CN111417676A - 延伸多孔性膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

实现了兼备通气性、耐水性和柔软性的延伸多孔性膜。根据本发明的一个实施方式的延伸多孔性膜包括以特定的质量比含有特定的聚乙烯系树脂和热塑性弹性体的树脂组合物，并且该延伸多孔性膜的透湿度为1400g/m2·24h以上。

Description

延伸多孔性膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及延伸多孔性膜及其制造方法。
背景技术
通常，作为尿布等个人护理制品，需要允许空气和蒸汽等通过，不允许液体通过，以防止闷气等。因此，作为尿布等个人护理制品，要求通气性和耐水性。为了满足该要求，使诸如聚烯烃系树脂那样的具有防水性的树脂成形为膜状并利用形成有细孔的多孔性膜。这种多孔性膜具有允许空气等通过但不允许液体通过的构造。
专利文献1中公开了一种通气性膜，其由含有具有特定的密度、熔点和MFR的聚乙烯系树脂、烯烃系热塑性弹性体、无机填充剂和塑化剂的树脂组合物组成，且其在横断方向上伸展20％时的强度和伸展50％后的残存应变在特定范围内。
另外，专利文献2中公开了一种通气性弹性膜，其包括苯乙烯系嵌段共聚物等高性能弹性体，和在膜被拉伸并薄膜化的状态下在膜中填充有适于形成细孔的多个粒子的诸如聚烯烃等低性能弹性体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“特开2017-31292号”
专利文献2：日本公开专利公报“特表2003-515619号”
发明内容
发明所要解决的问题
然而，上述通气性膜在通气性、耐水性和柔软性方面尚有改善的余地。
本发明的一个方面是鉴于上述问题完成的，其目的是实现适于尿布等个人护理制品的兼备通气性、耐水性及柔软性的延伸多孔性膜。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现：通过使用以特定的质量比包括特定的聚乙烯系树脂和热塑性弹性体的树脂组合物，同时将透湿度调整为特定的范围，可以实现兼备通气性、耐水性和柔软性的延伸多孔性膜。即，本发明包括以下构成。
一种延伸多孔性膜，其特征在于，由含有密度为0.900g/cm3以上且0.940g/cm3以下的聚乙烯系树脂、相对于100质量份所述聚乙烯系树脂为1.0质量份以上且16质量份以下的热塑性弹性体和无机填充剂的树脂组合物构成，以ASTM E96为标准，在40℃和相对湿度为60％的条件下测定的透湿度为1400g/m2·24h以上。
一种延伸多孔性膜的制造方法，其特征在于，包括将密度为0.900g/cm3以上且0.940g/cm3以下的聚乙烯系树脂、相对于100质量份所述聚乙烯系树脂为1.0质量份以上且16质量份以下的热塑性弹性体和无机填充剂混合得到树脂组合物的混合工序；将所述树脂组合物成形为膜状的成形工序；以及将通过所述成形工序得到的膜至少沿机械方向延伸从而使其多孔化的多孔化工序。
发明效果
根据本发明的一个方面，起到了能够得到兼备通气性、透湿性以及柔软性的延伸多孔性膜的效果。
具体实施方式
下面将对本发明的一个实施方式进行说明，但是本发明不限于此。
本发明人经过深入研究，发现上述现有技术存在以下问题。例如，专利文献1中公开的技术被描述为具有柔软性和伸缩性。但是，专利文献1中公开的技术大量使用了热塑性弹性体。因此，显示出透气度为15000秒/100mL这一非常高的值，即使进行高倍率延伸也显示出8000秒/100mL这一较高值。为此，认为在用于尿布等时，通气性低、容易闷气。
另外，在专利文献2中公开的技术中，使用密度小于0.900g/cm3的聚乙烯塑性体或聚烯烃塑性体作为低性能弹性体。为此，认为树脂组合物的熔点降低，并且在热定型时会发生以下问题。首先，在没有进行热定型的情况下，将膜卷成卷状后，该膜逐渐卷紧，容易发生粘连。接下来，在最佳温度下进行了热定型的情况下，熔点和热定型温度接近，树脂组合物有再次熔化的危险。并且，由于膜再熔化，存在已成形的孔堵塞，通气性降低的问题。另一方面，降低了热定型温度的情况与没有进行热定型的情况一样，将膜卷成卷状后，该膜逐渐卷紧，容易发生粘连。
因此，根据本发明的一个实施方式的延伸多孔膜解决了上述现有技术的问题，并且兼备通气性、透湿性和柔软性。以下进行详细说明。
1、延伸多孔性膜
根据本发明的一个实施方式的延伸多孔性膜，由含有密度为0.900g/cm3以上且0.940g/cm3以下的聚乙烯系树脂、相对于100质量份所述聚乙烯系树脂为1.0质量份以上且16质量份以下的热塑性弹性体和无机填充剂的树脂组合物构成，以ASTM E96为标准，在40℃和相对湿度为60％的条件下测定的透湿度为1400g/m2·24h以上。通过以特定的质量比对具有这种特定物性的聚乙烯系树脂组合热塑性弹性体，除了耐水性以外还能获得所期望的柔软性。另外，通过将透湿度设定在特定范围，可以获得所期望的通气性。因此，可以实现兼备通气性、耐水性以及柔软性的延伸多孔性膜。
此外，延伸多孔性膜可以是由包括聚乙烯系树脂、热塑性弹性体和无机填充剂的树脂组合物组成的膜，也可以是例如将除树脂组合物之外的另一种材质的片等层叠形成的膜。
1.1聚乙烯系树脂
所述聚乙烯系树脂的密度为0.900g/cm3以上且0.940g/cm3以下，更优选为0.905g/cm3以上且0.935g/cm3以下。如果密度在所述范围内，则通过与后述的热塑性弹性体组合，可以得到具有所期望的柔软性的延伸多孔性膜。另外，密度和熔点在一定程度上相关。如果密度在所述范围内，则由于热定型温度与熔点在一定程度上分开，因此能够防止在热定型的同时聚乙烯系树脂熔化从而堵塞延伸多孔性膜的孔。因此，能够防止通气性的降低。
作为所述聚乙烯系树脂，可列举线性低密度聚乙烯(LLDPE)、支链低密度聚乙烯(LDPE)和超低密度聚乙烯(VLDPE)。此外，当使用多种聚乙烯时，由于能够容易地调整熔体质量流动速率，因此是优选的。由此，通过使聚乙烯系树脂的熔体质量流动速率与热塑性弹性体的熔体质量流动速率一致，可以使树脂组成合物稳定并颗粒化。例如，作为聚乙烯系树脂，可以将线性低密度聚乙烯或超低密度聚乙烯和支链低密度聚乙烯组合。此外，在使用多种树脂的混合物作为聚乙烯系树脂的情况下，可以使用密度超过0.940g/cm3的聚乙烯系树脂，例如高密度聚乙烯(HDPE)。在这种情况下，所使用的聚乙烯系树脂的整体密度(多种聚乙烯系树脂的混合物的密度)为0.940g/cm3以下即可。更优选地，所使用的聚乙烯系树脂的密度全部在上述范围内。
1-2、热塑性弹性体
热塑性弹性体是基于提高柔软性的目的而添加的。热塑性弹性体的含有比例相对于100质量份聚乙烯系树脂，优选为1.0质量份以上且16质量份以下，更优选为1.5质量份以上且14质量份以下，进一步优选为2.0质量份以上且12质量份以下。如果热塑性弹性体的含有比例为1.0质量份以上，则能够赋予延伸多孔性膜更大的柔软性。如果热塑性弹性体的含有比例为16质量份以下，则能够提高延伸多孔性膜的强度。另外，如果热塑性弹性体的含有比例为16质量份以下，则能够拉伸共振现象的发生，因此能够提高生产性。
作为所述热塑性弹性体，优选烯烃系弹性体和/或苯乙烯系弹性体。
作为烯烃系弹性体，可列举由硬链段组成的聚合物和由软链段组成的聚合物的混合物，以及由硬链段组成的聚合物和软链段组成的聚合物的共聚物等。作为硬链段，可以列举由聚丙烯组成的链段等。作为软链段，可以列举由聚乙烯组成的链段或由乙烯与少量二烯成分的共聚物组成的链段等。若具体地描述软链段，则可以列举乙烯-丙烯-共聚物(EPM)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)和通过向EPDM中添加有机过氧化物而部分交联的产物等。
另外，作为烯烃系弹性体的共聚物的混合物和共聚物，可以是由不饱和羟基单量体及其衍生物、不饱和羧酸单量体及其衍生物等接枝改性产生的物质。
作为烯烃系弹性体，可以列举三菱化学制造的“Thermorun”，JSR制造的“EXCELINK”，住友化学制造的“ESPOLEX TPE”，三井化学制造的“Milastomer”，Teknor Apex(テクノエイペック)制造的“Sarlink”、Exxon Chemical(エクソンケミカル)制造的“山都平”和理研科技(Riken Technos)制造的“ACTYMER-G”等。
作为苯乙烯系弹性体，可以列举将聚苯乙烯嵌段作为硬链段、将聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯-聚丁烯或聚乙烯-聚丙烯等的各嵌段作为软链段的弹性体。即，作为苯乙烯系弹性体，可以列举苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物等。
作为苯乙烯系弹性体，可以列举三菱化学制造的“RABARON”、住友化学制造的“ESPOLEX SB”，旭化成制造的“Tuftec”、ARONKASEI公司(アロン化成)制造的“高弹体Ar”、Kuraray(クラレ)制造的“SEPTON”和Kuraray Plastics制造的“EARNESTON”等。
此外，上述市售的热塑性弹性体制品实际上也可以是包括热塑性弹性体和其他成分(例如，聚丙烯、石蜡系油等)的混合物。可以使用这种制品，使得该制品中含有的热塑性弹性体的量相对于100质量份聚乙烯系树脂为上述比例。
即，树脂组合物可以包括聚丙烯和石蜡系油等。而且，就树脂组合物而言，可以通过使用如上所述的包括石蜡系油的热塑性弹性体来包含石蜡系油，也可以包括不含石蜡系油的热塑性弹性体和另一种石蜡系油。通过使树脂组合物包括石蜡系油，能够进一步提高延伸多孔性膜的柔软性。石蜡系油的含量相对于100质量份聚乙烯系树脂优选为2～18质量份。
1-3、无机填充剂
无机填充剂是为了使膜多孔化而添加的。对于无机填充剂，可以无限制地使用公知的无机填充剂，可以列举例如碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钡、氢氧化镁和氢氧化铝等无机盐系，氧化锌、氧化镁和二氧化硅等无机氧化物，云母、蛭石和滑石等硅酸盐系，以及有机金属盐。在所述无机填充剂中，从成本性能以及与聚乙烯系树脂的解离性的观点来看，碳酸钙是优选的。
在树脂组合物中，无机填充剂的配合比例相对于共计100质量份的聚乙烯系树脂及热塑性弹性体，优选为80质量份以上且200质量份以下，更优选为85质量份以上且150质量份以下。如果无机填充剂的配合比例在80质量份以上，则能够提高聚乙烯系树脂和无机填充剂分离而出现的、每单位面积的间隙产生频率。因此，邻近的间隙彼此容易连通，通气性变得良好。如果无机填充剂的配合比例为200质量份以下，则膜延伸时的伸长良好，容易延伸。
1-4、其他成分
树脂组合物还可以包括在通常的树脂组合物中使用的添加物。作为上述添加物，可以列举防氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、润滑剂、防雾剂、防粘连剂、抗静电剂、增滑剂、着色剂、塑化剂等。另外，对于树脂组合物，在不损害本发明的效果的范围内，也可以少量配合构成聚乙烯系树脂和热塑性弹性体以外的树脂成分。具体地，如果相对于共计100质量份的聚乙烯系树脂和热塑性弹性体为5.0质量份以内，更优选为2.5质量份以内，则可以容许配合其他树脂成分。
1-5、延伸多孔性膜的物性
延伸多孔性膜的透湿度优选为1400g/m2·24h以上，更优选为1600g/m2·24h以上。由于透湿度在上述范围内，通气性和透湿性优良。例如，在将延伸多孔性膜用作纸尿裤的底片的情况下，能够防止穿着时闷气。此外，透湿度的上限虽然没有特别的限制，但是从机械特性、耐水性以及耐漏液性的观点来看，优选为10000g/m2·24h以下，更优选为5000g/m2·24h以下。
以ASTM E96为标准，在40℃、相对湿度为60％、测量时间为24小时和纯水法的条件下测定透湿度。此外，在本说明书中，透湿度为从延伸多孔性膜中采集的10张10cm×10cm的样本的平均值。
延伸多孔性膜的5％伸展强度优选为0.3N/25mm以上且2.5N/25mm以下，更优选为0.5N/25mm以上且2.3N/25mm以下。5％伸展强度越低，则越柔软。如果5％伸展强度为2.5N/25mm以下，则可以赋予更大的柔韧性。如果5％伸展强度为0.3N/25mm以上，则可以抑制在二次加工时相对于施加在机械方向上的线张力的膜伸长。
5％伸展强度被测定为，以JIS K7127为标准，以50mm的卡盘间距离和200mm/min的拉伸速度沿机械方向拉伸样本，将样本拉伸5％时的机械方向的强度。即，5％伸展强度被测量为卡盘间距离伸长2.5mm时机械方向的应力。此外，在本说明书中，5％伸展强度是对从延伸多孔性膜中采集的宽度为25mm、机械方向长度为150mm的样本所测定的值。
树脂组合物的熔体质量流动速率优选为2.0g/10min以上，更优选为2.0g/10min以上且5.0g/10min以下，进一步优选为2.0g/10min以上且4.0g/10min以下。如果熔体质量流动速率在上述范围内，则能够更稳定地进行制膜。如果熔体质量流动速率为2.0g/10min以上，则能够抑制膜时挤出机对树脂的压力，从而防止对制膜的不良影响。另外，如果熔体质量流动速率为5.0g/10min以下，则能够更好地抑制用T模制膜时边缘向内弯曲。因此，可以容易地获得所需的制品宽度。此外，熔体质量流动速率越小，则倾向于5％伸展强度越大。树脂组合物的熔体质量流动速率以JIS K 7210为标准，在190℃下通过A方法测定。
延伸多孔膜的通气度优选为300秒/100mL以上且2000秒/100mL以下，更优选为400秒/100mL以上且1600秒/100mL以下，进一步优选为400秒/100mL以上且1100秒/100mL以下。通气度的值越小，表示气体越容易通过。如果通气度在上述范围内，则在将延伸多孔性膜作为纸尿裤的底片使用的情况下，能够防止穿着时闷气。透气度以JIS P 8117为标准，用王研式试验机法进行测定。
延伸多孔性膜在机械方向上的热收缩率优选为5.0％以下，更优选为3.5％以下。如果5％伸展强度较大并且在机械方向上的热收缩率为5.0％以下，则可以更好地抑制在二次加工时相对于施加在机械方向上的线张力的膜伸长。机械方向的热收缩率越接近0％越优选，但实用为0.5％以上。
机械方向的热收缩率通过以下方法来测定。从延伸多孔性膜中采集15cm×15cm的样本。以沿机械方向上标记线之间为10cm的方式，对该样本标上标记线。将该样本在50℃下放置24小时后，冷却至室温，并测定标记线之间的长度。通过下述式I求出机械方向的热收缩率。
式I：机械方向的热收缩率(％)＝{(10cm-冷却后标记线之间的长度(cm)/10cm}×100。
单位面积重量优选为10g/m2以上且35g/m2以下，更优选为11g/m2以上且32g/m2以下，进一步优选为12g/m2以上且30g/m2以下。通过使单位面积重量在上述范围内，可以获得通气性、透湿性及机械强度优良的延伸多孔性膜。如果单位面积重量在10g/m2以上，则能够提高膜的机械强度。另外，如果单位面积重量在35g/m2以下，则能够获得充分的透湿性。
粘连强度(也称为剥离强度)优选为1.0N/1000mm2以下。如果粘连强度为1.0N/1000mm2以下，则即使在将膜以卷状保存的情况下，膜之间在某种程度上仍容易剥离并且易于处理。通过以下方法测定粘连强度。从延伸多孔性膜中采集2张25mm×80mm的样本。将这些样本各重叠40mm作为试验片。在恒温恒湿槽内，温度为40℃，相对湿度为70％，以在试验片的重复部分上加重10kg的状态放置24小时。经过24小时后，冷却至室温，利用拉伸试验机求出粘连强度。
2、延伸多孔性膜的制造方法
根据本发明的一个实施方式的延伸多孔性膜的制造方法，其包括将密度为0.900g/cm3以上且0.940g/cm3以下的聚乙烯系树脂、相对于100质量份所述聚乙烯系树脂为1.0质量份以上且16质量份以下的热塑性弹性体和无机填充剂混合得到树脂组合物的混合工序，将所述树脂组合物成形为膜状的成形工序，和将通过所述成形工序得到的膜至少沿机械方向延伸从而使其多孔化的多孔化工序。通过以特定的质量比对具有这种特定物性的聚乙烯系树脂组合热塑性弹性体，能获得除了耐水性以外还具有所期望的柔软性的延伸多孔性膜。另外，通过使包括具有特定组成的树脂组合物的膜延伸并使其多孔化，可以获得具有所期望的通气性的延伸多孔性膜。因此，可以实现兼备通气性、耐水性以及柔软性的延伸多孔性膜。此外，对于在“1、延伸多孔性膜”中已经说明的事项，下面将省略说明，并且将适当地引用上述描述。
2-1、混合工序
混合工序为将密度为0.900g/cm3以上且0.940g/cm3以下的聚乙烯系树脂、相对于100质量份所述聚乙烯系树脂为1.0质量份以上且16质量份以下的热塑性弹性体和无机填充剂混合得到树脂组合物的混合工序。首先，将聚乙烯系树脂、热塑性弹性体、无机填充剂、甚至是根据需要配合的添加剂混合。混合方法没有特别限定，可以采用公知的方法。例如，优选使用亨舍尔搅拌机、超级搅拌机或滚筒搅拌机等混合机混合约5分钟至1小时。此时，通过使聚乙烯系树脂和热塑性弹性体的熔体流动速率大致相同，可以稳定地造粒。因此，优选聚乙烯系树脂和热塑性弹性体的熔体质量流动速率保持一致。
所得混合物一般可以使用高混炼型双螺杆挤出机或串联型混炼机等混炼机，通过线切割、热切割或水下切割等方法进行混炼并进行颗粒化。通过预先混合及混炼、颗粒化，可以促进树脂组合物的均匀分散，因此是优选的。另外，根据树脂组合物的配合，也可以不混合而直接投入混炼机，进行颗粒化。
2-2、成形工序
成形工序是将所述树脂组合物成形为膜状的工序。优选将如上所述获得的粒料通过安装在挤出机前端的圆模或T模成形为膜状。此时，在使用T模法的情况下的冷却方法不受特别限制，可以采用压辊法(ニップロール法)、气刀法或气室法等公知的方法。另外，根据树脂组合物的配合顺序，也可以不进行混合和混练而直接将树脂组合物投入挤出机，使膜成形。
2-3、多孔化工序
多孔化工序是将通过所述成形工序得到的膜至少沿机械方向延伸而使其多孔化的工序。通过将由成形工序得到的膜延伸，使树脂成分(所述聚烯烃系树脂和所述热塑性弹性体)和无机填充剂之间的界面剥离。并且，通过剥离的界面上产生微小的空隙，该空隙形成在膜厚度方向上贯通的连通孔，从而形成延伸多孔性膜。延伸可以通过辊延伸法或拉幅机延伸法等公知方法来进行。另外，延伸可以是单轴延伸，也可以是双轴延伸。
此外，所述多孔化工序中的机械方向的延伸倍率优选由以下式II表示:
1.4≤Y≤0.075X+2.5……(式II)，
式中，X表示热塑性弹性体相对于100质量份聚乙烯系树脂的配合比例(质量份)，Y表示延伸倍率(倍)。
通过在上述式II成立的条件下实施延伸，由于使膜充分地延伸，不容易发生厚度不均，并且拉伸强度增大，从而形成足够数量和尺寸的孔。因此，如果是这种特定的延伸倍率，则能够更容易地获得兼备通气性、透湿性和柔软性的延伸多孔性膜。所述延伸可以是一段延伸也可以是多段延伸。
延伸温度优选在常温以上且低于树脂组合物的软化点的温度范围内。如果延伸温度在常温以上，则难以产生延伸不均，厚度容易变得均匀。另外，如果延伸温度低于软化点，则能够防止延伸多孔性膜熔化。因此，能够防止延伸多孔性膜的孔塌陷，通气性和透湿性下降。可以根据使用的树脂组合物的物性和延伸倍率的组合来适当调整延伸温度。
2-4、热定型工序
所述制造方法可以包括热定型工序。热定型工序是为了抑制延伸方向的热收缩而对延伸后的延伸多孔性膜进行热定型的工序。热定型是指在延伸后的膜上维持由于延伸引起的张紧状态的状态下在不改变尺寸的环境下进行的加热处理。其结果，通过热定型，可以抑制储存期间的弹性恢复以及由于热引起的收缩和回卷等。
作为采用辊延伸法作为延伸方法时的热定型法，可以列举通过加热的辊(退火辊)来对延伸后的膜进行加热的方法。另外，作为采用拉幅机延伸法作为延伸方法时的热定型方法，可以列举出使延伸后的膜在拉幅机的出口附近对膜进行加热的方法。
热定型的温度优选为70℃以上且95℃以下，更优选为80℃以上且95℃以下。如果热定型温度为70℃以上，则可以通过充分的热定型来抑制热收缩。另外，如果热定型温度为95℃以下，则可以更好地防止由于热引起的延伸多孔性膜的孔塌陷。
热定型时间优选为0.2秒以上，更优选为0.5秒以上，进一步优选为1.0秒以上。如果热定型时间为0.2秒以上，则可以通过充分的热定型来抑制热收缩。另外，热定型时间优选为20秒以下，更优选为15秒以下。虽然不能一概而论这也取决于其与热定型温度的组合，但是如果热定型时间为20秒以下，则可以更好地防止由于延伸多孔性膜的熔融而引起的孔塌陷。因此可以防止通气性和透湿性下降。
所述热定型的时间为将延伸多孔性膜保持在热定型温度下的时间。例如，在采用辊延伸法的情况下，是指膜与退火辊接触的时间。退火辊的根数没有特别限定，但在两根以上的情况下，热定型的时间为延伸多孔性膜与各退火辊接触的时间的总和。另外，在采用拉幅机延伸法的情况下，热定型时间表示在拉幅机出口处以热定型温度加热并维持的时间。在将热定型分割成多次进行加热的情况下，为各个加热时间的总和。
本发明不限于上述各种实施方式，并且在权利要求所示的范围内可以进行各种修改，并且通过适当地组合在不同实施方式中分别公开的技术手段而获得的实施方式也包括在本发明的技术范围内。
实施例
下文将基于实施例对本发明进行更详细的描述，但是本发明不限于以下实施例。
评价方法
后述的实施例和比较例的延伸多孔性膜的物性值通过以下所示的方法进行测定。
(1)熔体质量流动速率
树脂组合物的熔体质量流动速率是根据JIS K7210，选择190℃作为测定温度，通过A方法来测定的。此外，在下文中，熔体质量流动速率也称为MI(熔体·指数)。
(2)单位面积质量
从延伸多孔性膜中剪切10cm×10cm的样本，用天平测定质量。由该样本的面积和质量求出单位面积质量。
(3)透湿度
从延伸多孔性膜中采集10张10cm×10cm的样本。对于这些样本，以ASTM E96为标准，在40℃、相对湿度为60％、测定时间为24小时以及纯水法的条件下测定透湿性，并求出其平均值。
(4)通气度
以JIS P 8117为标准，用王研式试验机法测定通气度。
(5)5％伸展强度
以JIS K7127为标准，从延伸多孔性膜中采集宽度为25mm且机械方向的长度为150mm的样本。以50mm的卡盘间距离和200mm/min的拉伸速度沿机械方向拉伸该样本，将样本被拉伸5％时的机械方向的强度测定为5％伸展强度。即，测定卡盘间距离伸长2.5mm时机械方向的应力。
(6)机械方向的热收缩率
从延伸多孔性膜中采集15cm×15cm的样本。以沿机械方向上标记线之间为10cm的方式，对该样本标上标记线。将该样本在50℃下放置24小时后，冷却至室温，并测定标记线之间的长度。根据下述算式I(式I)求出机械方向的热收缩率。
式I：机械方向的热收缩率(％)＝{(10cm-冷却后标记线之间的长度(cm))/10cm}×100。
(7)粘连强度
从延伸多孔性膜中采集2张25mm×80mm的样本。将这些样本各重叠40mm作为试验片。在恒温恒湿槽内，温度为40℃，相对湿度为70％，以在试验片的重复部分上加重10kg的状态放置24小时。经过24小时后，冷却至室温，使用拉伸试验机求出粘连强度。
所用成分
A：线性低密度聚乙烯(陶氏化学(Dow Chemical)有限公司制造，商品名：DOWLEX2047，密度：0.917g/cm3，MI：2.3g/10min.)
B：线性低密度聚乙烯(陶氏化学有限公司制造，商品名：DOWLEX 2035G，密度：0.919g/cm3，MI：6.0g/10min.)
C：线性低密度聚乙烯(陶氏化学有限公司制造，商品名：DOWLEX 2036P，密度：0.935g/cm3，MI：2.5g/10min.)
D：线性低密度聚乙烯(陶氏化学有限公司制造，商品名：DOWLEX 2045G，密度：0.920g/cm3，MI：1.0g/10min.)
E：超低密度聚乙烯(TOSOH株式会社制造，商品名：Lumitac 22-7，密度：0.900g/cm3，MI：2.0g/10min.)
F：超低密度聚乙烯(TOSOH株式会社制造，商品名：Lumitac 43-1，密度：0.905g/cm3，MI：8.0g/10min.)
G：超低密度聚乙烯(三井化学株式会社制造，商品名：TAFMER A-4085S，密度：0.885g/cm3，MI：3.6g/10min.)
H：高密度聚乙烯(TOSOH株式会社制造，商品名：Nipolon Hard 4200，密度：0.961g/cm3，MI：2.3g/10min.)
I：高密度聚乙烯(日本聚乙烯株式会社制造，商品名：NOVATEC HD HF560，密度：0.963g/cm3，MI：7.0g/10min.)
J：支链低密度聚乙烯(三井杜邦聚合化学株式会社(三井·デュポンポリケミカル(株))制造，商品名：Mirason(ミラソン)16P，密度：0.917g/cm3，MI：3.7g/10min.)
K：支链低密度聚乙烯(旭化成化学株式会社制造，商品名：L1850K，密度：0.918g/cm3，MI：6.8g/10min.)
L：热塑性弹性体(JSR株式会社制造，商品名：EXCELINK 1301N，密度：0.880g/cm3，MI：7.0g/10min.)
M：热塑性弹性体(Kuraray Plastics株式会社制造，商品名：EARNESTON JG20NS，密度：0.890g/cm3，MI：2.6g/10min.)
N：热塑性弹性体(Kuraray Plastics株式会社制造，商品名：EARNESTON JS20N，密度：0.890g/cm3，MI：15g/10min.)
O：热塑性弹性体(Kuraray株式会社制造，商品名：SEPTON 2063，密度：0.880g/cm3，MI：0.4g/10min.)
P：碳酸钙(英格瓷(IMERYS)矿产有限公司制造，商品名：FL-520)
Q：硫酸钡(堺化学株式会社(堺化学)制造，商品名：BARIACE B-54)
R：添加剂(50质量％的氧化钛(Huntsman公司制造，商品名：TR28)，20质量％的受阻酚系热稳定剂(Ciba Japan K.K.制造，商品名：IRGANOX3114)和30质量％的磷系热稳定剂(Ciba Japan K.K.制造，商品名：IRGAFOS168)的混合物。
实施例1
将表1和表2所描述的聚乙烯、热塑性弹性体、无机填充剂和添加剂混合而成的物质作为树脂组合物。对其进行造粒，然后形成膜。
造粒(颗粒的制作)如下所示。使用带排气孔的
Figure BDA0002510981660000101
为30mm的双螺杆挤出机在180℃的汽缸温度下将所述树脂组合物成股挤出并且在水槽中冷却。之后，将挤出的树脂组合物切成约5mm，干燥后制成颗粒。
接着，使用
Figure BDA0002510981660000102
的T模制膜机由所述颗粒对膜进行成形。在此，凸缘间隙(リップクリアランス)：1.5mm，模温度(ダイ温度)：230℃，气隙(エアギャップ)：105mm，牵引速度(引取速度)：10m/min，铸辊温度：20℃。使用设定在40℃的辊延伸机仅在机械方向上进一步对得到的膜进行单轴延伸(延伸倍率：1.8倍)，然后用设定在90℃的热定型辊串联退火(热定型时间为4秒)。其热定型时的机械方向的热收缩率为8％。
实施例2～18及比较例1～6
在实施例2～18和比较例1～6中，除了如表1所述那样变更各成分的配合比例或延伸条件(延伸倍率或热定型温度)以外，与实施例1同样地形成了膜。
表1
Figure BDA0002510981660000111
表2
Figure BDA0002510981660000112
Figure BDA0002510981660000121
此外，“聚乙烯系树脂：配合比例(质量％)”表示各聚乙烯相对于树脂组合物所含的聚乙烯系树脂100质量％的配合比例。热塑性弹性体的“配合比例(质量份)”表示热塑性弹性体相对于100质量份聚乙烯系树脂的配合比例。另外，在该实施例中使用的L、M和N是除了热塑性弹性体成分之外还包含石蜡系油等其他成分的热塑性弹性体混合物。因此，表2的热塑性弹性体的配合比例表示基于针对各制品公布的配合比例计算出的热塑性弹性体成分的配合比例。碳酸钙、硫酸钡和添加剂的配合比例被描述为相对于聚乙烯树脂和热塑性弹性体的总量100质量份的配合比例。
另外，延伸条件※1表示延伸倍率为1.8倍，热定型温度为90℃。※2表示延伸倍率为2.3倍，热定型温度为90℃。※3表示延伸倍率为3.2倍，热定型温度为90℃。※4表示延伸倍率为1.8倍，热定型温度为60℃。※5表示延伸倍率为1.3倍，热定型温度为90℃。
结果
对实施例1～18及比较例1～6中得到的延伸多孔性膜的单位面积质量、透湿度、通气度、5％伸展强度及热收缩率进行测定，如表3所示。
表3
Figure BDA0002510981660000131
此外，附注※6表示发生了拉伸共振。
实施例1～18的延伸多孔性膜均显示出1400g/m2·24h以上的良好透湿度，并具有良好的手感。另外，实施例1～18的延伸多孔性膜的5％伸展强度和热收缩率保持较低的值。
此外，将实施例1至3进行比较，可以看出，随着热塑性弹性体的配合比例降低，透湿度增加，并且通气度和热收缩率降低。另外，从实施例4和5的比较中也可以看出，随着热塑性弹性体的配合比例的降低，透湿度增加，通气度降低。
将实施例2与实施例6和实施例9进行比较，可以看出熔体质量流动速率较低的实施例2的透湿度增加，通气度降低。
另外，将实施例2和实施例10进行比较，可以看出延伸倍率较大的实施例10的透湿度增加，通气度以及热收缩率降低。
将实施例3与实施例18进行比较，可以看出，与上述实施例2和实施例10的比较相同，延伸倍率较大的实施例18的透湿度增加，通气度和热收缩率降低。
在实施例11和实施例12中，使用了密度不同的聚乙烯树脂。在实施例12中，使用了密度为0.961g/cm3的聚乙烯。在加入了高密度聚乙烯的实施例12中，与实施例11相比透湿度低，通气度高。另外，虽然结果显示5％伸展强度高，但是都没有问题，并且耐热性优良。
在实施例13和实施例14中，无机填充剂不同。因为硫酸钡的比重高，所以无机填充剂在树脂组合物的每单位体积中所占的体积比例小。因此，在实施例13中，与实施例14相比，孔的形成减少。由此，与实施例13相比，实施例14的透湿度更高，通气性更低。另外，在实施例13中，由于树脂成分的体积比例较大，所以伸长时的应力较大。因此，结果显示实施例13的5％伸展强度高。
此外，延伸倍率不满足式II的实施例15与满足式II的实施例1至14和16至18相比，5％伸展强度更高，但是其与比较例相比，显示出良好的5％延伸强度。
将实施例8和实施例16进行比较，结果显示，热塑性弹性体的量较多的实施例8的透湿度增加，通气度低。另外，结果显示，由于热塑性弹性体的量增加导致5％伸展强度低。而且，结果显示，当将实施例16和实施例17进行比较时，包括石蜡系油的实施例17中5％伸展强度低。
在比较例1中，没有使用热塑性弹性体。其结果为，5％伸展强度增高，形成了缺乏柔软性的延伸多孔性膜。
在比较例2中，由于使用了大量的热塑性弹性体，因此发生拉伸共振，无法评价物性。
在比较例3中，使用了整体密度超过0.940g/cm3的聚乙烯系树脂。其结果为，5％伸展强度增高，形成了缺乏柔软性的延伸多孔性膜。在比较例4中，使用了密度小于0.900g/cm3的聚乙烯系树脂。其结果为，形成了热收缩率较大的延伸多孔性膜。
比较例5和比较例6由于透湿度低，形成了通气度差的延伸多孔性膜。
总结
1、一种延伸多孔性膜，其特征在于，其由含有密度为0.900g/cm3以上且0.940g/cm3以下的聚乙烯系树脂、相对于100质量份所述聚乙烯系树脂为1.0质量份以上且16质量份以下的热塑性弹性体和无机填充剂的树脂组合物构成，以ASTM E96为标准，在40℃和相对湿度为60％的条件下测定的透湿度为1400g/m2·24h以上。
2、根据1所述的延伸多孔性膜，其特征在于，所述热塑性弹性体为烯烃系弹性体和/或苯乙烯系弹性体。
3、根据1或2所述的延伸多孔性膜，其特征在于，以JIS K 7127为标准，以50mm的卡盘间距离和200mm/min的拉伸速度沿机械方向拉伸，卡盘间距离拉伸5％时的机械方向的强度为0.3N/25mm以上且2.5N/25mm以下。
4、根据1～3任一项所述的延伸多孔性膜，其特征在于，以JIS K 7210为标准在190℃下测定的所述树脂组合物的熔体质量流动速率为2.0g/10min以上。
5、根据1～4任一项所述的延伸多孔性膜，其特征在于，以JIS P 8117为标准用王研式试验机法测定的通气度为300秒/100mL以上且2000秒/100mL以下。
6、根据1～5任一项所述的延伸多孔性膜，其特征在于，所述树脂组合物进一步包括石蜡系油。
7、一种延伸多孔性膜的制造方法，其特征在于，其包括：将密度为0.900g/cm3以上且0.940g/cm3以下的聚乙烯系树脂、相对于100质量份所述聚乙烯系树脂为1.0质量份以上且16质量份以下的热塑性弹性体和无机填充剂混合得到树脂组合物的混合工序；将所述树脂组合物成形为膜状的成形工序；以及通过将由所述成形工序得到的膜至少沿机械方向延伸使其多孔化的多孔化工序。
8、根据6所述的延伸多孔性膜的制造方法，其特征在于，所述多孔化工序中的机械方向的延伸倍率由以下式II表示:
1.4≤Y≤0.075X+2.5……(式II)，
式中，X表示热塑性弹性体相对于100质量份聚乙烯系树脂的配合比例(质量份)，Y表示延伸倍率(倍)。
工业适用性
本发明例如可以适用于尿布等个人护理制品。

Claims (8)

1.一种延伸多孔性膜，其特征在于，其由含有密度为0.900g/cm3以上且0.940g/cm3以下的聚乙烯系树脂、
相对于100质量份所述聚乙烯系树脂为1.0质量份以上且16质量份以下的热塑性弹性体和
无机填充剂的树脂组合物构成，
以ASTM E96为标准，在40℃和相对湿度为60％的条件下测定的透湿度为1400g/m2·24h以上。
2.根据权利要求1所述的延伸多孔性膜，其特征在于，所述热塑性弹性体为烯烃系弹性体和/或苯乙烯系弹性体。
3.根据权利要求1或2所述的延伸多孔性膜，其特征在于，以JIS K 7127为标准，以50mm的卡盘间距离和200mm/min的拉伸速度沿机械方向拉伸，卡盘间距离拉伸5％时的机械方向的强度为0.3N/25mm以上且2.5N/25mm以下。
4.根据权利要求1～3任一项所述的延伸多孔性膜，其特征在于，以JIS K 7210为标准在190℃下测定的所述树脂组合物的熔体质量流动速率为2.0g/10min以上。
5.根据权利要求1～4任一项所述的延伸多孔性膜，其特征在于，以JIS P 8117为标准用王研式试验机法测定的通气度为300秒/100mL以上且2000秒/100mL以下。
6.根据权利要求1～5任一项所述的延伸多孔性膜，其特征在于，所述树脂组合物进一步包括石蜡系油。
7.一种延伸多孔性膜的制造方法，其特征在于，其包括：
将密度为0.900g/cm3以上且0.940g/cm3以下的聚乙烯系树脂、相对于100质量份所述聚乙烯系树脂为1.0质量份以上且16质量份以下的热塑性弹性体和无机填充剂混合得到树脂组合物的混合工序；
将所述树脂组合物成形为膜状的成形工序；以及
通过将由所述成形工序得到的膜至少沿机械方向延伸使其多孔化的多孔化工序。
8.根据权利要求7所述的延伸多孔性膜的制造方法，其特征在于，所述多孔化工序中的机械方向的延伸倍率由下式II表示:
1.4≤Y≤0.075X+2.5……(式II)，
式中，X表示热塑性弹性体相对于100质量份聚乙烯系树脂的配合比例(质量份)，Y表示延伸倍率(倍)。
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