JP2003082139A - 多孔性フィルム - Google Patents

多孔性フィルム

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JP2003082139A JP2001276198A JP2001276198A JP2003082139A JP 2003082139 A JP2003082139 A JP 2003082139A JP 2001276198 A JP2001276198 A JP 2001276198A JP 2001276198 A JP2001276198 A JP 2001276198A JP 2003082139 A JP2003082139 A JP 2003082139A
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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 通気性,イオン透過性に優れ、高強度を有し
ており、電池セパレータなどの用途に好適に用いること
ができる多孔性フィルムを提供すること。 【解決手段】 高密度ポリエチレン樹脂、充填剤及び
低分子量化合物よりなる樹脂組成物の溶融混練物から成
形したシートを、縦横各3倍以上二軸延伸してなり、各
延伸方向のフィルム破断強度が200kg/cm以上で
あることを特徴とする多孔性フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、多孔性フィルム及
びそれを用いた電池セパレーターに関するものであり、
詳しくはコストパフォーマンスが高く通気性,イオン透
過性に優れ、高強度を有しており、電池セパレータなど
の用途に好適に用いることができる多孔性フィルムに関
するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】多数の
微細連通孔を有する高分子多孔性フィルムは、超純水の
製造・薬液の精製・水処理などに使用する分離膜、衣料
・サニタリー用途の防水透湿性フィルム、あるいは電池
などに使用する電池セパレータなど各種の分野で利用さ
れている。
【0003】高分子多孔性フィルムは高分子材料を塑性
化して何らかの起点を基に多孔化することによって得ら
れる。これら高分子多孔性フィルムの外観、状態、物性
などは、使用する高分子材料や多孔化の方法および用途
によって様々に変化する。特に電池セパレータに用いら
れる高分子多孔性フィルムは、電極表面の凹凸、リチウ
ムデンドライトなどによる突き破りの防止や電池の生産
性を高めるための高速捲回に対応できるように高強度が
要求される。従来の電池セパレータに用いられている多
孔性フィルムは下記(1)〜(2)のものに分類され
る。
【0004】(1)高分子材料に後工程で容易に抽出で
きる添加剤を加えて成形を行い添加剤を適当な溶媒で除
去する抽出法で得られる高分子多孔性フィルム。 (2)結晶性高分子材料を成形したのち構造的に弱い非
晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する延伸法によ
る高分子多孔性フィルム。
【0005】しかしながら、これら従来技術によって得
られている高分子多孔性フィルムは、電池セパレータと
してみた場合いずれもコスト面で欠点を有する。上記
(1)の方法は高分子材料と相溶性の良い添加剤を選ぶ
ことで均一な微細孔構造を持つことができるが抽出処理
にかかるコストが高いことや、大量に使用する有機溶媒
の管理、処理などの問題がある。また、上記(2)の方
法は多孔化のために延伸と構造固定を繰り返す必要があ
りコストが高くなるという欠点があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来の
公知技術により得られる多孔性フィルムは、性能とコス
トのバランスから見ると、充分なものとはいえない。従
って、本発明の目的は、多数の均一な微細連通孔を有
し、分離膜、医療材料、サニタリー材料などに適用でき
特に電池セパレータに好適に適用できる多孔性フィルム
を安価に得る方法を提供することにある。
【0007】このような微細連通孔を有する多孔性フィ
ルムを安価に製造する方法としてはポリエチレンやポリ
プロピレン等の高分子材料に炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、タルク又はクレー等の充填剤を混合してシートを
成形した後、一軸又は二軸方向に延伸し高分子材料と充
填材の界面を剥離させて多孔化する方法等が挙げられ
る。
【0008】しかしながらこのようにして製造された多
孔性フィルムは樹脂と充填剤の界面を延伸により剥離さ
せる際に破断が生じやすく2倍乃至3倍の延伸が限度で
ありフィルムの高強度化は困難であった。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定のポリエチレン樹脂と、充填剤及びそれ
らとれ相溶性を有する低分子量化合物とからなる樹脂組
成物の溶融混練物から成形されたシートが3倍以上の高
倍率延伸が可能であり上記目的を達成し得ることを見出
し本発明に至ったものである。
【0010】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
ので、高密度ポリエチレン樹脂、充填剤及び低分子量化
合物よりなる樹脂組成物の溶融混練物から成形したシー
トを、縦横各3倍以上二軸延伸してなり、各延伸方向の
フィルム破断強度が200kg/cm2以上であること
を特徴とする多孔性フィルムである。
【0011】以下、本発明の多孔性フィルムについて詳
述する。本発明の多孔性フィルムは、樹脂組成物の溶融
混練物から成形したシートを少なくとも1つの方向に3
倍以上の倍率で延伸してなる多孔性フィルムであり、該
樹脂組成物はポリエチレン樹脂と充填剤とポリエチレン
樹脂との相溶性を有する低分子量化合物とからなり、必
要に応じて酸化防止剤などの添加剤を含む組成物であ
る。
【0012】本発明において上記樹脂組成物に用いられ
る上記ポリエチレン樹脂としては、、密度が通常0.9
30g/cm3 以上の高密度ポリエチレン樹脂が好まし
い。また上記該樹脂のメルトフローレートが通常1以
下、好ましくは0.6以下、より好ましくは0.1以下
である。メルトフローレートが1より大きいと3倍以上
の延伸が難しくなり得られる多孔性フィルムの強度が低
下する。
【0013】次に、上記充填剤について説明する。上記
充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオ
リン、シリカ、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸
マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カ
ルシウム、酸化マグネシウム,酸化チタン、アルミナ、
マイカ、ゼオライトが挙げられ、中でも炭酸カルシウ
ム、水酸化マグネシウムが好適に用いられる。上記充填
剤としては、平均粒径が5μm以下のものが好ましく、
更に好ましくは1μm以下、より好ましくは0.6μm
以下である。平均粒径が5μmを超えると、延伸で形成
される孔の径が大きくなりすぎ強度が低下する。本発明
においては、上記充填剤を単独で用いることもでき又は
2種以上を混合して用いることもできる。
【0014】また、上記充填剤は、ポリエチレン樹脂へ
の分散性を高めるため表面処理剤により表面処理されて
いるものを用いることができるが、表面処理をしていな
い充填剤を用いてもよい。表面処理されていないものを
用いる場合は、樹脂組成物に上記充填剤を配合する際に
表面処理剤を同時に又は逐次仕込むことが好ましい。上
記表面処理剤としては、充填剤の表面を疎水化できる化
合物が挙げられ、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸又は
その金属塩、ロジン及び変性ポリエチレンオリゴマー等
が挙げられる。中でもステアリン酸等の脂肪酸又はその
金属塩を用いるのが好ましい。
【0015】本発明に用いられる上記樹脂組成物におけ
る上記充填剤の配合量は、ポリエチレン樹脂100重量
部に対して70乃至400重量部であることが好ましく
更に好ましくは100乃至200重量部である。上記ポ
リエチレン樹脂100重量部に対する上記充填剤の配合
量が70重量部未満であると、多孔化はするものの十分
な連通性が得られない。また400重量部を超えると樹
脂組成物の粘度が高くなり、成形加工性に劣るばかりで
なく、得られるシートは脆く十分な延伸が行えない。
【0016】次に、ポリエチレン樹脂との相溶性を有す
る低分子量化合物について説明する。上記低分子量化合
物はポリエチレン樹脂の分子間に入り込み分子間の相互
作用を低下させるとともに結晶化を阻害し、その結果樹
脂組成物の延伸性を向上させる。また低分子量化合物は
ポリエチレン樹脂と充填材の界面接着力を適当に高めて
延伸による孔の粗大化を防止する作用を持つ。またポリ
エチレン樹脂と充填材の界面接着力を高めることでフィ
ルムからの充填剤の脱落を防止する作用を持つ。
【0017】上記低分子量化合物としては分子量200
乃至500の脂肪族炭化水素または高級アルコールが好
ましい。分子量が500を越えると低分子量物がポリエ
チレン樹脂の分子間に入りにくくなるため延伸性の向上
が不充分となる。また分子量が200以下では相溶性は
上がるが低分子量物が樹脂表面に析出する、いわゆるブ
ルーミングが起こりやすくなり性状の悪化やブロッキン
グを起こしやすくなり好ましくない。具体的には、流動
パラフィンや低融点ワックスが好ましく用いられる。
【0018】本発明に用いられる上記樹脂組成物におけ
る上記低分子量化合物の配合量は、上記ポリエチレン樹
脂(a)100重量部に対し0.5乃至10重量部であ
り好ましくは1乃至6重量部である。上記低分子量化合
物の配合量が0.5重量部未満であると、前記の効果が
十分に得られず十分な強度が得られない。また10重量
部を越えるとポリエチレン分子間の相互作用を低下させ
過ぎて十分な強度が得られない。またシート成形時に発
煙が生じたりスクリュー部分での滑りが生じて安定なシ
ート成形が難しくなる。
【0019】上記樹脂組成物には必要に応じて熱安定剤
等を添加剤として添加することができる。上記添加剤と
しては、公知のものであれば特に制限されず用いられ
る。これらの添加剤は、樹脂組成物の全量に対して、
0.05乃至0.5重量部添加することができる。
【0020】次に、本発明の多孔性フィルムの製造方法
について説明する。本発明の多孔性フィルムを製造する
には、先ず、上記樹脂組成物の溶融混練物を作製する。
ここで、上記溶融混練物は、ヘンシェルミキサー等によ
る予備混合の後、通常用いられる一軸スクリュー押出
機、二軸スクリュー押出機、ミキシングロール又は二軸
混練機等により均一に作製することができる。
【0021】次いで、上記溶融混練物をシート成形す
る。シート成形は通常用いられるTダイによるTダイ法
や円形ダイによるインフレーション法により成形するこ
とで行うことができる。次いで、上記シートの延伸を行
う。該延伸は、MDへの一軸延伸後引き続きテンター延
伸機等により横方向(TD)に延伸する逐次二軸延伸
法、又は縦方向及び横方向を同時に延伸する同時二軸延
伸法がある。上記延伸の温度は樹脂組成物が融解して孔
を閉塞させ連通性を失わせることのない任意の温度で延
伸できる。延伸倍率は必要とされる孔径や強度で異なる
が縦横各方向に3倍以上で面倍率にして3乃至40倍の
延伸が好ましい。
【0022】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものでは
ない。〔実施例1〕高密度ポリエチレン〔日本ポリケム
社製 ノバテックHD HF310、密度;0.950
g/cm3 、メルトフローレート;0.06g/10m
in〕100重量部、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム
〔日東粉化製、NCC#2310、平均粒径;0.97
μm〕158重量部、流動パラフィン〔松村石油製、ス
モイルP−150、平均分子量;378〕5.3重量部
を東洋精機社製プラストミルを使用して200℃で10
分間、溶融混練した。得られた樹脂組成物を熱プレス機
を用いてシート形状に成形した。得られたシートの厚み
は320μmであった。次いで該シートを岩本製作所製
二軸延伸機を用いて135℃で1000%/minの歪
み速度で4.5倍×4.5倍の同時二軸延伸を行った。
得られた多孔性フィルムは均等に延伸され性状は良好で
あった。評価結果を表1に示す。
【0023】〔実施例2〕延伸倍率を5.5倍×5.5
倍にとった以外は実施例1と同様にして多孔性フィルム
を得た。得られた多孔質フィルムは均等に延伸され性状
は良好であった。評価結果を表1に示す。
【0024】〔実施例3〕高密度ポリエチレン〔日本ポ
リケム社製 ノバテックHD HF310、密度;0.
950g/cm3 、メルトフローレート;0.06g/
10min〕100重量部、脂肪酸表面処理炭酸カルシ
ウム〔日東粉化製、NCC#2310、平均粒径;0.
97μm〕152重量部、流動パラフィン〔松村石油
製、スモイルP−150、平均分子量;378〕1.3
重量部を東洋精機社製プラストミルを使用して200℃
で10分間、溶融混練した。得られた樹脂組成物を熱プ
レス機を用いてシート形状に成形した。得られたシート
の厚みは340μmであった。次いで該シートを岩本製
作所製二軸延伸機を用いて135℃で1000%/mi
nの歪み速度で4.5×4.5の同時二軸延伸を行っ
た。得られた多孔性フィルムは均等に延伸され性状は良
好であった。評価結果を表1に示す。
【0025】〔実施例4〕高密度ポリエチレン〔日本ポ
リケム社製 ノバテックHD HF310、密度;0.
950g/cm3 、メルトフローレート;0.06g/
10min〕100重量部、表面処理水酸化マグネシウ
ム〔協和化学社製、キスマ5A、平均粒径;0.5−
1.0μm〕158重量部、流動パラフィン〔松村石油
製、スモイルP−150、平均分子量;378〕5.3
重量部を東洋精機社製プラストミルを使用して200℃
で10分間、溶融混練した。得られた樹脂組成物を熱プ
レス機を用いてシート形状に成形した。得られたシート
の厚みは390μmであった。次いで該シートを岩本製
作所製二軸延伸機を用いて135℃で1000%/mi
nの歪み速度で4.5倍×4.5倍の同時二軸延伸を行
った。得られた多孔性フィルムは均等に延伸され性状は
良好であった。評価結果を表1に示す。
【0026】〔実施例5〕高密度ポリエチレン〔日本ポ
リケム社製 ノバテックHD HF310、密度;0.
950g/cm3 、メルトフローレート;0.06g/
10min〕100重量部、脂肪酸表面処理炭酸カルシ
ウム〔日東粉化製、NCC#2310、平均粒径;0.
97μm〕158重量部、流動パラフィン〔松村石油
製、スモイルP−60、平均分子量;300〕5.3重
量部を東洋精機社製プラストミルを使用して200℃で
10分間、溶融混練した。得られた樹脂組成物を熱プレ
ス機を用いてシート形状に成形した。得られたシートの
厚みは374μmであった。次いで該シートを岩本製作
所製二軸延伸機を用いて130℃で1000%/min
の歪み速度で4.5倍×4.5倍の同時二軸延伸を行っ
た。得られた多孔性フィルムは均等に延伸され性状は良
好であった。評価結果を表1に示す。
【0027】〔実施例6〕高密度ポリエチレン〔日本ポ
リケム社製 ノバテックHD HF310、密度;0.
950g/cm3 、メルトフローレート;0.06g/
10min〕100重量部、脂肪酸表面処理炭酸カルシ
ウム〔日東粉化製、NCC#2310、平均粒径;0.
97μm〕158重量部、流動パラフィン〔松村石油
製、スモイルP−350P、平均分子量;470〕5.
3重量部を東洋精機社製プラストミルを使用して200
℃で10分間、溶融混練した。得られた樹脂組成物を熱
プレス機を用いてシート形状に成形した。得られたシー
トの厚みは426μmであった。次いで該シートを岩本
製作所製二軸延伸機を用いて130℃で1000%/m
inの歪み速度で4.5倍×4.5倍の同時二軸延伸を
行った。得られた多孔性フィルムは均等に延伸され性状
は良好であった。評価結果を表1に示す。
【0028】〔実施例7〕高密度ポリエチレン〔日本ポ
リケム社製 ノバテックHD HF310、密度;0.
950g/cm3 、メルトフローレート;0.06g/
10min〕100重量部、脂肪酸表面処理炭酸カルシ
ウム〔日東粉化製、NCC#2310、平均粒径;0.
97μm〕158重量部、パラフィンワックス〔日本精
蝋製、パラフィンワックス135、平均分子量;38
9〕5.3重量部を東洋精機社製プラストミルを使用し
て200℃で10分間、溶融混練した。得られた樹脂組
成物を熱プレス機を用いてシート形状に成形した。得ら
れたシートの厚みは350μmであった。次いで該シー
トを岩本製作所製二軸延伸機を用いて130℃で100
0%/minの歪み速度で4.5倍×4.5倍の同時二
軸延伸を行った。得られた多孔性フィルムは均等に延伸
され性状は良好であった。評価結果を表1に示す。
【0029】〔実施例8〕高密度ポリエチレン〔日本ポ
リケム社製 ノバテックHD HF310、密度;0.
950g/cm3 、メルトフローレート;0.06g/
10min〕100重量部、脂肪酸表面処理炭酸カルシ
ウム〔日東粉化製、NCC#2310、平均粒径;0.
97μm〕158重量部、1−オクタデカノール〔平均
分子量;270〕5.3重量部を東洋精機社製プラスト
ミルを使用して200℃で10分間、溶融混練した。得
られた樹脂組成物を熱プレス機を用いてシート形状に成
形した。得られたシートの厚みは、380μmであっ
た。次いで該シートを用いて130℃で1000%/m
inの歪み速度で4.5倍×4.5倍の同時二軸延伸を
行った。得られた多孔性フィルムは均等に延伸され性状
は良好であった。評価結果を表1に示す。
【0030】〔比較例1〕高密度ポリエチレン〔日本ポ
リケム社製 ノバテックHD HF310、密度;0.
950g/cm3 、メルトフローレート;0.06g/
10min〕100重量部、脂肪酸表面処理炭酸カルシ
ウム〔日東粉化製、NCC#2310、平均粒径;0.
97μm〕150重量部を東洋精機社製プラストミルを
使用して200℃で10分間、溶融混練した。得られた
樹脂組成物を熱プレス機を用いてシート形状に成形し
た。次いで樹脂組成物を岩本製作所製二軸延伸機を用い
て135℃で1000%/minの歪み速度で4.5倍
×4.5倍の同時二軸延伸を行ったが延伸破断した。
【0031】〔比較例2〕高密度ポリエチレン〔日本ポ
リケム社製 ノバテックHD HF310、密度;0.
950g/cm3 、メルトフローレート;0.06g/
10min〕100重量部、脂肪酸表面処理炭酸カルシ
ウム〔日東粉化製、NCC#2310、平均粒径;0.
97μm〕45重量部、流動パラフィン〔松村石油製、
スモイルP−150、平均分子量;378〕5.3重量
部を東洋精機社製プラストミルを使用して200℃で1
0分間、溶融混練した。得られた樹脂組成物を熱プレス
機を用いてシート形状に成形した。次いで樹脂組成物を
岩本製作所製二軸延伸機を用いて135℃で1000%
/minの歪み速度で4.5倍×4.5倍の同時二軸延
伸を行った。得られたフィルムは均等に延伸され性状は
良好であったが透気性はなかった。評価結果を表1に示
す。
【0032】〔比較例3〕高密度ポリエチレン〔日本ポ
リケム社製 ノバテックHD HF310、密度;0.
950g/cm3 、メルトフローレート;0.06g/
10min〕100重量部、脂肪酸表面処理炭酸カルシ
ウム〔日東粉化製、NCC#2310、平均粒径;0.
97μm〕158重量部、合成ワックス〔日本精蝋製、
FT100、平均分子量;674〕5.3重量部を東洋
精機社製プラストミルを使用して200℃で10分間、
溶融混練した。得られた樹脂組成物を熱プレス機を用い
てシート形状に成形した。次いで樹脂組成物を岩本製作
所製二軸延伸機を用いて135℃で1000%/min
の歪み速度で、4.5倍×4.5倍の同時二軸延伸を行
ったが延伸破断した。
【0033】
【表1】
【0034】*破断強度はASTM D638に準じて
測定を行った。 *透気度はJIS P8117に準じてB型ガーレーデ
ンソーメーター(東洋精機製作所製)を使用して測定を
行った。
【0035】
【発明の効果】本発明の多孔性フィルムは微細な網目構
造と貫通孔を有し、しかも空孔率が高いため、分離膜、
衣料・サニタリー用途の防水透湿性フィルム、あるいは
電池などに使用する電池セパレータなど各種の産業分野
で好適に利用される。
フロントページの続き Fターム(参考) 4D006 GA01 MA03 MC22X NA22 NA66 PA01 PB08 PC02 PC80 4F074 AA18 AC19 AC26 AD01 AD04 AG01 AG20 CA03 CC02Y CC22X DA08 DA10 DA23 DA49 5H021 BB01 BB05 EE01 EE04 EE21 EE22 EE23 HH01 HH06 5H029 AJ14 CJ02 DJ04 EJ03 EJ05 EJ11 EJ12 HJ00 HJ01 HJ07

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 高密度ポリエチレン樹脂、充填剤及び低
    分子量化合物よりなる樹脂組成物の溶融混練物から成形
    したシートを、縦横各3倍以上二軸延伸してなり、各延
    伸方向のフィルム破断強度が200kg/cm2以上で
    あることを特徴とする多孔性フィルム。
  2. 【請求項2】 低分子量化合物が分子量200乃至50
    0の脂肪族炭化水素または高級アルコールである請求項
    1に記載の多孔性フィルム。
  3. 【請求項3】 上記充填材が炭酸カルシウムまたは水酸
    化マグネシウムまたは両者の混合物であるところの請求
    項1又は2に記載の多孔性フィルム。
  4. 【請求項4】 高密度ポリエチレン樹脂100重量部に
    対する充填剤の配合量が70乃至400重量部、低分子
    量化合物の配合量が0.5乃至10重量部である請求項
    1〜3のいずれかに記載の多孔性フィルム。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のいずれかに記載の多孔性
    フィルムよりなる電池用セパレータ。
  6. 【請求項6】 請求項5の電池用セパレータを用いるリ
    チウム2次電池。
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