JPH0526528B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多孔質ポリプロピレン中空糸又はフ
イルムの製造法に関する。

高分子材料製の中空糸の周壁部に多数の微細透
孔が形成された構成からなる多孔質中空糸は、た
とえば、医療分野における血漿分離、人工肺や限
外濾過などのような各種の物質の分離装置として
利用されている。

多孔質中空糸又はフイルムの製造法としては、
たとえば、易溶解性物質を混合分散させた高分子
材料を中空糸に成形したのち、該易溶解性物質を
溶媒により溶解除去して中空糸又はフイルムの周
壁部に多数の微細透孔を形成する方法などが知ら
れているが、近年では熱可塑性の結晶性高分子材
料を中空糸又はフイルムとして成形した後、これ
を熱処理し、次いで延伸処理することにより中空
糸の周壁部又はフイルムに空孔を発生させる方法
を利用して多孔質体とする方法もまた一般的とな
つている。このような目的に用いられる熱可塑性
の結晶性高分子材料としてはポリオレフイン、ポ
リアミド、ポリエステル、あるいは類似の共重合
体などが知られているが、なかでもポリプロピレ
ン（プロピレンの単独重合体、あるいはプロピレ
ンと他のモノマーとの共重合体）は、成形性、強
度、耐薬品性などが優れていることから多孔質中
空糸又はフイルム用の高分子材料として優れたも
のとされている。

ポリプロピレンを高分子材料として用いた多孔
質中空系およびその製造方法については、特開昭
52−15627号公報、特開昭52−137026号公報、特
開昭53−38715号公報、特開昭54−34418号公報、
特開昭54−68414号公報、、、特開昭54−138623号
公報、特開昭55−1314号公報、特開昭55−107505
号公報、特開昭57−5914号公報などに開示があ
る。これらの文献に開示された多孔質ポリプロピ
レン中空糸の製造法は、その殆どが、紡糸した未
延伸ポリプロピレン中空糸を先ず熱処理したの
ち、ガラス転移温度以上、110℃以下の温度、そ
の多くは室温付近の温度で延伸処理して空孔を発
生させて多孔質体とし、更にはその後110℃以上
の温度で再度延伸処理し次いで熱処理を再度行な
うことにより多孔質体を熱固定する方法を骨子と
する方法である。

一方、多孔質ポリプロピレンフイルムおよびそ
の製造法は、たとえば、特公昭46−40119号公報、
特公昭50−2176号公報、特公昭55−32531号公報
などに開示されている。上記の公報に開示されて
いる多孔質熱可塑性樹脂フイルムおよびその製造
法は、そのほとんどが、成形したポリプロピレン
フイルムを先ず熱処理した後、室温付近あるいは
使用する熱可塑性樹脂の二次転移温度以上の温度
で延伸処理して空孔を発生させて多孔質体とし、
更には、より高温で再度延伸処理し形成された空
孔を次いで再度熱処理を行ない熱固定する方法を
その骨子とするものである。

従来のポリプロピレン中空糸製造法では、室温
付近の温度での延伸と、より高温（110℃以上）
の温度で再度延伸するという延伸工程が２段階に
なつており、工程上複雑なものになつている。

また、上記のような従来法では、得られる多孔
質ポリプロピレン中空糸の品質を向上させるため
に、予め未延伸ポリプロピレン中空系の結晶の配
向度を高めるような操作を加えることが一般的で
あつた。従つて、依然として多孔質ポリプロピレ
ン中空糸の製造工程が全体として複雑になりやす
いとの問題点があつた。

また、得られた多孔質ポリプロピレン中空糸
は、血漿分離膜等の比較的透孔径が大きな分野へ
の利用には、かならずしも満足できるものではな
かつた。

110℃以下、その多くは室温付近の温度での延
伸のみで多孔質ポリプロピレン中空糸を製造する
場合、工程は少なくてすむが、その微細透孔の径
は小さく、微細透孔の密度（空隙で表わすことが
できる）も小さいものしか得られない。

多孔質ポリプロピレンフイルムは、その利用目
的からして微細透孔はできるだけ均質で、かつ所
望の密度（空隙率で表わすことができる）にて形
成されていることが好ましい。しかしながら、上
記方法で得られる多孔質ポリプロピレンフイルム
は平均透孔径が5000Å以下と小さく、また空隙率
が低いとの問題がある。従つて、上記の方法で得
られた多孔質ポリプロピレンフイルムは、たとえ
ば血漿分離などの分離膜として使用することは不
適当であるなど、その用途が制限されることがあ
る。

また従来方法では、得られる多孔質ポリプロピ
レンフイルムの品質を向上させるために、予め未
延伸ポリプロピレンフイルムの結晶化度を高める
ような操作を加えることが一般的であつた。従つ
て、多孔質ポリプロピレンフイルムの製造工程が
全体として複雑になりやすいとの問題があつた。

本発明は、上記のような従来技術によるポリプ
ロピレン中空糸フイルムの製造法の改良を目的と
して研究を行なつた結果、特定温度範囲、特定延
伸歪速度で未延伸ポリプロピレン中空糸又はフイ
ルムを延伸した場合に、空隙率が高く、平均透孔
径が大きく、かつ形成される透孔が均一な多孔質
ポリプロピレン中空糸又はフイルムが得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。

従つて本発明は、ポリプロピレン中空糸又はフ
イルムを延伸することにより中空糸周壁部に多数
の微細透孔を形成する工程を含む多孔質中空糸の
製造法において該延伸工程を110℃乃至145℃の温
度範囲、延伸歪速度10％／分未満で行うことを特
徴とする多孔質ポリプロピレン中空糸又はフイル
ムの製造法を提供するものである。

次に本発明は詳しく説明する。

本発明は、その多孔質化の条件が従来法とは全
く異るため、使用するポリプロピレンには特に制
限はなく、プロピレンの単独重合体およびポリプ
ロピレンと他のモノマーあるいはオリゴマーとの
ブロツク共重合体、プロピレンと他のモノマーあ
るいはオリゴマーとのランダム共重合体（本発明
において、特に限定を加えることなくポリプロピ
レンと記載した場合には、そのポリプロピレンと
の表現はこれらのものを総称する意味である）な
どを使用することができる。上記他のモノマーあ
るいはオリゴマーとして使用できるものは共重合
化が可能であれば制限はないが、たとえばエチレ
ンあるいはエチレンから誘導されるオリゴマーな
どを挙げることができる。

その他、可塑剤、着色剤、難燃化剤、充填材な
どの添加剤（材）を含むポリプロピレンも使用す
ることができる。

本発明においてポリプロピレン中空糸の場合、
まず上記のようなポリプロピレンを公知の中空糸
製造法に従つて紡糸し未延伸ポリプロピレン中空
糸とする。紡糸条件は公知技術より適宜選択する
ことができる。たとえば、紡糸温度は、ポリプロ
ピレンを吐出することができる温度以上であつ
て、ポリプロピレンの熱分解温度以下であればよ
く、通常では170〜300℃、好ましくは190〜270℃
である。また、結晶配向性の指針であるドラフト
比（未延伸糸の引取り速度とノズルからの吐出速
度とその比：引取り速度／吐出速度）についても
特に限定はない。しかしながら、ドラフト比がゼ
ロあるいは極端に小さい、すなわち未配向もしく
は配向性が極度に低い未延伸ポリプロピレン中空
糸を用いた場合には、本発明の延伸工程に付して
も、得られる多孔質ポリプロピレン中空糸に満足
できる特性を与えにくい傾向がある。従つて、得
られる多孔質ポリプロピレン中空糸の空隙率およ
び微細透孔の平均透孔径等の特性を考慮し、また
生産性等の要因を考慮すると、本発明において使
用する未延伸ポリプロピレン中空糸のドラフト比
は10〜6000の範囲にあることが望ましい。

また、ポリプロピレンフイルムの場合、まず前
記のようなポリプロピレン樹脂を公知のフイルム
製造法に従つて成形し未延伸ポリプロピレンフイ
ルムとする。利用することができるフイルム製造
法の例としては、インフレーシヨンフイルム成形
法、Ｔダイフイルム成形法などを挙げることがで
きる。このような成形法における成形条件は公知
技術より適宜選択することができる。たとえば、
フイルム成形温度は、使用するポリプロピレンを
吐出することができる温度以上であつて、ポリプ
ロピレンの熱分解温度以下の範囲内の温度で行な
うことができる。通常では170〜300℃、好ましく
は190〜270℃である。

また、成形して得られる未延伸ポリプロピレン
フイルムの弾性回復率（あるいはドラフト比）に
ついても特に限定はない。しかしながら、弾性回
復率（あるいはドラフト比）がゼロ（％）乃至極
端に低い未延伸ポリプロピレンフイルム、すなわ
ち結晶配向性が極度に低い未延伸ポリプロピレン
フイルムを用いた場合には、本発明の延伸工程に
付しても、得られる多孔性フイルムに満足できる
特性を与えにくい場合もある。従つて、得られる
多孔質ポリプロピレンフイルムの空隙率および微
細透孔の平均透孔径等の特性を考慮して未延伸フ
イルムの成形条件を設定することが好ましい。

上述したように未延伸ポリプロピレンフイルム
の弾性回復率に特に制限はないが、上記理由によ
り次式で表わされる未延伸ポリプロピレンフイル
ムの25℃、相対湿度65％における50％伸長の際の
弾性回復率は、20％以上であることが好ましく、
また、通常の成形装置を使用した場合の生産性な
ども併せて考慮すると30〜95％の範囲であること
が特に好ましい。

弾性回復率（％）＝［伸長時の長さ−伸長後の長さ］÷
［伸長時の長さ−原フイルムの長さ］×100 また、上記の要件および生産性等の要因を考慮
するとして、本発明において使用する未延伸ポリ
プロピレンフイルムのドラフト比（未延伸熱可塑
性樹脂フイルムの引取り速度とノズルからの吐出
速度との比：引取り速度／吐出速度）は、10〜
6000の範囲にあることが望ましい。

未延伸ポリプロピレン中空糸又はフイルムは、
延伸工程に付する前に熱処理してもよい。この延
伸前の熱処理を行なうことにより、未延伸ポリプ
ロピレン中空糸又はフイルムの結晶性を高めるこ
とができるため、延伸により得られる多孔質ポリ
プロピレン中空糸又はフイルムの特性はさらに向
上する。

上記の熱処理は、未延伸ポリプロピレン中空糸
又はフイルムを、たとえば100〜155℃に加熱した
空気中で３秒以上加熱する方法により実施され
る。

本発明における延伸工程は、110℃乃至155℃の
温度範囲、好ましくは110℃乃至145℃の温度範囲
において延伸歪速度10％／分未満で行う。

110℃以下の温度で延伸を行うと、透孔径が小
さいものしか得られなかつたり、延伸倍率が小さ
いところで中空糸又はフイルムが切断し、空隙率
の小さいものしか得られないことが起る。

また155℃以上の温度で延伸を行うと、中空糸
又はフイルムの径、又は幅が細くなつたり、ポリ
プロピレンが融解又は部分融解し、透孔ができな
かつたり、透孔が小さいものしか得られないこと
が起る。

延伸歪速度が10％／分以上であると、透孔が小
さいものしか得られない場合や、透孔が全く生じ
ないことが起る。

また、中空糸の径又はフイルムの幅が細くなつ
たりする。

延伸歪速度が10％／分未満であると、透孔の平
均孔径、空隙率は、延伸倍率に順じて大きくな
る。

延伸倍率は、目的とする多孔質ポリプロピレン
中空糸又はフイルムの使用目的に応じた透孔の平
均孔径に応じて変えることができる。延伸倍率は
未延伸ポリプロピレン中空糸又はフイルムの初期
長さに対して100〜700％、好ましくは150〜600％
である。延伸倍率は700％以上より高いと中空糸
又はフイルムが切断することがある。

該延伸の前に、室温付近の温度で延伸された多
孔質ポリプロピレン中空糸又はフイルムは液体窒
素のような特定媒体の雰囲気中、極低温で延伸
し、特定媒体のクレージング作用で多孔化したポ
リプロピレン中空糸又はフイルムを使用し、該延
伸を行うこともできる。

本発明の延伸工程を経て多孔質化されたポリプ
ロピレン中空糸又はフイルムは、次いで、熱処理
にかけられることが好ましい。この熱処理は、形
成された微細透孔を保持するための熱固定を主な
る目的とするものである。この熱処理は、延伸状
態を保持したまま多孔質化したポリプロピレン中
空糸又はフイルムを110〜155℃、好ましくは130
〜155℃に加熱した空気中で３秒以上加熱する方
法などにより実施される。なお加熱温度が155℃
以上であると、形成された微細空孔が閉鎖するこ
ともあり、また、温度が110℃より低いか、ある
いは加熱時間が３秒より短いと熱固定が不充分と
なりやすく、後に透孔が閉鎖し、また使用に際し
ての温度変化により熱収縮を起し易くなる。

次に、本発明の実施例および比較例を示す。

［実施例 １］ ポリプロピレン（UBE−PP−F109K、商品
名：宇部興産(株)製、MFI＝９ｇ／10分）を、直
径８mm、内径７mmの気体供給管を備えた中空糸製
造用ノズルを使用し、紡糸温度210℃、引取り速
度200ｍ／分、ドラフト比726の条件で紡糸した。
得られたポリプロピレン中空糸を145℃の加熱空
気槽で30分間熱処理し、次いで145℃の温度で初
期長さに対し120％、歪速度8.33％／分で延伸し、
延伸状態を保つたまま145℃の加熱空気槽内で15
分間熱処理を行ない多孔質ポリプロピレン中空糸
を製造した。

水銀圧入法（測定は、CARLOERBA社（イタ
リア）製のPOROSIMETRO SERIES 1500を使
用して行なつた。以下同様）で測定した平均透孔
径は0.23μｍで、空隙率は０％であつた。

［実施例 ２］ ポリプロピレン（商品名：UBE−PP−
Y109K、宇部興産(株)製、MFI＝１ｇ／10分）を、
直径50mm、スリツトギヤツプ0.7mmのインフレー
シヨン成形ダイを備えたインフレーシヨン成形ダ
イを備えたインフレーシヨン成形機にかけ、未延
伸ポリプロピレンフイルムを成形した。成形操作
は、ポリプロピレンを樹脂吐出温度2000℃で、ブ
ロー比が0.7になるようにバルブ内に空気を吹込
みながら吐出させ、ダイス上５cmの位置で吐出さ
れたフイルムの外壁面に室温の空気を吹きつけ冷
却し、そしてダイス上1.8ｍの位置でニツプロー
ルにより引取り速度35ｍ／分で引取る方法により
行ない、目的の未延伸ポリプロピレンフイルムを
成形した。

得られた未延伸フイルムの厚さは、20μｍであ
つた。また、このフイルムの50％伸張からの弾性
回復率は38％であつた。

この未延伸フイルムを、温度145℃で、歪速度
8.33％／分、初期長さに対して300％の延伸を行
ない、この延伸状態を保つたまま145℃の加熱空
気槽中で10分間熱固定を行ない多孔質ポリプロピ
レンフイルムを製造した。

得られた多孔質ポリプロピレンフイルムを水銀
圧入法（測定は、CARLOERBA社（イタリア）
製のPOROSIMETRO SERIES1500を使用して
行なつた。以下も同様）で測定した平均透孔径は
0.6μｍ、空隙率は67％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリプロピレン中空糸又はフイルムを延伸す
   ることにより中空糸周壁部に多数の微細透孔を形
   成する工程を含む多孔質中空糸の製造法におい
   て、該延伸工程を、110℃乃至155℃の温度範囲、
   延伸歪速度10％／分未満で行うことを特徴とする
   多孔質ポリプロピレン中空糸又はフイルムの製造
   法。 ２ 該延伸工程にかける前に、ポリプロピレン中
   空糸又はフイルムを100〜155℃の範囲の温度で熱
   処理することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の多孔質ポリプロピレン中空糸又はフイルム
   の製造法。 ３ 該延伸工程にかけた後、ポリプロピレン中空
   糸又はフイルムを100〜155℃の範囲で熱固定処理
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の多孔質ポリプロピレン中空糸又はフイルムの製
   造法。