JP2004306289A - 衣料用非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜 - Google Patents

衣料用非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、経時変化が少なく、耐水透過性、気体透過性、シール特性、電気特性など従来知られている多孔質PTFE成形品の諸特性を有し、さらに、布地との接着強度を高くすることにより、耐久性および水蒸気透過性が向上した衣料用非対称性多孔質PTFE膜を提供する。
【解決手段】緻密性の高いスキン層、および連続気泡性の多孔質層からなり、
(1)スキン層表面に対する水の接触角が120〜140°、
(2)スキン層の光の拡散反射率が91〜94%、
である衣料用非対称性多孔質PTFE膜。
【選択図】 なし

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は衣料用非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜および該膜を通気性、防水性膜として用いた衣料用材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜(以下、多孔質PTFE膜という)は耐薬品性に優れ高い引張強度を有することから、化学品や食品、半導体などの分野においてその製造設備、配管などのシーリング、ガスケットなどの用途だけでなく、気体および液体濾過用のフィルター、衣料の通気・不透水用膜剤、医療用シートなど広い用途に好適に利用されている。
【0003】
一般的にはPTFEファインパウダーとナフサなどの押出助剤との混合物であるPTFEペーストを押出し、圧延する。ついで圧延品から押出助剤を除去した後、一軸または二軸方向に延伸する。そして、延伸した多孔質PTFE膜の形状を保持するために35℃からPTFEの融点の間の温度でヒートセットするという多孔質PTFE膜の製造方法が開示されている(たとえば、特許文献1、2、3、4または5参照)。
【0004】
しかし、上記方法で得られた多孔質PTFE膜は、衣料用材料のラミネート剤としては、通気性は優れるものの、人体の脂質が多孔質膜に蓄積し、性能が低下するという問題がある。
【0005】
また、上記問題点を改善するために、多孔質PTFE膜を、例えばポリウレタンといったような、親水性および通気性がある材料で処理した衣料用材料が開示されている(たとえば、特許文献6参照)。しかし、水蒸気透過能力が低い、耐クリーニング性が低いなどの問題点がある。
【0006】
また、多孔質PTFE膜とポリエステル、ナイロンなどの布地とのラミネートする方法が開示されている(たとえば、特許文献7参照)。しかし、両者間の接着強度には問題があり、衣料用材料としての耐久性の問題がのこる。
【0007】
上記記載の対称性多孔質PTFEでは、耐水性、通気性、水蒸気透過能力、および接着力について満足できる衣料用材料はない。
【0008】
【特許文献1】
米国特許第3,953,566号明細書
【特許文献2】
米国特許第3,962,153号明細書
【特許文献3】
米国特許第4,096,227号明細書
【特許文献4】
米国特許第4,187,390号明細書
【特許文献5】
米国特許第4,902,423号明細書
【特許文献6】
米国特許第4,194,041号明細書
【特許文献7】
米国特許第5,026,591号明細書
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、経時変化が少なく、耐水透過性、気体透過性、シール特性、電気特性など従来知られている多孔質PTFE成形品の諸特性を有し、布地との接着強度を高くすることによる耐久性の向上、水蒸気透過性の向上した衣料用非対称性多孔質PTFE膜および該膜を通気性、防水性膜として用いた衣料用材料を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
従来知られている多孔質PTFE膜は、連続気泡を有しており、形成された孔は、孔径の分布が膜の表面および内部で均質的であり、また膜全体に均質的に形成されている(空孔率が膜内でほぼ一定)、つまり対称性の多孔質である。
【0011】
鋭意検討の結果、膜の一方の面が緻密なPTFEスキン層からなり、他方の面がより低密度の連続気泡性多孔質層で構成する非対称性多孔質PTFE膜とすることにより、多孔質PTFE膜の耐水性、通気性、および水蒸気透過性を向上できることを見出した。
【0012】
すなわち、本発明は、緻密性の高いスキン層、および連続気泡性の多孔質層からなり、
(1)スキン層表面に対する水の接触角が120〜140°、
(2)スキン層の光の拡散反射率が91〜94%、
である衣料用非対称性多孔質PTFE膜に関する。
【0013】
衣料用非対称性多孔質PTFE膜が、二軸延伸して得られることが好ましい。
【0014】
衣料用非対称性多孔質PTFE膜の膜厚が10〜100μmであることが好ましい。
【0015】
衣料用非対称性多孔質PTFE膜と織布または不織布からなる衣料用材料に関する。
【0016】
織布がポリエステル、ナイロン、木綿であることが好ましい。
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する延伸多孔質PTFE膜は基本的に、以下に示す公知の6つの工程によって製造できる。
【0018】
(1)PTFEファインパウダーのペースト押出し工程
乳化重合法で得られたPTFEファインパウダーとナフサなどの押出助剤とのペースト状混合物を、押出機で押出し、円柱状、角柱状、シート状の押出物を得る。
【0019】
なお、PTFEファインパウダーとは、乳化重合法で得られた重合体の水性分散液を凝析することにより、重合体を分離し、さらにこれを乾燥した粉末である。重合体の構成はテトラフルオロエチレン(TFE)単独重合体、またはTFEと少量(通常0.5重量%以下)のパーフルオロアルキルビニルエーテルもしくはヘキサフルオロプロピレンとの共重合体(変性PTFE)である。
【0020】
この工程において、PTFEの配向を極力押さえることが、次の延伸工程を円滑に進めることができる点で好ましい。配向の抑制は、ペースト押出しにおけるリダクション比(好ましい範囲は300:1以下、通常20:1〜150:1)、PTFE/押出助剤比(通常77/23〜80/20)、押出機のダイ角度(通常60°前後)などの適切な選定により達成することができる。
【0021】
また、押出助剤としては、一般に潤滑性の高いミネラルオイル、例えばナフサが使用される。
【0022】
(2)ペースト押出物の圧延工程
(1)で得られたペースト押出物をカレンダーロールなどにより押出方向または押出方向に直交する方向に圧延し、シート状とする。
【0023】
(3)押出助剤の除去工程
(2)で得られた圧延物を加熱またはトリクロロエタン、トリクロロエチレンなどの溶剤を用いて抽出することにより押出助剤を除去する。
【0024】
加熱温度は押出助剤によって適宜選択することができるが、200〜300℃であることが好ましい。とくに250℃前後で加熱することが好ましい。300℃を超える温度、とくにPTFEの融点である327℃を超えると、焼成される傾向がある。
【0025】
(4)延伸工程
(3)で得られた押出助剤を含まない圧延物を延伸する。延伸方法は、一軸方向または二軸方向に延伸できるが、孔径の分布をより狭くし、また通気上好ましい多孔度を得るためには、二軸延伸することが好ましい。また、二軸延伸をするときは逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。延伸前に約300℃前後に予熱してもよい。
【0026】
延伸倍率は、膜の引張強度などに影響を与えるので慎重に選ぶべきである。延伸倍率は、300〜2000%が好ましく、より好ましくは400〜1500%である。延伸倍率がこの範囲をはずれると、目的とする孔径、空孔率を得られない傾向にある。
【0027】
(5)ヒートセット工程
(4)で得られた延伸物をPTFEの融点(約327℃)よりも少し高く、分解温度よりも低い温度範囲である340〜380℃で比較的短時間(5〜15秒間)加熱処理してヒートセットすることが好ましい。340℃未満であると、ヒートセットが不充分となる傾向にあり、380℃を超えると、セット時間が短くなり、時間のコントロールが難しくなる傾向がある。
【0028】
(6)非対称性多孔質PTFE膜の製造
本発明では、このようにして得られた延伸対称性多孔質PTFE膜の一方の面を冷却しながら、他方の面を加熱処理し、そののち冷却することによって、非対称性多孔質PTFE膜を製造する。製造のための設備とその方法の一例を図1に示すが、もちろんこれに限定されるものではない。
【0029】
以下、本発明における製造方法について図1を用いて具体的に説明する。
【0030】
工程(5)でヒートセットされ、冷却された対称性多孔質PTFE膜は、対称性多孔質PTFE膜送出しロール4から送出され、加熱装置2と冷却用ブライン槽1の間を通過する。ここで、PTFE膜の表面温度は、温度センサー6により測定され、温度読み取り部7で読み取られる。ついで、この温度に関するデータが加熱装置制御部8に送られ、これに基づいて加熱装置2から熱風出口3を通じて排出される熱風の温度が制御されている。また、冷却用ブライン槽1では、冷却用液体が循環しており、一定の温度を保持している。これらの間を通過したPTFE膜は、非対称性多孔質PTFE膜巻取りロール5により、巻取られる。
【0031】
このとき、加熱装置2による加熱処理温度は、好ましくは260〜380℃、340〜360℃がより好ましい。加熱処理温度が、260℃未満であると、スキン層(緻密層)が充分に形成されない傾向にあり、380℃を超えると、非対称性PTFE膜製造の制御が困難となり、膜全体が緻密化される傾向にある。
【0032】
一方の冷却用ブライン槽1による冷却処理温度は、0℃以下が好ましく、より好ましくは−10℃以下である。冷却処理温度が、0℃を超えると、非対称性膜製造の制御が困難となり、膜全体が緻密化し、通気性が低下する傾向がある。
【0033】
上記加熱・冷却の処理時間は、好ましくは5〜15秒間、さらに好ましくは6〜10秒である。
【0034】
上記条件で、ヒートセットされた対称性多孔質PTFE膜の一方の面を冷却することで連続気泡性の多孔質層を形成し、同時に他方の面を再び加熱処理することで、膜表面が変性され、緻密性の高いスキン層を形成する非対称性多孔質PTFE膜が得られる。
【0035】
ここで、緻密性とは、一方の膜表面のみが変性され、多孔構造がより緻密化され、水の接触角および光の拡散反射率など元の対称性多孔質PTFE膜と異なる性質を示す層であり、連続気泡性とは、実質的に熱処理前の対称性多孔質PTFE膜と同じ多孔構造を有する層を示す。
【0036】
また、0.1〜0.2mLのn−プロピルアルコール含有率60%の水溶液を膜面に滴下した場合、非熱処理の多孔質層面では、前記水溶液が直ちに膜中に浸透し、白色の多孔質層面が透明に見えるようになる。一方、熱処理され、緻密化されたスキン層面では、前記水溶液が容易に浸透することはなく、滴下面膜は元の白色を留める。
【0037】
本発明の非対称性多孔質PTFE膜スキン層に対する水の接触角は、120〜140°であり、125〜135°であることが好ましい。接触角が、120°未満では、熱処理面の変性が不充分であり、密着力が低下する傾向にあり、140℃を超えると、緻密化が過度となり通気性が低下する傾向にある。
【0038】
対称性多孔質PTFE膜に対する水の接触角(110〜118°)と比べると、かなり高い値を示している。これより、本発明の非対称性多孔質PTFE膜スキン層が、対称性多孔質PTFE膜と比較してより防水性に優れることがわかる。
【0039】
ここで、対水接触角は、下記式により求められる。
接触角=2tan−1(h/r)
ただし、h=球状の水滴の高さ、r=球状の水滴の半径である。
【0040】
また、本発明の衣料用非対称性多孔質PTFE膜の、スキン層の光拡散反射率は、91〜94%である。光拡散反射率は、変性層(スキン層)を示す指標であり、91%未満であることは、緻密化の不充分を示すものであり、94%を超えると緻密化が過度であることを示す。対称性多孔質PTFE膜の光拡散反射率(90〜91%)と比べると、反射率が高いことがわかる。
【0041】
多孔構造は、SEM画像によると、従来の対称性多孔質PTFE膜全体がほぼ均一な多孔構造を形成しているのに対して、本発明の非対称性多孔質PTFE膜は、スキン層が緻密な層として形成され、多孔質層は従来の対称性多孔質PTFE膜と同等の多孔構造を有していた。また、膜全体の空孔率は30〜95%であることが好ましく、50〜90%であることがより好ましい。空孔率が30%未満であると通気性が低下する傾向にあり、95%を超えると耐水圧が低下する傾向にある。
【0042】
ここで、前記空孔率は、密度の測定から下記の式により求められる。
空孔率(%)=(1−PTFE見掛密度/PTFE真密度)×100
ただし、PTFE見掛密度(g/cc)=多孔質PTFE膜の重量(W)/容積(V)、真密度(g/cc)=2.15(文献値)とする。
【0043】
本発明の非対称性多孔質PTFE膜の多孔質層の最大孔径は、0.03〜2μmであることが好ましく、0.05〜1μmであることがより好ましい。最大孔径が0.03μm未満であると、通気性が低下する傾向にあり、2μmを超えると、耐水圧が低下する傾向にある。
【0044】
ここで、最大孔径は下記により求められる。
【0045】
まず、対称性多孔質PTFE膜と、これを熱処理することにより得られた非対称性多孔質PTFE膜について、SEM画像(×20,000倍)から熱処理前後において多孔質層の孔径、構造などに変化がないことを確認する。この熱処理後において、多孔質層の孔径、構造などは変化せず、スキン層のみが変性する点が本発明の特徴の1つである。
【0046】
次に、対称性多孔質PTFE膜の最大孔径をPorosimeterにより測定し、この値を非対称性多孔質PTFE膜の最大孔径として代替する。
【0047】
孔度測定器(Porous Materials,Inc.社製のPorosimeter PMI−1500)の試料室に膜サンプルをとりつけ、automatic modeで測定を始める。測定が始まると試料室内の膜の一面に気体(窒素ガス)が導入される。気体の導入速度は自動的にコントロールされる。
【0048】
導入気体の圧力が低い間は、試料膜がバリヤーとなり、室内の圧力は連続的に徐々に高くなる。圧力が高くなり試料膜のバリヤー性が失われると気体の透過が始まり、試料室の昇圧が停止するのでその圧力を測定する。
【0049】
上記圧力の測定を乾燥された膜とPorewick液で湿潤化させた膜とについて測定し、それぞれの圧力P、Pを求める。
【0050】
なお、Porewick液は、Porous Materials,Inc.社製の表面張力16dyn/cmに調整された標準液の商品名である。
【0051】
最大孔径の算出は、次式による。
d=C・(τ/ΔP)
ただし、d=最大孔径(μm),C=0.415、τ=湿潤液の表面張力(dyn/cm)、ΔP=P−P (psi)、である。
【0052】
本発明の衣料用非対称性多孔質PTFE膜の膜厚は、対象とする最終製品によって異なるが、10〜100μmであることが好ましく、より好ましくは10〜50μmである。膜厚が、10μm未満であると、耐水圧が低下する傾向にあり、100μmを超えると衣料関連製品として風合いが劣る傾向にある。
【0053】
また、スキン層の厚さは、膜厚全体の0.04〜40%であることが好ましく、より好ましくは、0.1〜30%である。スキン層の厚さが膜厚全体の0.04%未満であると接着強度が低下する傾向にあり、40%を超えると硬度的に衣料製品としての風合いが低下する傾向にある。
【0054】
次に本発明の衣料用非対称性多孔質PTFE膜を使った衣料用材料について説明する。
【0055】
本発明の衣料用非対称性多孔質PTFE膜の片面または両面を、織布または不織布などでラミネート加工して衣料用材料として用いることができ、通気性、水蒸気透過性、防水性などに優れた快適な着用性の材料を得ることができる点で好ましい。
【0056】
ラミネート加工としては、熱溶着、接着剤を使用する方法などがあげられるが、設備、操作条件などの点で接着剤を使用する方法が好ましい。
【0057】
織布としては、ポリエステル、ナイロン、木綿、アラミド繊維布、ポリアクリレート、ガラスクロスなどがあげられる。これらの中でも、衣料用材料としては軽量、風合いなどの点で、ポリエステル、ナイロン、木綿であることが好ましい。
【0058】
また、不織布としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル製などの不織布があげられる。
【0059】
本発明の非対称性多孔質PTFE膜の熱処理面は、非熱処理面の接着力の5〜6倍であり、衣料の耐久性を向上することができる。ここで、接着測定としては、JIS L 1096Aに基づく測定である。
【0060】
本発明の衣料用非対称性多孔質PTFE膜を用いた衣料用材料は、優れた通気性、透湿性、耐水性を有し、かつ着用快適性が高い衣服を得ることができる。
【0061】
【実施例】
本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【0062】
<孔径>
SEM(日立製作所(株)製、MODEL S570)により測定した。
【0063】
<空孔率>
多孔質PTFE膜の重量(W)と容積(V)を測定し、次式により求めた。
空孔率(%)=(1−PTFE見掛密度/PTFE真密度)×100
(ただし、PTFE見掛密度(g/cc)=W/V、真密度(g/cc)=2.15(文献値)とした。)
【0064】
<最大孔径>
孔度測定器(Porous Materials,Inc.製のPorosimeter PMI−1500)のautomatic modeで測定した。
乾燥された膜とPorewick液(Porous Materials,Inc.製)で湿潤化させた膜とについて測定し、それぞれの圧力P、Pを測定し、次式により最大孔径を求めた。
d=C・(τ/ΔP)
ただし、d=最大孔径(μm),C=0.415、τ=湿潤液の表面張力(dyn/cm)、ΔP=P−P (psi)、である。
【0065】
<対水接触角>
協和界面化学(株)社製、接触角測定器CA−Dを用い、次式により求めた。
接触角=2tan−1(h/r)
(ただし、h=球状の水滴の高さ、r=球状の水滴の半径)
【0066】
<光拡散反射率>
測定器Mini Scan XE Plus(The Color Management Company社製)を使用して、ASTM E308(波長400〜700nm)に基づき測定した。
【0067】
<膜引張強度>
ASTM D−1456に基づき測定した。
【0068】
<膜破断伸度>
ASTM D−1456に基づき測定した。
【0069】
<接着力>
JIS L−1096Aに基づく測定を行なった。
【0070】
<水蒸気透過度>
JIS L−1099に基づく測定を行なった。
【0071】
<空気透過度>
ASTM D−726に基づく測定を行なった。
【0072】
<ドライクリーニング試験>
JIS L−0860に基づく測定を行なった。
【0073】
実施例1〜3
乳化重合法で製造したPTFEファインパウダー80重量部とナフサ20重量部とのペースト状混合物を、押出機を用いてリダクション比=80:1で押出し、直径18mmのロッド状の押出物をえた。このロッド状押出物を押出方向と同じ方向に直径500mmのカレンダーロールで圧延し、幅260mm、厚さ0.2mmのシート状圧延物を得た。このシートをオーブン中で260℃に加熱し、ナフサを除去した。ついで、シートを300℃に予熱したのち、圧延方向に延伸倍率500%、これと直交する方向に300%の倍率で同時二軸延伸を行なった。この延伸状態を保ったまま、340℃で15秒間加熱してヒートセットした。その後、室温にまで冷却して得られた対称性多孔質PTFE膜の厚さは20〜25μm、最大孔径0.5μm、空孔率90%であった。
【0074】
続いて、図1に示す熱処理装置により、冷却用ブライン槽1の温度を−10℃に保持し、加熱装置2から熱風出口3を通じて排出される熱風の温度をそれぞれ260℃、300℃、および340℃、熱風出口ゾーンのフィルム通過時間を7秒間に調整し、前記PTFE膜の一方の面のみを熱処理して、非対称性多孔質PTFE膜を得た。評価結果を表1に示す。
【0075】
比較例1
実施例1で得られた対称性多孔質PTFE膜を使用した。評価結果を表1に示す。
【0076】
【表1】
Figure 2004306289
【0077】
実施例4〜6
実施例1〜3で得られた非対称性多孔質PTFE膜の片面に、厚さ約0.1mmのポリエステル/木綿(50/50%)混紡布をラミネート加工して、衣料用材料を得た。ラミネート加工は、透湿性のホットメルトタイプのポリウレタンを接着剤として使用し、これを非対称性多孔質PTFE膜のスキン層に塗付し、その上に混紡布地を圧着した後、ポリウレタン接着剤を硬化することにより行なった。ドライクリーニング前後での、水蒸気透過度および空気透過度について、評価結果を表2に示す。
【0078】
比較例2
比較例1で得られた対称性多孔質PTFE膜を、実施例4〜6と同様の方法で、衣料用材料を得た。評価結果を表2に示す。
【0079】
【表2】
Figure 2004306289
【0080】
【発明の効果】
本発明によれば、通気性、透湿性、耐水性に優れた衣料用非対称性多孔質PTFE膜が得ることができる。さらに、非対称性多孔質PTFE膜を用いた衣料用材料は、優れた通気性、透湿性、耐水性を有し、着用快適性が高い衣服を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】熱処理装置の一例を示す概要図である。
【図2】片面に加熱処理(340℃、10s)を施した非対称性多孔質PTFE膜の断面のSEM画像(×3000倍)である。緻密層(加熱面)は、上部白色部分である。
【符号の説明】
1 冷却用ブライン槽
2 加熱装置
3 熱風出口
4 対称性多孔質PTFE膜送出しロール
5 非対称性多孔質PTFE膜巻取りロール
6 温度センサー
7 温度読み取り部
8 加熱装置制御部
9 PTFE膜
10 スキン層(加熱面)
11 多孔質層(非加熱面)
12 多孔質断面

Claims (5)

  1. 緻密性の高いスキン層、および連続気泡性の多孔質層からなり、
    (1)スキン層表面に対する水の接触角が120〜140°、
    (2)スキン層の光の拡散反射率が91〜94%、
    である衣料用非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜。
  2. 二軸延伸して得られる請求項1記載の衣料用非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜。
  3. 膜厚が10〜100μmである請求項1または2記載の衣料用非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜。
  4. 請求項1、2または3記載の衣料用非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜と織布または不織布からなる衣料用材料。
  5. 織布がポリエステル、ナイロン、木綿である請求項4記載の衣料用材料。
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