JP4806159B2

JP4806159B2 - 多孔性フィルム

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Publication number: JP4806159B2
Application number: JP2003402239A
Authority: JP
Inventors: 康宇佐見; 昭彦坂井
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2003-12-01
Filing date: 2003-12-01
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2023-12-01
Also published as: JP2005162843A

Description

本発明は、多孔性フィルムに関し、包装用、衛生用、畜産用、農業用、建築用、医療用、分離膜、光拡散板用、電池用セパレーター等の多岐に利用でき、特に、電池用セパレータとして好適に利用できるものである。

従来、多孔性フィルムは、蒸れが抑制できるため、オムツ等の衛生用品用途に広く使われている。この種の用途では、尿等は洩らさず湿気のみを通す性能が要求されると共に、腰がなく、柔かく肌触りが良いことが要求されている。
近年、多孔性フィルムは、農業用、畜産用、建材用、光拡散板等に用途が広がり、また、電池用セパレータとしても展開されている。しかし、農業用、畜産用、建材用、光拡散板等に用いた場合には、上記衛生用品として汎用されている柔らかいフィルムでは剛性がないため扱いにくいという問題がある。

また、電池用セパレータとしての展開も広がっているが、セパレータとして多孔性フィルムを用いる場合には、種々の性能が要求される。
例えば、リチウムイオン二次電池のセパレータは、正極と負極と直接接触させて介在させるために、内部短絡の防止の点から絶縁性が要求され、かつ、リチウムイオンの通路となる透気性と電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造とし、さらに、異常発熱時に孔を溶融・遮断するシャットダウン機能が要求される。

特に、リチウム電池の構成材料には多くの可燃性物質が使われているので、誤使用されても発火などの事故が起こることを防止するため、異常高温時にセパレータが溶解して微孔が閉鎖する上記シャットダウン機能が必須要件となる。この安全性の観点から、シャットダウン機能を具備したポリオレフィン系樹脂からなる微多孔膜を有するフィルムがセパレータとして使用されている。
しかし、シャットダウン後も何らかの理由で電池温度の上昇が続いてセパレータの耐熱温度を超えると、セパレータが溶融し、正極と負極との隔離性が著しく低下するため、電池内でショートが発生すると共に、最悪の場合に電池が発火する恐れがある。

上記問題を解決するため、種々の多孔性フィルムおよび該多孔性フィルムからなるセパレータが提案されている。
例えば、特開２００３−０８２１３９号（特許文献１）では、オレフィン系樹脂であるポリエチレン樹脂に充填剤および低分子量化合物を配合した多孔性フィルムおよび該フィルムよりなるセパレータが提案されている。この多孔性フィルムは延伸により多孔が設けられているため、他の多孔膜の製造方法（発泡法、抽出法、焼結法）と比較して安価で透気度の高い多孔性フィルムを得ることができる。
また、特開平１０−５０２８７号（特許文献２）ではポリオレフィン系樹脂と無機粉体等から構成された無機多孔膜からなるセパレータが開示されている。該セパレータは耐熱性の優れた無機粉体等を用いて、耐熱性の優れたセパレータとしている。

しかしながら、上記特許文献１および特許文献２に開示の多孔性フィルムおよび該多孔性フィルムからなるセパレータは、それぞれ透気性および耐熱性に優れているが、いずれもオレフィン樹脂の強度が低いため、該オレフィン樹脂を主成分とするフィルムは強度、剛性が不足し、フィルムの腰が弱い問題がある。よって、円筒形状の電池缶のセパレータとして用い、正極、セパレータおよび負極を重ねて渦巻状に捲回する工程で、セパレータが扱いにくく、安定した状態で高速に電池を作成することが困難であるという問題があると共に、セパレータが伸びて透気度が変化し、設計通りの電池特性が得られにくい問題がある。
特開２００３−０８２１３９号公報特開平１０−５０２８７号公報

本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、良好な透気性を保持したまま、所要の剛性および強度を備え、腰のあるフィルムとして扱い易いものとし、かつ、負荷をかけた時に伸びが少ないと共に耐熱性にも優れ、特に、電池用セパレータとして好適に用いられる多孔性フィルムを提供することを課題としている。

上記課題を解決するため、本発明は、ガラス転移温度Ｔｇが１０℃〜２００℃の非晶質熱可塑性樹脂と、平均粒径が０．１〜５０μｍの充填剤と、沸点が１４０℃以上あるいは／および１４０℃で１時間加熱した後の重量の減少率が加熱前の重量に対して１０％以下の有機化合物を可塑剤として含む樹脂組成物からなるフィルムで、
上記可塑剤として、エステル化合物、アミド化合物、側鎖を有する炭化水素重合体、シリコーンオイル、鉱油、ワックス類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用い、
上記非晶質熱可塑性樹脂１００質量部に対して、上記充填剤を５０質量部以上４００質量部以下、上記可塑剤を１質量部以上３０質量部以下とし、
上記フィルムは延伸により空孔が設けられていることを特徴とする多孔性フィルムを提供している。

上記発明は、本発明者が数多くの樹脂から種々の配合、製法について鋭意研究し実験を積み重ねた結果、樹脂として本質的に結晶構造を持たず、ガラス転移温度の比較的高い非晶質熱可塑性樹脂を用いると、腰のあるフィルムが得られることを知見してなされたものである。即ち、非晶質樹脂として、ガラス転移温度の低い柔かい樹脂とガラス転移温度の高い硬い樹脂のうち、従来用いられなかったガラス転移温度が高く硬い樹脂を用いることにより、薄いフィルムでありながら剛性および強度を向上させることができる。
さらに、非晶質熱可塑性樹脂に比較的多くの充填剤（好ましくは、無機フィラー）を添加して更に耐熱性を高めたフィルムを作成し、このフィルムを延伸して充填剤との界面剥離で孔を設けることにより、良好な透気性を保持したまま、剛性および強度を向上させるとともに、引張強度が高く伸びの少ない優れた多孔性フィルムとしている。

上記非晶質熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇを１０℃〜２００℃としているのは、本質的に結晶構造をもたず、樹脂として硬いものを用いるためである。１０℃より低いと樹脂中の分子運動が活発であるため樹脂として柔かくなり、２００℃よりも高い樹脂はフィルム加工が困難なことによる。
上記ガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは４０℃以上、最も好ましくは１００℃以上である。

上記非晶質熱可塑性樹脂（Ａ）としては、非晶質ポリオレフィン系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられ、特に、非結晶ポリオレフィン樹脂が好ましい。
該非晶質ポリオレフィン系樹脂としては、結晶化を抑制すべくポリマー主鎖に立体的に嵩高い官能基を導入した６−メチル−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンの開環重合体の水素添加物であるゼオネックス（日本ゼオン社の商品群名）、ノルボルネン樹脂系のアートン（ＪＳＲ社の商品群名）、エチレン−ノルボルネン付加共重合体やエチレン−テトラシクロドデセン付加重合体であるアペル（三井石油化学社の商品群名）、ＴＯＰＡＳ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）等が挙げられる。

上記充填剤の平均粒径を０．１〜５０μｍとしているのは、組成物中に均一に分散させるため、および、所望の空孔の大きさを得るためである。平均粒径が０．５μｍ未満とすると、充填剤同士の凝集により分散性が低下して延伸むらを引き起こすとともに、熱可塑性樹脂と充填剤との界面の接触面積が増大して、延伸による界面剥離が難しく、多孔化が困難になりやすいからである。一方、平均粒径が５０μｍを超えると、フィルムを薄くすることが困難となるのに加え、フィルムの機械強度が低下するからである。
充填剤の平均粒径は、好ましくは０．５〜５μｍ程度である。

上記充填剤としては無機化合物及び有機化合物の何れの充填剤も使用でき、１種又は２種以上を組み合わせて使用できるが、有機化合物より無機化合物の方が強度および耐熱性を高めることができる点から好ましい。
上記無機化合物としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの塩化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカなどの酸化物のほか、タルク、クレー、マイカなどのケイ酸塩等が挙げられる。好ましくは硫酸バリウム、炭酸カルシウム、最も好ましくは硫酸バリウムである。
上記無機充填剤は樹脂中での分散性向上のため、表面処理剤で無機充填剤の表面を被覆して疎水化しておいてもかわまない。この表面処理剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸またはそれらの金属塩を挙げることができる。

充填剤を有機化合物とする場合には、延伸温度において充填剤が溶融しないように、非晶質熱可塑性樹脂の成形温度よりも融点が高い樹脂粒子が好ましく、ゲル分が４〜１０％程度の架橋した樹脂粒子がさらに好ましい。
該有機化合物の充填剤としては、超高分子量ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、メラミン、ベンゾグアナミンなどの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられ、特に、架橋させたポリスチレンが好ましい。

上記非晶質熱可塑性樹脂と充填剤との配合比は、非晶質熱可塑性樹脂１００質量部に対して充填剤を５０質量部以上４００質量部以下としている。
上記配合比としているのは、充填剤を５０質量部未満とすると、目的とする良好な透気性が発現されにくくなり、外観、風合いも悪くなりやすいからである。一方、４００質量部を超えると、フィルム成形の際に樹脂焼けなど工程上の不具合を起こしやすくなり、フィルム強度も大幅に低下するからである。
より好ましくは、非晶質熱可塑性樹脂１００質量部に対して充填剤を６０質量部以上１５０質量部以下である。

上記非晶質熱可塑性樹脂と充填剤とはフィルムの必須成分とし、さらに、これらの原料を混合溶融した時に樹脂中への充填剤の分散性を向上させる目的で第三成分である可塑剤を配合している。
この可塑剤としては、沸点が１４０℃以上あるいは／および１４０℃で１時間加熱した後の重量の減少率が加熱前の重量に対して１０％以下の有機化合物を用いている。さらに、該可塑剤は融点が２５℃以上であることが好ましい。
可塑剤の沸点を１４０℃以上としているのは、１４０℃未満ではフィルム化する際に可塑剤が揮発して大きな空隙が発生し、フィルムとして形成できなくなるからである。また、１４０℃で１時間加熱した後の重量の減少率が加熱前の重量に対して１０％以下としているのは、１０％を越えると分解物が発生して大きな空隙が発生し、フィルムとして形成出来なくなるからである。

上記可塑剤としては、エステル化合物、アミド化合物、側鎖を有する炭化水素重合体、シリコーンオイル、鉱油、ワックス類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいるものが用いられる。
エステル化合物としては、テトラグリセリントリステアレート、グリセリントリステアレート、ステアリルステアリレート、エチレンカーボネート、ジステアリルカーボネート等が挙げられる。
アミド化合物としては、エチレンビステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
側鎖を有する炭化水素重合体としては、ポリαーオレフィン類で、炭素数４以上の側鎖を有するオリゴマー領域のものが好ましいが、エチレン−プロピレン共重合体、そのマレイン酸誘導体、イソブチレンの重合体、又はブタジエン、イソブチレンのオリゴマー及びその水添物やこれらの誘導体が挙げられる。
シリコーンオイルは公知のもので良く、例えばポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
鉱油としては、流動パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。
具体的には、エステル化合物、アミド化合物、脂肪酸、長鎖アルコール、パラフィンワックス、長鎖脂肪酸塩、長鎖アミン塩、長鎖アミン等の中で、融点が２５℃以上で且つ１４０℃で固体もしくは液体であればよい。

非晶質熱可塑性樹脂１００質量部に対し、充填剤を５０〜４００質量部、可塑剤を１〜３０質量部の配合比とする。
可塑剤を１質量部未満とすると、目的とする良好な延伸性が発現されにくくなり、外観、風合いも悪くなりやすいからである。一方、可塑剤が３０質量部を超えると、フィルム成形の際に樹脂焼けなど工程上の不具合を起こしやすくなるからである。
より好ましくは、非晶質熱可塑性樹脂１００質量部に対し、充填剤は６０〜２００質量部、可塑剤が１〜２０質量部の配合比とする。

さらに、上記非晶質熱可塑性樹脂、充填剤を混合した組成物には、延伸助剤として可塑剤を配合してもよい。さらに、一般に組成物に配合される添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、スリップ剤、着色剤等を、多孔性フィルムの特性を損なわない程度の範囲で配合してもよい。

本発明の多孔性フィルムの製造方法では、上記非晶質熱可塑性樹脂はパウダーあるいはペレット状、充填材はパウダー、可塑剤はパウダー、延伸助剤はペレット状として、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等の粉体混合機で混合し、１軸あるいは２軸混練機、ニーダー等で加熱混練し、ペレット化して造粒する
その後、ペレットを非晶質熱可塑性樹脂の融点以上、好ましくは融点＋２０℃以上で分解温度未満の温度条件下において、押出成形機等を用いて、溶融、製膜することによりフィルムを得ている。具体的には、Ｔダイ成形、インフレーション成形、カレンダー成形、プレス成形等が挙げられる。なお、ペレット化せずに直接成形機で製膜することもできる。

上記ペレットはサイロ、ホッパー、フレコン等の原料を保存する設備、容器に一時的に保存しておいてもよい。
本発明では、通常、上記ペレットの水分率が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは７００ｐｐｍ以下にして溶融成形してフィルム化している。ペレットの水分が１０００ｐｐｍより大きいとゲル、ピンボールが極度に発生して好ましくないためである。一方、溶融混合物はペレット化せずに直接成形工程にもって行くことも可能であるが、この場合も溶融混合物の水分率が１０００ｐｐｍ以下となるように、溶融混練工程から成形工程までの途中で真空脱気もしくは解放脱気を行い、所定の水分率以下にして溶融樹脂のまま、次工程の押出機の供給口に投入し、溶融成形でフィルムとしても良い。

製膜された上記フィルムの厚さは０．０２〜２ｍｍの範囲としている。このフィルムは、ロール延伸、テンター延伸、同時２軸延伸、圧延等の方法により、室温以上で樹脂の軟化点（ＪＩＳＫ６７６０による測定値）以下において、少なくとも１軸方向に延伸処理を施し、非晶質熱可塑性系樹脂と充填剤との界面を剥離させて、５〜３００μｍの厚さの多孔性フィルムを得ている。

延伸は１軸でも２軸でも良い。好ましくは、フィルム長手方向の縦方向と、直交する横方法との２軸方向に延伸することが、引裂き性の面から好ましい。
２軸方向に延伸する場合は、最初にフィルムの長手方向（縦方向）、またはそれと直角をなす方向に１軸延伸し、次いで、該方向と直角をなす方向に２軸目の延伸を行う方法、および、フィルムの縦横両方向に同時に２軸延伸する方法を用いる。また、延伸した後には、必要に応じ、開孔径を安定させるために、熱固定処理を行ってもよい。

延伸倍率は、延伸時のフィルムの破れ、得られるフィルムの透気度、フィルムの硬さ等に対応させている。なお、倍率が高すぎても低すぎても好ましくなく、かかる観点から、２軸延伸とした場合、本発明では電池用セパレータとして用いるフィルムの縦横方向の延伸倍率は、少なくとも一方向が１．５倍以上、好ましくは縦横方向の各延伸倍率が２倍以上６倍以下、最も好ましくは３倍以上４倍以下である。

本発明の多孔質フィルムの厚さ、透気度等は、樹脂、充填剤、可塑剤の量や種類、延伸条件（延伸倍率、延伸温度等）によって自由に調整できる。そのため、該条件等を種々変化させることにより、所望の物性の多孔性フィルムを得ることができる。

本発明の多孔性フィルムの厚みは、電池のセパレータとして用いる場合は、５〜３００μｍ程度としていることが好ましい。これは５μｍ未満ではフィルムが破れやすくなり、３００μｍを超えると円筒型電池に収容して捲回し、同じ巻き径にする際、電極の面積が小さくなり、電池としての容量が小さくなり好ましくないためである。
好ましくは厚みの最大値と最小値が厚みの平均の±２５％以内とし、捲回する際、部分的に圧力がかかりセパレータの絶縁性が低下するのを防止している。
本発明の多孔性フィルムからなるセパレータでは、充填剤の含有量を多くしているため、充填剤の含有量が少ない或いは含有していないフィルムからなるセパレータと比較して強度が低下するが、厚みおよび厚みの振れの範囲を制御することで、所要の強度を持たせている。

上記セパレータとして用いる多孔性フィルムの透気度［ｓｅｃ／１００ｃｃ］は１０以上１０００以下、好ましくは１００〜５００［ｓｅｃ／１００ｃｃ］としていることが好ましい。
上記範囲に設定しているのは、透気度が１０［ｓｅｃ／１００ｃｃ］未満であると正極と負極とが短絡しやすいからであり、１０００［ｓｅｃ／１００ｃｃ］を越えるとイオンの移動が妨げられ、電池性能が低下するためである。
上記透気度（ガーレ値）はＪＩＳＰ８１１７に準拠して、透気度（秒／１００ｃｃ）を測定している。

セパレータとして用いると多孔性フィルムは、その引張弾性率を１０００ＭＰａ以上４０００ＭＰａ以下、好ましくは、１５００ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下としている。
引張弾性率を１０００ＭＰａ以上４０００ＭＰａ以下としているのは、１０００ＭＰａ未満であるとフィルムの腰が弱く、渦巻き状に巻回する際に取り扱いにくいものとなる一方、４０００ＭＰａを越えると硬すぎて巻回時にクラックが生じやすいからである。該弾性率はＪＩＳＫ７１６１に準拠して測定している。

上記多孔性フィルムは、厚みが上記５〜３００μｍ範囲の薄さにも関わらず、引張弾性率が上記範囲１０００ＭＰａ〜４０００ＭＰａで硬さを有している一方、透気度が上記１０〜１０００［ｓｅｃ／１００ｃｃ］であるため、従来存在しなかった薄さ、硬さ、透気度を有するセパレータを実現することができる。

上述した如く、本発明に係わる多孔性フィルムは、透気性が良好で、かつ、剛性が高く伸びが少ないため取り扱いやすいものとなる。また、充填剤を比較的多く配合しているため、耐熱性を備え、特に、電池用セパレータとして好適に用いることができる。
また、微細孔構造を持たせるために延伸法を採用しているため、製造コストも安価にできる等の種々の利点を有する。

以下、本発明を実施形態を説明する。
図１は多孔性フィルムの断面模式図であり、多孔性フィルム１は三次元網状の空孔１ａを備え、該空孔１ａは多孔性フィルムの両面１ｂ、１ｃに連通し、多孔性フィルムの透気度は１０〜１０００［ｓｅｃ／１００ｃｃ］の範囲内としている。
多孔性フィルム１ａの厚さは５〜３００μｍ、空孔１ａの径は０．３μｍ以下としている。また、該多孔性フィルムの引張弾性率は１０００ＭＰａ〜４０００ＭＰａとしている。

上記多孔性フィルム１は非晶質熱可塑性樹脂としてガラス転移温度が１０〜２００℃（実施形態では１３０〜１５０℃）の非晶質ポリオレフィンを用い、充填剤として粒径０．１〜５０μｍの硫酸バリウムあるいは炭酸カルシウムを用い、さらに可塑剤を配合している。非晶質ポリオレフィン１００質量部に対して充填剤は５０〜〜４００質量部（実施形態では１００〜１５０質量部）、可塑剤は１〜３０質量部（実施形態では５〜１０質量部）配合している。

上記成分を混合、混練して充填剤を樹脂中に分散させている。この混練物を所要温度で加熱して溶融した後、Ｔダイで成形してフィルムを成形している。得られたフィルムの厚さは０．０２〜２ｍｍとしている。
このフィルムを２軸延伸機で、まず、フィルムの長手方向（縦方向）に延伸倍率４．５倍で延伸し、ついで、長手方向と直交方向（横方向）に延伸倍率４倍で延伸している。

上記縦・横方向の２軸延伸で、図２に示すように、樹脂１１中に充填剤１２が分散されているフィルム１０は、樹脂１１と充填剤１２との界面で剥離が生じ、この剥離した部分を空孔１ａとして、多孔性フィルム１を得ている。其の際、多孔性フィルム１の厚さは前記したように５〜３００μｍとしている。
上記多孔性フィルム１は、連続材からなるフィルム１０を連続的に２軸延伸することで、連続材として得られ、コイル状に巻き取っている。

得られた多孔性フィルム１を、本実施形態では、所要長さに切断して電池用のセパレータ１’としている。セパレータ１’は図３に示す円筒型のリチウム電池２０の内部に、正極板２１と負極板２２との間に介在させて渦巻き状に巻回して収容している。

詳しくは、正極板２１は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）に導電助剤としてリン状黒鉛を重量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにした。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。

負極板２２は、平均粒径１０μｍの炭素材料を、フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液と混合してスラリーにした。この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形し切断し、帯状の負極板としている。

これらの正極板２１、負極板２２の両極をセパレータ１’を介して互いに重なるようにして、渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。この渦巻き状に巻回する際、セパレータ１’は厚さが５〜４０μｍで、引張弾性率は１０００ＭＰａ〜４０００ＭＰａの引張弾性率としているため、フィルムは巻回作業が容易にできる剛性および強度を備え、所謂、腰のあるフィルムとなるため、巻回作業時に取り扱い易いものとなる。

上記正極板、セパレータおよび負極板を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極及び負極のリード体２４、２５と溶接している。その後、電気ケースの開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を固定し、電池を組み立てている。

多孔性フィルム１からなるセパレータは、絶縁性を有するため、両面に直接接触する正極板２１と負極板２２との短絡を防止し、リチウムイオンは空孔１ａを透過する一方、液は透過させないため、電解液の拡散・保液を図ることができる。

本発明の多孔性フィルムからなる実施例と、比較例の多孔性フィルムを作成した。

（実施例１）
非晶質ポリオレフィン［日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ１４１０Ｒ（ガラス転移温度１３６℃）］１００質量部に、可塑剤としてプロピレンカーボネート［和光純薬工業社製試薬融点−４９℃］６質量部、充填剤として硫酸バリウム［堺化学社製Ｂ−５５］１００質量部をブレンドしてコンパウンドを行った。上記硫酸バリウムは平均粒径０．６６μｍであった。
次に、上記溶融したコンパウンドを温度２００℃でＴダイに充填して成形を行い、原反シート（フィルム）を得た。原反シートの厚みは平均２５０μｍであった。
次に、得られた原反シートを１３５℃でシートの長手方向（縦方向）に４．５倍、次いで１４５℃て横方向に４倍の延伸倍率で逐次延伸を行い、厚み平均２５μｍの多孔性フィルムを得た。

（実施例２）
非晶質ポリオレフィン［日本ゼオン社製ＺＥＯＮＥＸＲ４８０Ｒ（ガラス転移温度１３８℃）］１００質量部に、充填剤として炭酸カルシウム［日東粉化社製ＮＣＣ＃２３１０］１１０質量部、可塑剤としてグリセリントリ（１２−ヒドロキシステアレート）［豊国製油社製ＨＹ−ＣＡＳＴＯＲＯＩＬ融点８７℃］５質量部をブレンドしてコンパウンドを行った。上記炭酸カルシウムは平均粒径０．９７μｍであった。
次ぎに、上記コンパウンドを温度２００℃でＴダイ成形を行い原反シート（フィルム）を得た。該シートを１３５℃でシートの長手方向に４．５倍延伸し、次いで横方向に１５０℃で４倍延伸を行い、厚み平均２００μｍの多孔性フィルムを得た。

（実施例３）
非晶質ポリオレフィン［三井化学社製アペルＡＰＬ６０１５（ガラス転移温度１４５℃）］１００質量部、充填剤として硫酸バリウム［堺化学社製Ｂ−５５］１２０質量部、可塑剤としてトリメリット酸トリ２エチルヘキシル［花王社製トリメックスＴ一０８融点−４５℃、］７質量部をブレンドしてコンパウンドを行った。該コンパウンドを温度２００℃でＴダイ成形を行い原反シート（フィルム）を得た。
該シートを１４０℃で縦方向に４．５倍延伸し、次いで横方向に１５０℃で４倍延伸し、厚み平均２５μｍの多孔性フィルムを得た。

（実施例４）
ポリスチレン（旭化成（株）製“スタイロン”６６６、ガラス転移温度１０５℃）１００質量部、可塑剤としてエチレンビスステアリン酸アミド［日本油脂社製アルフロ−Ｈ−５０Ｌ融点１１４℃］８質量部、充填剤として硫酸バリウム［堺化学社製Ｂ−５５］１２０質量部をブレンドしてコンパウンドを行った、該コンパウンドを温度１７０℃でＴダイ成形を行い原反シート（フィルム）を得た。該原反シートを１２０℃で縦方向に４．５倍、次いで１２５℃で横方向に４倍の逐次延伸を行い、厚み平均４５μｍの多孔性フィルムを得た。

（比較例１）
線状低密度ポリエチレン［三井化学社製ウルトゼックス２０２３ＦＰ、密度；０．９２０ｇ／ｃｍ³、メルトフローレート；２．１ｇ／１０ｍｉｎ］、充填剤として炭酸カルシウム［日東粉化社製ＮＣＣ＃２３１０］１００質量部、可塑剤としてジメチルシリコーン［ＧＥ東芝シリコーン社製商品名ＴＳＦ４５１−１００２５℃での動粘度１００ｍｍ²／ｓｅｃ］６質量部、をブレンドしてコンパウンドを行った。該コンパウンドを温度２００℃でＴダイ成形を行い原反シートを得た。得られた原反シートを８０℃でシートの縦方向に４．５倍、次いで１１５℃で横方向に４倍の逐次延伸を行い、厚み平均３０μｍの多孔性フィルムを得た。

（比較例２）
ポリプロピレン［出光石油化学社製Ｆ−２００Ｓ、密度；０．９００ｇ／ｃｍ³、メルトフローレート；２．０ｇ／１０ｍｉｎ］、充填剤として硫酸バリウム［堺化学社製Ｂ−５５］１００質量部、可塑剤としてグリセリントリステアレート［和光純薬工業社製試薬融点７２℃］８質量部をブレンドしてコンパウンドを行った。該コンパウンドを温度２００℃でＴダイ成形を行い原反シートを得た。得られた原反シートを１１０℃でシートの縦方向に４．５倍、次いで１４５℃で横方向に４倍の逐次延伸を行い、厚み平均６０μｍの多孔性フィルムを得た。

上記実施例１〜４、比較例１、２の多孔性フィルムの引張弾性率と透気性とを測定した。その結果を、下記の表１に示す。
透気度（ガーレ値）はＪＩＳＰ８１１７に準拠して、通気度（秒／１００ｃｃ）を測定している。
上記弾性率はＪＩＳＫ７１６１に準拠して測定している。

表１に示すように、多孔性フィルムの引張弾性率は実施例１〜４は１５００〜２２００ＭＰａでいずれも１０００ＭＰａ以上であり、比較例１、２は２００〜８００ＭＰａで、１０００ＭＰａ未満であった。この結果から、実施例１〜４は比較例１、２と比べて引張弾性率が高められ、非常に良好な剛性を示し、腰のあるフィルムとなっていることが確認できた。これにより、実施例の多孔性フィルムをセパレータとして渦巻き状に巻回する作業時に、比較例のセパレータと比べて、巻回作業性が良くなると認められる
一方、実施例１〜４の透気度〔ｓｅｃ／１００ｃｃ〕は、実施例１が３１０、実施例２は１４０、実施例３は２３０、実施例４は３６０、比較例１は３３０、比較例２は４００で、いずれも１００〜１０００〔ｓｅｃ／１００ｃｃ〕の範囲内であり、実施例１〜４は引張弾性率を高めているにかかわらず、比較例１、２と同様な肉厚で透気性は同等であった。

上記測定結果より、本発明の実施例の多孔性フィルムは、透気性が良好で、かつ、フィルムとしての剛性が高く且つ伸びが少なく、電池のセパレータとして好適なものとなることが確認できた。

上記多孔性フィルムの断面模式図である。延伸による孔が形成される方法を示す説明図である。電池内でのセパレータを示す一部破断斜視図である。

符号の説明

１多孔性フィルム
１ａ空孔
１’セパレータ
１０フィルム
１１樹脂
１２充填剤
２０電池
２１正極板
２２負極板

Claims

ガラス転移温度Ｔｇが１０℃〜２００℃の非晶質熱可塑性樹脂と、平均粒径が０．１〜５０μｍの充填剤と、沸点が１４０℃以上あるいは／および１４０℃で１時間加熱した後の重量の減少率が加熱前の重量に対して１０％以下の有機化合物を可塑剤として含む樹脂組成物からなるフィルムで、
上記可塑剤として、エステル化合物、アミド化合物、側鎖を有する炭化水素重合体、シリコーンオイル、鉱油、ワックス類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用い、
上記非晶質熱可塑性樹脂１００質量部に対して、上記充填剤を５０質量部以上４００質量部以下、上記可塑剤を１質量部以上３０質量部以下とし、
上記フィルムは延伸により空孔が設けられていることを特徴とする多孔性フィルム。
上記非晶質熱可塑性樹脂が非晶質ポリオレフィンである請求項１に記載の多孔性フィルム。
上記充填剤が、硫酸バリウム、炭酸カルシウムを含む無機化合物から選択されたものである請求項１または請求項２に記載の多孔性フィルム。
上記延伸は縦横方向のいずれか一方向に少なくとも１．５倍以上二軸延伸されている請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の多孔性フィルム。
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の多孔性フィルムを非水電解質電池用セパレータとして収容している電池。