。需要说明的是，由图5的刻度可知，实施例1的聚丙烯微多孔性膜的厚度为约25μm。由这些照片可知，得到的聚丙烯微多孔性膜非常适合作为锂离子电池用隔膜。
上述的实施例的说明中，进行横向拉伸时，对于片直线状地输送进行了说明，但沿着曲线输送(例如，日本特开2013-144425)、左右拉幅机链的进给速度设置差(例如，日本特开2009-143208)等“斜向拉伸”式，也全部相同。另外，上述的实施例的说明中，对于用作锂离子电池等二次电池的隔膜的例子进行了说明，但不限定于空气清洁机用或废液处理用的滤器、透湿防水膜等工业用途，可以应用于各种用途。

Claims (9)

1.一种电池隔膜用的聚丙烯微多孔性膜，其特征在于，其包含均聚聚丙烯树脂的含量为95重量％以上且熔融指数为1～5g/10分钟的树脂成分和无机细颗粒填充剂的掺混物，该掺混物中的无机细颗粒填充剂的含量为31～60重量％，孔隙率为30％以上，最大孔径为1μm以下、葛尔莱透气度为20～250秒/100mL、拉伸强度为500g/cm2以上，非层叠膜以非张紧状态在150℃下加热30分钟时的热收缩率在带状片的进给方向即MD方向和宽度方向即TD方向均为10％以下。
2.一种聚丙烯微多孔性膜的制造方法，其特征在于，将树脂组合物成型为片状，所述树脂组合物包含均聚聚丙烯树脂的含量为95重量％以上的树脂成分和无机细颗粒填充剂的掺混物，该掺混物中的无机细颗粒填充剂的含量为31～60重量％，然后(1)对得到的片在84～114℃下进行6～9倍的纵向拉伸即MD方向的拉伸、或者进行产生部分断裂的伸长率的仅60～95％的伸长率的纵向拉伸，之后(2)在140～165℃下进行1.5～2.8倍的横向拉伸即TD方向的拉伸、或者进行产生部分断裂的伸长率的仅25～90％的伸长率的横向拉伸，(3)之后，在带状片的进给方向即MD方向和宽度方向即TD方向均固定以防止尺寸变化的状态下、在163～167℃的温度或在比均聚聚丙烯树脂原料的利用差示扫描量热计测定的熔点高1～5℃的温度下进行加热，从而进行热固定，
其中，所述均聚聚丙烯树脂的熔融指数为1～5g/10分钟。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯微多孔性膜的制造方法，其特征在于，在横向拉伸之后、热固定之前，在宽度方向收缩松弛1～20％。
4.根据权利要求2所述的聚丙烯微多孔性膜的制造方法，其特征在于，(1)对于得到的片，在84～114℃下进行6～9倍的纵向拉伸即MD方向的拉伸之后，(2)在140～165℃下进行1.5～2.8倍的横向拉伸即TD方向的拉伸。
5.根据权利要求2所述的聚丙烯微多孔性膜的制造方法，其特征在于，(1)对于得到的片，在84～114℃下进行产生部分断裂的伸长率的仅60～95％的伸长率的纵向拉伸之后，(2)在140～165℃下进行产生部分断裂的伸长率的仅25～90％的伸长率的横向拉伸。
6.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，热固定中使用多个加热辊、和在这些加热辊中的至少2个上设置的轧辊。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于，热固定中使用3根加热辊，并将第2加热辊的辊面温度设定为比第1加热辊和第3加热辊的辊面温度高1～5℃。
8.一种制造作为电池隔膜的聚丙烯微多孔性膜的方法，其为权利要求2～7中任一项所述的方法。
9.根据权利要求8所述的制造作为电池隔膜的聚丙烯微多孔性膜的方法，其特征在于，根据电池隔膜的具体的要求，通过调节横向拉伸的倍率和收缩松弛的比率中的至少一者，将葛尔莱透气度设定为20～250秒/100mL范围内的特定的值。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7159863B2 (ja) * 2016-04-20 2022-10-25 日本電気株式会社 二次電池
JP6573642B2 (ja) * 2017-03-03 2019-09-11 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
KR102402638B1 (ko) 2018-11-02 2022-05-25 주식회사 엘지화학 프로필렌 랜덤 공중합체
FR3089355B1 (fr) * 2018-11-30 2020-12-11 Arkema France Electrolyte polymere conducteur pour batteries
CN110931691B (zh) * 2019-11-14 2022-05-13 珠海格力绿色再生资源有限公司 一种用于锂离子电池的隔膜及其制备方法和含有该隔膜的锂离子电池
WO2021118141A1 (ko) 2019-12-09 2021-06-17 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 활물질 슬러리 도포 전 시트형 집전체의 열처리를 위한 열처리부를 포함하는 이차전지용 전극 제조장치, 및 열처리 과정을 포함하는 이차전지용 전극 제조방법
KR20210072691A (ko) * 2019-12-09 2021-06-17 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 활물질 슬러리 도포 전 시트형 집전체의 열처리를 위한 열처리부를 포함하는 이차전지용 전극 제조장치, 및 열처리 과정을 포함하는 이차전지용 전극 제조방법
CN111668425A (zh) * 2020-04-26 2020-09-15 河北金力新能源科技股份有限公司 一种间位芳纶隔膜及其制备方法
CN114178159B (zh) * 2020-09-14 2023-02-21 上海恩捷新材料科技有限公司 一种电池隔膜及其涂布工艺、涂布系统和电池
CN112406146B (zh) * 2020-10-26 2022-07-01 安徽铜峰电子股份有限公司 一种双向拉伸聚4-甲基1-戊烯薄膜及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5749523A (en) * 1980-09-09 1982-03-23 Ube Ind Ltd Manufacture of polypropylene stretch-formed article
JPH096753A (ja) 1995-06-21 1997-01-10 Brother Ind Ltd 電子献立作成装置
US6080507A (en) 1998-04-13 2000-06-27 Celgard Inc. Trilayer battery separator
JP2001164015A (ja) * 1999-12-06 2001-06-19 Nitto Denko Corp 多孔質フィルムとその製造方法、及び樹脂ノート
JP5089835B2 (ja) * 2001-04-16 2012-12-05 住友化学株式会社 延伸フィルムの製造方法
JP4984372B2 (ja) * 2003-08-06 2012-07-25 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池用セパレータ及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP4806159B2 (ja) * 2003-12-01 2011-11-02 三菱樹脂株式会社 多孔性フィルム
JP2009211943A (ja) * 2008-03-04 2009-09-17 Asahi Kasei E-Materials Corp 電池セパレータ用多孔質フィルム及び該フィルムを備える電池
JP5411550B2 (ja) * 2009-03-30 2014-02-12 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
WO2010147149A1 (ja) * 2009-06-19 2010-12-23 三菱樹脂株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルム
US20120189815A1 (en) * 2009-10-07 2012-07-26 Toray Industries, Inc. Porous polypropylene film roll
WO2011092844A1 (ja) * 2010-01-29 2011-08-04 丸尾カルシウム株式会社 樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラー及び該フィラーを含有してなる樹脂組成物
CN103339175B (zh) * 2011-02-03 2015-12-09 东丽株式会社 多孔性膜、蓄电器件用隔板及蓄电器件
CN102431239B (zh) * 2011-06-14 2015-03-25 刘继福 聚合物锂离子电池芯外包装成型材料
JP2014060146A (ja) 2012-08-23 2014-04-03 Toray Ind Inc 多孔性ポリオレフィンフィルムおよび蓄電デバイス

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