JPS6186239A - 多孔質熱可塑性樹脂フイルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、多孔質熱可塑性樹脂フィルムの製造法に関す
る。

［発明の背景］ 高分子材料製のフィルムに多数の微細透孔が形成された
構成からなる多孔質熱可塑性樹脂フィルム（多孔質熱可
塑性樹脂フィルム）は、たとえば、空気清浄、水処理等
に使用する濾過膜あるいは分離膜、電池あるいは電気分
解等に使用する隔１りおよび人工肺あるいは血漿分離等
に使用する分離膜などとして各種の分野で利用されてい
る。

多孔質熱可塑性樹脂フィルムの製造法としては、たとえ
ば、易溶解性物質を混合分散させた高分子材料をフィル
ムに成形したのち、該易溶解性物質を溶媒により溶解除
去してフィルムに多数の微細透孔を形成する方法などが
知られている。

近年、熱可塑性の結晶性高分子材料をフィルムとして成
形した後、これを熱処理し、次いで延伸処理することに
よりフィルムに空孔を発生させる方法を利用して多孔質
体とする方法もまた一般的となっている。

このような目的に用いられる熱可塑性の結晶性高分子材
料としては各種の高分子物質が用いることができること
が知られているが、特にポリオレフィン、フッ素含有高
分子化合物、ポリアミド、ポリエステル、あるいは上記
の高分子化合物に類似の共重合体などが知られている。

なかでもポリプロピレン（プロピレンの単独重合体、あ
るいはプロピレンと他のモノマーとの共重合体）および
フッ素含有高分子化合物は、強度、耐薬品性などが優れ
ていることから多孔質熱可塑性樹脂フィルム製造用の高
分子材料として優れたものとされている。

［従来技術の説明および問題点］ 高分子材料を用いた多孔質熱可塑性樹脂フィルムおよび
その製造法は、たとえば、特公昭４６−４０１１９号公
報、特公昭５０−２１７６号公報、特公昭５５−３２５
３１号公報などに開示されている。上記の公報に開示さ
れている多孔質熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造法
は、そのほとんどが、成形した熱可塑性樹脂フィルムを
先ず熱処理した後、室温付近あるいは使用する熱可塑性
樹脂の二次転移温度以上（たとえば、ポリプロピレンを
使用する場合には、−４０℃以上）の温度で延伸処理し
て空孔を発生させて多孔質体と１　　　　　江シ　−ト
　七　続　−一　而　ｆｉ　　＋−−Ｎし　１Ｎ　、唱
　ｉｉ　ｎｔ　　表ｋｍｔｌ鶴　も　り；　すさ　−、
＼熱固定する方法をその骨子とするものである。

多孔質熱可塑性樹脂フィルムは、その利用目的からして
微細透孔はできるだけ均質で、かつ所望の密度（空隙率
で表わすことができる）にて形成されていることが好ま
しい、しかしながら、上記方法で得られる多孔質熱可塑
性樹脂フィルムは平均透孔径が５０００λ以下と小さく
、また空隙率が低いとの問題がある。従って、上記の方
法で得られた多孔質熱可塑性樹脂フィルムは、た、とえ
ば血漿分離などの分離膜として使用することは不適当で
あるなど、その用途が制限されることがある。

一般に、上述したような公知方法を利用して、形成され
る微細透孔が均一で大きく、かつ高い空隙率を有する多
孔質熱可塑性樹脂フィルムを得るためには、使用する未
延伸熱可塑性樹脂フィルムが高い配向性または高い弾性
回復率（ＥｌａｓｔｉｃＲｅｃｏマｅｒｙ）を有するこ
とが必要である。このような未延伸熱可塑性樹脂フィル
ムを調製する方法としては、フィルムの成形を特定の条
件下で行なう方法、あるいは、未延伸熱可塑性樹脂フィ
ルムを熱処理して結晶化度を向上させる方法などが利用
されている。換言すれば従来法では、得られる多孔質熱
５（ｇ！性樹脂フィルムの品質を向上させるために、予
め未延伸熱可塑性樹脂フィルムの結晶化度を高めるよう
な操作を加えることが一般的であった。従って、多孔質
熱可塑性樹脂フィルムの製造工程が全体として複雑にな
りやすいとの問題があった。

［発明の目的］ 本発明は、空隙率が高く、平均透孔径が大きく、かつ形
成される透孔が均一な多孔質熱可塑性フィルムの製造法
を提供することを特徴とする特に本発明は、低い弾性回
復率又は低いドラフト比の熱可塑性樹脂の未延伸熱可塑
性樹脂フィルムを用いたとしても、空隙率が高く、平均
透孔径の大きく、かつ形成される透孔が均一な多孔質熱
可・塑性樹脂フィルムを製造できる方法を提供すること
を目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、熱可塑性樹脂フィルムを延伸することにより
該フィルムに多数の微細透孔を形成する工程を含む多孔
質熱可塑性樹脂フィルムの製造法において、 該延伸工程を、窒素、醜素、アルゴン、一酸化炭素、メ
タンおよびエタンからなる群より選ばれた媒体中で、か
つその延伸温度が、−７０℃以下の温度であって、該媒
体の凝固点から該媒体の沸点より５０℃高い温度以下の
範囲にて行なうことを特徴とする多孔質熱可塑性樹・脂
フィルムの製造法を提供する。

また１本発明は、熱可塑性樹脂フィルムを延伸すること
により該フィルムに多数の微細透孔を形成する工程を含
む多孔質熱可塑性樹脂フィルムの製造法において、該延
伸工程が、フィルムを；（Ｉ）　　窒素、酸素、アルゴ
ン、一酸化炭素、メタンおよびエタンよりなる群から選
ばれた媒体中で、かつ延伸温度が一７０℃以下の温度で
あって、該媒体の凝固点から該媒体の沸点より５０℃高
い温度以下の範囲にて延伸する工程；および（ＩＩ）該
極低温下の延伸工程の後に該フィルムを該熱ｃ＋ｆ塑性
樹脂の融解温度より９０〜５℃低い温度の範囲内で熱延
伸する工程 ；を含むことを特徴とする多孔質熱可塑性樹脂フィルム
の製造法を提供する。

本発明は、たとえばポリプロピレンなどの熱可・塑性樹
脂フィルムを、たとえば液体窒素などのような特定の媒
体中で極低温下の条件で延伸を行なった場合に優れたク
レージング作用が現われ、また、このクレージング作用
は、熱可塑性樹脂フィルムが高い弾性回復率又はドラフ
ト比を有していなくとも特性の優れた多孔質熱可塑性樹
脂フィルムとなるように作用するとの知見に基づき完成
されたものである。すなわち本発明では、その多孔質化
が特定の媒体を用い極低温の温度条件で行なわれるため
、従来法では特に優れた特性を有する多孔質熱可塑性樹
脂フィルムを製造することが困難であった弾性回復率の
低い熱可塑性樹脂を使ｍ　したとしても均一な透孔を形
成することが可能となり、かつ空隙率の高い多孔質熱可
塑性樹脂フィルムを製造することができる。従って、未
延伸熱可塑性樹脂フィルムの製造の際に、従来法のよう
にその弾性回復率またはドラフト比を向上させるための
煩雑な操作を特に必要とはしない。

［発明の詳細な記述］ 本発明は、熱可塑性樹脂を特定の媒体中で、−７０℃以
下の温度であって、この媒体の凝固点から該媒体の沸点
より５０℃高い温度以下の範囲にて延伸（以下、極低温
延伸ともいう）する、ことが必要である。

本発明は、その多孔質化の条件が従来法とは全く異るた
め、使用する熱可塑性樹脂には特に制限はない、使用す
る熱可塑性樹脂の例としては、ポリオレフィン（例、高
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル
−ペンテン−１）など）、フッ素含有高分子化合物（例
、ポリフッ化フニリデン、エチレンφテトラフルオロエ
チレン共重合体など）などを挙げることができ、これら
を単独であるいは混合して使用することができる０本発
明の熱可塑性樹脂としてはポリブロピレンが特に好まし
い。ただし１本発明においてポリプロピレンとは、単に
プロピレンの単独重合体に限定されるものではなく、プ
ロピレンの単独重合体、およびプロピレンと他のモノマ
ーあるいはオリゴマーとのブロック共重合体、プロピレ
ンと他のモノマーあるいはオリゴマーとのランダム共重
合体を含むものである。上記記載中の他のモノマーある
いはオリゴマーとして使用できるものはプロピレンと共
重合が可能であれば制限はないが、たとえばエチレンあ
るいはエチレンから誘導されるオリゴマーなどを挙げる
ことができる０本発明において特に限定のない「ポリプ
ロピレン」との表現は上記の各種のものを総称するもの
である。

また、使用する熱可塑性樹脂の溶融粘度［メルトフロー
インデックス（ＭＦＩ）あるいはメルトフロー・ンクス
（ＭＩ）］は、フィルム成成形能な範囲であれば特に限
定を必要とするものではないが、たとえば、ポリプロピ
レンを使用する場合にはフィルム成形の効率あるいは生
産性を考慮すると、ＭＦＩが０．５〜４０ｇ／１０分の
ものを用いることが好ましい。

その他、可塑剤、着色剤、難燃化剤、充填材などの添加
剤（材）を含む熱可塑性樹脂も使用することができる。

本発明においては、まず上記のような熱可塑性樹脂を公
知のフィルム製造法に従って成形し未延伸熱可塑性樹脂
フィルムとする。利用することができるフィルム製造法
の例としては、インフレーションフィルム成形法、Ｔダ
イフィルム成形法などを挙げることができる。このよう
な成形法における成形条件は公知技術より適宜選択する
ことができる。たとえば、フィルム成形温度は、使用す
る熱可塑性樹脂を吐出することができる温度以上であっ
て、樹脂の熱分解温度以下の範囲内の温度で行なうこと
ができる。たとえば、ポリプロピレンを使用する場合に
は、通常では１７０〜３００℃、好ましくは１９０〜２
７０℃、高密度ポリエチレンを使用する場合には１通常
では１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２７０℃、
ポリ（４−メチル−ペンテン−１）を使用する場合には
、通常では２６０〜３３０℃、好ましくは２７０〜３０
０℃、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体を使
用する場合には、通常では２９０〜３５０℃、好ましく
は１９０〜２８０℃、ポリフッ化ビニリデンを使用する
場合には、通常では１９０〜３００℃、好ましくは１９
０〜２８０℃である。

また、成形して得られる未延伸熱可塑性樹脂フィルムの
弾性回復率（あるいはドラフト比）についても特に限定
はない、しかしながら、弾性回復率（あるいはドラフト
比）がゼロ（％）乃至極端に低い未延伸熱可塑性樹脂フ
ィルム、すなわち結晶配向性が極度に低い未延伸熱可塑
性樹脂フィルムを用いた場合には、本発明の極低温にお
ける延伸工程に付しても、得られる多孔性熱可塑性樹脂
フィルムに満足できる特性を与えにくい場合もある。従
って、得られる多孔質熱可塑性樹脂フィルムの空隙率お
よび微細透孔の平均透孔径等の特性を考慮して未延伸フ
ィルムの成形条件を設定することが好ましい。

上述したように未延伸熱可塑性樹脂フィルムの弾性回復
率に特に制限はないが、上記理由により次式で表わされ
る未延伸熱可塑性樹脂フィルムの２５℃、相対湿度６５
％のおける５０％伸長の際の弾性回復率は、たとえば、
ポリプロピレンを使用する場合には、２０％以上である
ことが好ましく、また、通常の成形装置を使用した場合
の生産性なども併せて考慮すると３０〜９５％の範囲で
あることが特に好ましい。

弾性回復率（＄）＝　［伸長時の長さ一伸長後の長さ］
÷［伸長時の長さ一原フィルムの 長さ］×ｌＯＯ また、上記の要件および生産性等の要因を考慮するして
１本発明において使用する未延伸熱可塑性樹脂フィルム
のドラフト比（未延伸熱可塑性樹脂）仁ルムの引取り速
度とノズルからの吐出速度との比：引取り速度／吐出速
度）は、たとえばポリプロピレンを使用する場合には１
０〜６０００の範囲にあることが望ましい。

未延伸熱可塑性樹脂フィルムは、延伸工程に付する前に
熱処理してもよい、この延伸前の熱処理を行なうことに
より、未延伸熱可塑性樹脂フィルムの結晶化度を高める
ことができるため、延伸により得られる多孔質熱可塑性
樹脂フィルムの特性はさらに向上する。

上記の熱処理は、未延伸熱可塑性樹脂フィルムを、たと
えば熱可塑性樹脂の融解温度よりも３０〜５℃低い温度
に加熱した空気中で３秒以上加熱する方法により実施さ
れる。

本発明における延伸工程は、窒素、酸素、アルゴン、一
酸化炭素、メタンおよびエタンからなる群より選ばれた
媒体中で、延伸温度が一７０℃以下の温度であって、か
つ該媒体の凝固点から該媒体の沸点より５０℃高い温度
以下の範囲で行なうことが必要である。

本発明における極低温延伸工程は、上述した媒体を単独
で、あるいは混合して使用することができる。

上記媒体を使用する場合の好ましい延伸温度の例を示す
と、窒素を用いた場合には、−２０９℃〜−１４６℃の
範囲、酸素を用いた場合には、−２１８℃〜−１３２℃
の範囲、アルゴンを用いた場合には、−１８９℃〜−１
４０℃の範囲、一酸化炭素を用いた場合には、−２０５
℃〜−１４１”ｃの範囲、メタンを用いた場合には、−
１８２℃〜−１ｌ１℃の範囲、エタンを用いた場合には
一１８３℃〜−７０℃の範囲である。延伸温度が一７０
℃より高いと、たとえば、弾、性回復率の低い未延伸フ
ィルムを使用した場合に、延伸により有効な透孔の形成
率が低くなる。なお、本発明において沸点より５０℃高
い温度以下とは沸点よりも正確に５０℃高い温度より低
い温度範囲を意味するものではなく、沸点よりほぼ５０
℃高い温度以下との意味である。

このような極低温下では前記媒体は、液状、液・ガス状
またはガス状を呈しており１本発明の延伸工程は、媒体
が上記のいずれの状態であっても実施することができる
。

本発明に係る上記の延伸は、前記媒体を用いて極低温下
で延伸するとクレージング作用が現われる為に生ずるも
のと推定される。前記以外の通常の媒体中では、熱可塑
性樹脂のフィルムは極低温下でガラス状態となり、伸び
が現われることなく切断されてクレージング作用は生じ
ない。

本発明の極低温延伸温度は、−７０℃以下の温度であっ
て、使用する媒体の凝固点から、沸点より５０℃高い温
度以下の範囲で実施することができるが、一般に、延伸
はその低温液体の沸点付近の温度にて行なうことが、製
造管理上、および得られる多孔質熱可塑性樹脂フィルム
の特性を一定にする上でも有利である。

上記の極低温延伸工程における延伸倍率は、一般に未延
伸熱可塑性樹脂フィルムに対して１〜２００％の範囲の
値とされる。ただし好ましい延伸倍率は１０−１５０％
の範囲の値である。これらの範囲内の延伸倍率では、延
伸倍率が増加すると透孔数が増加する傾向があり、この
傾向を利用して、得られる多孔質熱可塑性樹脂フィルム
の平均透孔径や空隙率を目的に合わせて調整することも
可能である。

上述した極低温延伸工程は、所望の平均透孔径および空
隙率が得られるまで二回以上繰返し実施することができ
る。

本発明の特定媒体中、極低温における冷却下での延伸工
程を利用した熱可塑性樹脂フィルムの多孔質化は、従来
の室温付近での延伸工程による場合とは異なり、たとえ
ば、２５℃における５０％の歪からの弾性回復率が４０
％に満たない熱可塑性樹脂フィルムにも有効に作用し、
透孔が均一であり、かつ空隙率の高い優れた多孔質熱意
す性樹脂フィルムとすることができる。

上記特定媒体中、極低温での延伸工程を経て多孔質化さ
れた熱可塑性樹脂フィルムは、次いで、熱固定処理にか
けられることが好ましい、この熱固定処理は、形成され
た微細透孔を保持するための熱固定を主なる目的とする
ものである。この熱固定処理は、極低温での延伸状態を
保持したまま多孔質化した熱可塑性樹脂フィルムを、使
用した熱可塑性樹脂の融解温度より２０〜５℃低い温度
に加熱した空気中で３秒以上加熱する方法などにより実
施される。具体的な加熱温度は、たとえば、ポリプロピ
レンを使用する場合には、通常では１１０−１６５℃、
好ましくは１３０〜１５５℃、高密度ポリエチレンを使
用する場合には、通常では７０〜１２５℃、好ましくは
８０〜１２０℃、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）を
使用する場合には、通常では１５０〜２１０℃、好まし
くは１６０〜２００℃、エチレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体を使用する場合には、通常では１８０〜２
４０℃、好ましくは２００〜２３０℃、ポリフッ化ビニ
リデンを使用する場合には、通常ではｉｏｏ〜１６５℃
、好ましくは１１０〜１６０℃である。なお、加熱温度
が、記載した温度の上限より著しく高いと、形成された
微細空孔が閉鎖することもあり、また、温度が下限より
著しく低いか、あるいは加熱時間が３秒より短いと熱固
定が不充分となりやすく、後に、形成された透孔が閉鎖
することがあり、また使用に際しての温度変化により熱
収縮を起し易くなる。上述した極低温延伸と熱固定処理
は、所望の平均透孔径および空隙率が得られるまで繰返
し実施することができる。すなわち、フィルムの温度を
室温までもどし、繰返し極低温延伸（および熱固定処理
）を含む工程に付すことができる。極低温延伸を繰返し
て行なうことにより形成される透孔の数を多くすること
ができ、また平均透孔径を大きくすることができる。

上記のようにして調製された多孔質熱可塑性樹脂フィル
ムは形成された平均透孔径が大きく、また空隙率も高く
良好な特性を示すが、さらに上記の多孔性熱可塑性樹脂
フィルムを熱延伸工程にかけることにより、さらにその
特性は向上する。

上記極低温での延伸工程を少なくとも一回経て多孔質化
された熱可塑性樹脂フィルムの熱延伸工程は次のように
して実施される。この熱延伸工程は、主として極低温で
形成された微細透孔を透孔径を拡張することを目的とし
て行なわれるものである。この熱延伸工程は、多孔質化
した熱可塑性樹脂フィルムをこの熱可塑性樹脂の融解温
度より９０〜５℃低い温度に加熱した空気中などで延伸
することにより実施される。たとえば、ポリプロピレン
フィルムを使用する場合には、加熱温度を８０〜１６０
℃、好ましくは１１０〜１５５℃、高密度ポリエチレン
を使用する場合には、通常では７０−１２５℃、好まし
くは８０〜１２０℃、ポリ（４−メチル−ペンテン−１
）を使用する場合には一通常では１５０〜２１０℃、好
ましくは１６０〜２００℃、エチレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体を使用する場合には、通常では１８０
〜２４０℃、好ましくは２００〜２３０℃、ポリフッ化
ビニリデンを使用する場合には、通常では１００〜１６
５℃、好ましくは１１０〜１６０℃に設定して行なう、
なお加熱温度が上記の温度の上限より高い場合には、形
成された微細空孔が閉鎖することもあり、また、温度が
下限より低い場合には延伸による透孔径の拡張が不充分
となることがある。

この熱延伸工程における延伸倍率は、極低温延伸工程に
付される以前のフィルム長さく初期長さ）に対して通常
は１０〜７００％、好ましくは、５０〜５５０％である
。延伸倍率が、１０％より低いと透孔の拡張が不充分と
なることがあり、また７００％より高いとフィルムが切
断されることがある。

なお、この熱延伸工程は、上述した極低温延伸工程と交
互に実施するか、または少なくとも一回の極低温延伸工
程を終了した後に実施する。

この延伸処理により多孔質化されたフィルムは、延伸工
程と延伸工程の間に、熱固定処理にかけることが望まし
い、この熱固定処理は、熱延伸工程を経て形成された透
孔を熱固定することを主なる目的とするものである。

この熱固定処理は、通常多孔質化した熱可塑性樹脂フィ
ルムを延伸状態を保持したまま空気中で３秒以上、使用
した熱可塑性樹脂の融解温度より２０〜５℃低い温度に
加熱する方法などにより実施される。具体的な加熱温度
は、たとえばポリプロピレンを使用する場合には通常１
１０〜１６５℃、好ましくは１３０〜１５５℃、高密度
ポリエチレンを使用する場合には通常７０−１２５℃、
好ましくは８０〜１２０℃、ポリ（４−メチル−ペンテ
ン−１）を使用する場合には通常１５０〜２１０℃、好
ましくは１６０〜２００℃、エチレン・テトラフルオロ
エチレン共重合体を使用する場合には通常１８０〜２４
０℃、好ましくは２００〜２３０℃、ポリフッ化ビニリ
デンを使用する場合には、通常ではｔｏｏ−ｔｅｓ℃、
好ましくは１１０−１６０℃である。

この熱固定処理は全ての延伸工程を終了したフィルムに
対しても同様に行なうことが望ましい。

加熱温度が上記の上限温度より高いと、形成された透孔
が閉鎖することもあり、また温度が上記の下限温度より
低いか加熱時間が３秒より短いと熱固定が不充分となり
易く、後に透孔が閉鎖し、また使用に際しての温度変化
により熱収縮を起し易くなる。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

なお、以下の実施例および比較例で示した透水率は、Ａ
ＳＴＭ−Ｆ３１７に規定された方法に準じて、得られた
多孔質フィルムをアルコールと界面活性剤に浸漬するこ
とにより親木化処理し、この親水化処理された多孔質フ
ィルムを所定のホルダーに装着し、このフィルムの一方
の側にフィルムの厚さ方向に対して圧力を付与して、フ
ィルムの加圧側から他の側に透過した単位時間あたりの
水量を測定して求めた。

［実施例１］ ポリプロピレン（商品名：υＢＥ−ＰＰ−Ｊ１０５Ｇ、
宇部興産■製、ＭＦＩ＝５ｇ／１０分）を、直径５０ｍ
ｍ・スリットギャップ０．７ｍｍのインフレーション成
形ダイを備えたインフレーション成形機にかけ、未延伸
ポリプロピレンフィルムを成形した。成形操作は、ポリ
プロピレンを樹脂吐出温度２１０℃で、ブロー比が０．
７になるようにバルブ内に空気を吹込みながら吐出させ
、ダイス上５０ｍの位置で吐出されたフィルムの外壁面
に室温の空気を吹きつけ冷却し、そしてダイス上１．８
ｍの位置でニップロールにより引取り速度３６ｍ／分で
引取る方法により行ない、目的の未延伸ポリプロピ１／
ンフイルムを成形した。

得られた未延伸フィルムの厚さは、１０ｇｍであった。

また、このフィルムの５０％伸張からの弾性回復率は３
１％であった。

この未延伸フィルムを液体窒素（−１９５℃）中で初期
長さに対して１０％の延伸を行ない、この延伸状態を保
ったまま１４５℃の加熱空気槽中で１．０分間熱固定を
行なった。熱固定終了後、液体窒素中で、延伸された長
さに対してさらに１０％延伸し、この延伸状態を保った
まま１４５℃の空気槽中で１０分間熱固定を行ない多孔
質ポリプロピレンフィルムラ製造した。

１１１られた多孔質ポリプロピレンフィルムを水銀圧入
法（測定は、（１：ＡＲＬＯＥＲＢＡ社（イタリア）製
のＰＯＲＯ５ＩＭＥＴＲＯ５ＥＲＩＥＳ　１５００を使
用して行なった。

以下も同様）で測定した平均透孔径は０．０５μｍ、空
隙率は１５．１０％であった。また透水率は２．３０１
／ゴ・分・気圧であった。

この多孔質ポリプロピレンフィルムノ表面および断面を
賂再−＋Ｔ＋子願塁焙Ｃ目存咽性１石−制−Ｙ−６５０
、以下同様）により観察したところ、フィルム表面にほ
ぼ均一に孔が形成されており、孔径も全体にわたってほ
ぼ均一であった。また、このフィルム断面を観察したと
ころ、形成された孔の大部分が一方の表面から他の表面
まで貫通した透孔であることが確認された。

［比較例１］ 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプロピレン
フィルムを成形した。尚、使用したポリプロピレンおよ
び成形条件は下記の通りである。

ポリプロピレンＵＢＥ−ＰＰ−Ｙ１０５Ｊ　（宇部興産
株製）ＭＦＩ＝５ｇ／１０分 樹脂吐出温度　　　２１０℃ 引取り速度　　　　　３６ｍ／分 ブロー比　　　　０．７０ 得られた未延伸フィルムの厚さは１０ｐｍであった。ま
た、このフィルムの５０％伸張からの弾性回復率は３１
％であった。

この未延伸ポリプロピレンフィルムを使用して実施例１
における液体窒素中の延伸に代え、′ｆ９％中にて室温
（２５℃）で延伸を行なった以外は同様に操作して延伸
および熱固定を行なった。

得られたフィルムの表面および断面を走査顕微鏡で観察
したところ、表面に孔は形成されていなかった。また、
断面にも孔の形成された形跡は見られなかった。

［実施例２コ 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプロピレン
フィルムを成形した。尚、使用したポリプロピレンおよ
び成形条件は下記の通りである。

ポリプロピＬ／　７ＵＢＥ−ＰＰ−ＹＩＯＩＪ　（宇部
興産■製）ＭＦＩ＝１ｇ／１０分 樹脂吐出温度　　　２３０℃ 引取り速度　　　　　２０ｍ／分 ブロー比　　　　０．７０ 得られた未延伸フィルムの厚さは２０　ｐｍであった。

また、このフィルムの５０％伸張からの弾性回復率は３
８％であった。

この未延伸ポリプロピレンを用い、液体窒素中の延伸お
よび熱固定を十六回繰返し行なった以外は実施例１と同
様に操作して多孔質ポリプロピレンフィルムを製造した
。

この多孔質ポリプロピレンフィルムを水銀圧入法で測定
した平均孔径は０．１３ｇｍ、空隙率は５０．２％であ
った。また透水率は６．５０Ｍ／ば・分・気圧であった
。

この多孔質ポリプロピレンフィルムの表面および断面を
走査電子顕微鏡により観察したところ、フィルム表面に
ほぼ均一に孔が形成されており、孔径も全体にわたって
ほぼ均一であった。また、このフィルム断面を観察した
ところ、形成された孔の大部分が一方の表面から他の表
面まで貫通した透孔であることが確認された。

［実施例３］ 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプロピレン
フィルムを成形した。尚、使用したポリプロピレンおよ
び成形条件は下記の通りである。

ポリプロピレンＵＢＥ−ＰＰ−ＹＩＯＩＪ　（宇部興産
■製）ＭＦＩ＝１ｇ／１０分 樹脂吐出温度　　　２１０℃ 引取り速度　　　　　３６ｍ／分 ブロー比　　　　０．７０ 得られた未延伸フィルムの厚さは１０ｇｍであった。こ
のフィルムの５０％伸張からの弾性回復率は８０％であ
った。

このフィルムを用い実施例１と同様の操作により液体窒
素中での延伸および熱固定を行なったのち、このフィル
ムを１４５℃に加熱された空気槽中で液体窒素中で延伸
された長さに対して１８０％の延伸を行ない、この延伸
状態を保ったまま１４５℃の加熱空気槽中で１０分間熱
固定を行ない多孔質ボリブロピレンフィルムヲ製造した
。

得られた多孔質ポリプロピレンフィルムを水銀圧入法で
測定した平均透孔径は０．１２℃ｍ、空隙率は５１．２
０％であった。また、透水率は１５．９６文／　ｍ’・
分・気圧であった。

この多孔質ポリプロピレンフィルムの表面および断面を
走査電子顕微鏡により観察したところ。

フィルム表面にほぼ均一に孔が形成されており、ｐ　坪
　子、水沫　［−ハ　　ト　。　で　１１１ギヒ１−　
で訊　う　ト　−孝　をこのフィルム断面を観察したと
ころ、形成された孔の大部分が一方の表面から他の表面
まで貫通した透孔であることが確認された。

［実施例４］ 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプロピレン
フィルムを成形した。尚、使用したポリプロピレンおよ
び成形条件は下記の通りである。

ポリプロピレンＵＢＥ−ＰＰ−ＹＩＯＩＪ　（宇部興産
■製）ＭＦＩ＝１ｇ７１０分 樹脂吐出温度　　　２３０℃ 引取り速度　　　　　２０ｍ／分 ブロー比　　　　０．７０ 得られた未延伸フィルムの厚さは２０ｇｍであった。ま
た、このフィルムの５０％伸張からの弾性回復率は３８
％であった。

このフィルムを用い、液体窒素をアルゴンに代え、また
延伸温度を一１８０℃とした以外は、実施例３と同様の
操作により延伸、熱固定、熱延伸および熱固定を行ない
多孔質ポリプロピレンフィルムを製造した。

得られた多孔質ポリプロピレンフィルムを水銀圧入法で
測定した平均透孔径は０．１３１Ｌｍ、空隙率は５３．
２０％であった。また透水率は６．０５す／ｒｎ″会分
−気分−気圧た。

こノ多孔質ポリプロピレンフィルムの表面および断面を
走査電子顕微鏡により観察したところ、フィルム表面に
ほぼ均一に孔が形成されており、孔径も全体にわたって
ほぼ均一であった。また、このフィルム断面を観察した
ところ、形成された孔の大部分が一方の表面から他の表
面まで貫通した透孔であることが確認された。

［比較例２］ 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプロピレン
フィルムを成形した。尚、使用したポリプロピレンおよ
び成形条件は下記の通りである。

ポリプロピレンＵＢＥ−ＰＰ−ＹＩＯＩＪ　（宇部興産
■製）ＭＦＩ＝１ｇ／１０分 樹脂吐出温度　　　２１０℃ 引取り速度　　　　　３６ｍ／分 ブロー比　　　　０．７０ 得られた未延伸フィルムの厚さはｌｏｇｍであった。こ
のフィルムの５０％伸張からの弾性回復率は８０％であ
った。

このフィルムの実施例１における液体窒素中の延伸に代
えて、ヘリウムガスを用い、−１９５℃で延伸を試みた
が、フィルムはただちに切断され延伸を行なうことがで
きなかった。

［比較例３］ 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプロピレン
フィルムを成形した。尚、使用したポリプロピレンおよ
び成形条件は下記の通りである。

ポリプロピレンＵＢＥ−ＰＰ−ＹＩＯＩＪ　（宇部興産
■製）ＭＦＩ＝１ｇ７１０分 樹脂吐出温度　　　２１０℃ 引取り速度　　　　　３６ｍ／分 ブロー比　　　　０．７０ 得られた未延伸フィルムの厚さは１０ＪＬｍであった。

また、このフィルムの５０％伸張からの弾性回復率は８
０％であった。

このフィルムを実施例１における液体窒素中の延伸に代
えて、−６０℃に冷却した空気中で延伸を試みたが、フ
ィルムはただちに切断され、延伸を行なうことができな
かった。

［実施例５］ 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプロピレン
フィルムを成形した。尚、使用したポリプロピレンおよ
び成形条件は下記の通りである。

ポリプロピレンＵＢＥ−ＰＰ−ＹＩＯＩＪ　（宇部興産
■製）Ｍ　Ｆ　Ｉ　＝　１　ｇ　／　１０分 樹脂吐出温度　　　２３０℃ 引取り速度　　　　　２０ｍ／分 ブロー比　　　　０．７０ 得られた未延伸フィルムの厚さは実施例２とは樹脂吐出
量を変化させたので１１７℃ｍであった。

また、このフィルムの５０％伸張からの弾性回復率は３
２％であった。

このフィルムを用い、実施例３と同様の操作により液体
窒素中での延伸、熱固定、熱延伸および熱固定を行ない
多孔質ポリプロピレンフィルムを製造した。

得られた多孔質ポリプロピレンフィルムを水銀圧入法で
測定した平均透孔径は０．５９ｇｍ、空隙率は１９．４
０％であった。透水率は５．６７文／ｒｒｆｅ分・気圧
であった。

こノ多孔質ポリプロピレンフィルムの表面および断面を
走査電子顕微鏡により観察したところ、フィルム表面に
ほぼ均一に孔が形成されており、孔径も全体にわたって
ほぼ均一であった。また、このフィルム断面を観察した
ところ、形成された孔の大部分が一方の表面から他の表
面まで貫通した透孔であることが確認された。

［比較例４］ 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプロピレン
フィルムを成形した。尚、使用したポリプロピレンおよ
び成形条件は下記の通りである。

ポリプロビレｙ　ＵＢＥ−ＰＰ−ＹＩＯＩＪ　（宇部興
産株製）ＭＦＩ＝１ｇ７１０分 樹脂吐出温度　　　２３０℃ 引取り速度　　　　　２０ｍ／分 ブロー比　　　　０．７０ 得られた未延伸フィルムの厚さは実施例５と同様に実施
例２とは樹脂吐出量を変化させたので１１μｍであった
。また、このフィルムの５０％伸張からの弾性回復率は
３２％であった。

この未延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、実施例３
における液体窒素中の延伸に代え、空気中にて室温（２
５℃）で延伸を行なった以外は同様に操作して延伸およ
び熱固定を行ない延伸ポリプロピレンフィルムを得た。

得られた延伸ポリプロピレンフィルムの平均透孔径およ
び空隙率の測定を試みたが測定不能であった。ただし透
水率は０．０２１７ｒｒ１′”分・気圧の値を示した。

この延伸フィルムの表面および断面を走査顕微鏡で観察
したところ、観察した範囲においては表面に孔は形成さ
れていなかった。また、同様に断面にも孔の形成された
形跡は見られなかった。

［実施例６］ 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプロピレン
フィルムを成形した。尚、使用したポリプロピレンおよ
び成形条件は下記の通りである。

ポリプロピレンυＢＥ−ＰＰ−ＹＩＯＩＪ　（宇部興産
■製）ＭＦＩ＝１ｇ／ｌｏ分 樹脂吐出温度　　　２１０℃ 引取り速度　　　　　３６ｍ／分 ブロー比　　　　０．７０ 得られた未延伸フィルムの厚さはｌ　ＯＩＬｍであった
。また、このフィルムの５０％伸張からの弾性回復率は
８０％であった。

得られたフィルムを無張力下に１４５℃で１０分間熱処
理を行なった。得られたフィルムの弾性回復率は８７％
に向上した。

このフィルムを用い、実施例３と同様の操作により液体
窒素中での延伸、熱固定、熱延伸および熱固定を行ない
多孔質ポリプロピレンフィルムを製造した。

得られた多孔質ポリプロピレンフィルムを水銀圧入法で
測定した平均透孔径は０．１４ｇｍ、空隙率は５４．６
０％であった。また、透水率は２３．１８ｆＬ／ｍ″・
分・気圧であった。

この多孔質ポリプロピレンフィルムの表面および断面を
走査電子顕微鏡により観察したところ、フィルム表面に
ほぼ均一に孔が形成されており。

孔径も全体にわたってほぼ均一であった。また、このフ
ィルム断面を観察したところ、形成された孔の大部分が
一方の表面から他の表面まで貫通した透孔であることが
確認された。

［比較例５］ 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプロピレン
フィルムを成形した。尚、使用したポリプロピレンおよ
び成形条件は下記の通りである。

ポリプロピレンυＢＥ−ＰＰ−ＹＩＯＩＪ　（宇部興産
■製）ＭＦＩ＝１ｇ／１０分 樹脂吐出温度　　　２１０℃ 引取り速度　　　　　３６ｍ／分 ブロー比　　　　０．７０ 得られた未延伸フィルムの厚さは１１０７ｈであった。

また、このフィルムの５０％伸張からの弾性回復率は８
０％であった。

１１）られたフィルムを無張力下に１４５℃で１０分間
熱処理を行なった。得られたフィルムの弾性回復率は８
７％に向上した。

このフィルムに、液体窒素中での延伸を空気中（２５℃
）での延伸に代えた以外は実施例３と同様に延伸および
熱固定を行ない多孔質ポリプロピレンフィルムを製造し
た。

得られた多孔質ポリプロピレンフィルムを水銀圧入法で
測定した平均透孔径は０．０７ＪＬｍ、空隙率は４１．
５０％であった。また透水率は６．６６ｆＬ／ｄ・分・
気圧であった。

使用した未延伸ポリプロピレンは、実施例６で使用した
ものと同一のものであるにもかかわらず、得られた多孔
質フィルムの平均透孔径、空隙率および透水率共に実施
例６で得られた多孔質ポリプロピレンフィルムより低い
値を示した。さらに、得られた多孔質ポリプロピレンフ
ィルムの表面および断面を走査電子ｗ４微鏡により観察
したところ、フィルム表面に孔が形成されていたが、フ
ィルム断面を観察したところ、一方の表面から他の表面
まで貫通した透孔は実施例６で得られたフィルムと比較
して少なかった。

［実施例７］ 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプロピレン
フィルムを成形した。尚、使用したポリプロピレンおよ
び成形条件は下記の通りである。

ポリプロピレンＵＢＥ−ＰＰ−ＹＩＯＩＪ　（宇部興産
■製）ＭＦＩ＝１ｇ／１０分 樹脂吐出温度　　　２１０℃ 引取り速度　　　　　３６ｍ／分 ブロー比　　　　０．７０ 得られた未延伸フィルムの厚さはｉｏｐｍであった。ま
た、このフィルムの５０％伸張からの弾性回復率は８０
％であった。

このフィルムを用い、液体窒素中での延伸倍率を２０％
として延伸を行なった以外は実施例１と同様に操作して
延伸および熱固定を行なった。

このフィルムを１４５℃の加熱空気槽中で液体Ｖ素中で
延伸された長さに対して１６０％の延伸を行ない、この
延伸状態を保ったまま１４５℃の加熱空気槽中でｌＯ分
間熱固′定を行ない多孔質ポリプロピレンフィルムを調
製した。

得られた多孔質ポリプロピレンフィルムを水銀圧入法で
測定した平均透孔径は０．１４４ｍ。

空隙率は５６．００％であった。また、透水率は１７．
３０文／ｍ’・分−気圧であった。

この多孔質ポリプロピレンフィルムの表面および断面を
走査電子顕微鏡により観察したところ、フィルム表面に
ほぼ均一に孔が形成されており、孔径も全体にわたって
ほぼ均一であった。ま、た、このフィルム断面を観察し
たところ、形成された孔の大部分が一方の表面から他の
表面まで貫通した透孔であることが確認された。

［実施例８］ 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプロピレン
フィルムを成形した。尚、使用したポリプロピレンおよ
び成形条件は下記の通りである。

ポリプロピＬ／　７　ＵＢＥ−ＰＰ−Ｙ１３０Ｇ　（宇
部興産■製）ＭＦＩ＝３０ｇ／１０分 機能吐出温度　　　１７０℃ 引取り速度　　　　　３６ｍ／分 ブロー比　　　　０．７０ 得られた未延伸フィルムの厚さは２０ｇ、ｍであった。

また、このフィルムの５０％伸張からの弾性回復率は３
０％であった。

得られたフィルムを無張力下に１４５℃で１０分間熱処
理を行なった。得られたフィルムの弾性回復率は７２％
に向上した。

このフィルムを用い実施例１と同様に操作して液体窒素
中での延伸および熱固定を行なった。

このフィルムを１４５℃の加熱空気槽中で液体窒麦中で
延伸された長さに対して３３０％の延伸を行ない、この
延伸状態を保ったまま１４５℃の加熱空気槽中で１０分
間熱固定を行ない多孔質ポリプロピレンフィルムを製造
した・ 得られた多孔質ボリブロビレンフィルムヲ水銀圧入法に
て測定した平均透孔径は０．９８ＪＬｍ、空隙率は６５
．３０％であった。また、透水率は５９．０ＯｆＬ／ｒ
ｒｌ’−分・気圧であった。

この多孔質ポリプロピレンフィルムの表面および断面を
走査電子顕微鏡により観察したところ。

フィルム表面にほぼ均一に孔が形成されており。

孔径も全体にわたってほぼ均一であった。また、このフ
ィルム断面を観察したところ、形成された孔の大部分が
一方の表面から他の表面まで貫通した透孔であることが
確認された。

［実施例９］ 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプロピレン
フィルムを成形した。尚、使用したポリプロピレンおよ
び成形条件は下記の通りである。

ポリプロピレンυＢＥ−ＰＰ−Ｙ１３ＧＧ　（宇部興産
■製）ＭＦＩ＝３０ｇ／１０分 樹脂吐出温度　　　　１７０℃ 引取り速度　　　　　　３６ｍ／分 ブロー比　　　　　０．７０ 得られた未延伸フィルムの厚さは２０ｇｍであった。ま
た、このフィルムの５０％伸張からの弾性回復率は３０
％であった。

得られたフィルムを無張力下に１４５℃で１０分間熱処
理を行なった。得られたフィルムの弾性回復率は７２％
に向上した。

このフィルムを用い、実施例３と同様に操作して液体窒
素中での延伸、熱固定および熱延伸を行ない多孔質ポリ
プロピレンフィルムを製造した。

得られた多孔質ポリプロピレンフィルムを水銀圧入法で
測定した平均透孔径は０．７５ｇｍ、空隙率は５９．６
０％であった。また、透水率は２２．０ＯＪ１／ｍ”−
分・気圧であった。

この多孔質ポリプロピレンフィルムの表面および断面を
走査電子顕微鏡により観察したところ、フィルム表面に
ほぼ均一に孔が形成されており、孔径も全体にわたって
ほぼ均一であった。また。

このフィルム断面を観察したところ、形成された孔の大
部分が一方の表面から他の表面まで貫通した透孔である
ことが確認された。

［実施例１０］ 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプロピレン
フィルムを成形した。尚、使用したポリプロピレンおよ
び成形条件は下記の通りである。

ポリプロピＬ／　ンＵＢＥ−ＰＰ−Ｙ１３０Ｇ　（宇部
興産■製）ＭＦＩ＝３０ｇ７１０分 樹脂吐出温度　　　　１７０℃ 引取り速度　　　　　　３６ｍ／分 ブロー比　　　　　０．７０ 得られた未延伸フィルムの厚さは２０μｍであった。ま
た、このフィルムの５０％伸張からの弾性回復率は３０
％であった。

得られたフィルムを無張力下に１４５℃で１０分間熱処
理を行なった。得られたフィルムのりｉ性回復率は７２
％に向上したつ このフィルムを用い、液体窒素中での延伸率を２０％、
延伸回数を一回とした以外は実施例３と同様に操作して
延伸、熱固定および熱延伸を行ない多孔質ポリプロピレ
ンフィルムを製造した。

得られた多孔質ポリプロピレンフィルムを水銀圧入法で
測定した平均透孔径は０．７０ｐｍ、空隙率は５７．２
０％であった。また、透水率は２１．００文／ゴ・分・
気圧であった。

こノ多孔質ポリプロピレンフィルムの表面および断面を
走査電子顕微鏡により観察したところ、フィルム表面に
ほぼ均一に孔が形成されており、孔径も全体にわたって
ほぼ均一であった。また、このフィルム断面を観察した
ところ、形成された孔の大部分が一方の表面から他の表
面まで貫通した２透孔であることが確認された。

［実施例１１］ 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプロピレン
フィルムを成形した。尚、使用したポリプロピレンおよ
び成形条件を下記の通りである。

ポリプロピレンＵＢＥ−ＰＰ−Ｙ１０９Ｋ　（宇部興産
■製）ＭＦＩ＝９ｇ７１０分 樹脂吐出温度　　　２００℃ 引取り速度　　　　　３６ｍ／分 ブロー比　　　　０．７０ 得られた未延伸フィルムの厚さは、２０ｐｍであった。

またこのフィルムの５０％伸張からの弾性回復率は４１
％であった。

得られたフィルムを無張力下に１４５℃で１０分間熱処
理を行なった。得られたフィルムの弾性回復率は７３％
に向上した。

このフィルムを用い、実施例３と同様に操作して液体窒
素中での延伸、熱固定および熱延伸を行ない多孔質ポリ
プロピレンフィルムを製造した。

得られた多孔質ポリプロピレンフィルムを水銀圧入法で
測定した平均透孔径は０．５３ｇｍ、空隙率は６０．８
０％であった。透水率は２２゜５０！Ｌ／ｒｒｆ・分の
気圧であった。

この多孔質ポリプロピレンフィルムの表面および断面を
走査電子顕微鏡により観察したところ、フィルム表面に
ほぼ均一に孔が形成されており、孔径も全体にわたって
ほぼ均一であった。また、このフィルム断面を観察した
ところ、形成された孔の大部分が一方の表面から他の表
面まで貫通した透孔であることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性樹脂フィルムを延伸することにより該フィ
   ルムに多数の微細透孔を形成する工程を含む多孔質熱可
   塑性樹脂フィルムの製造法において、該延伸工程を、窒
   素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、メタンおよびエタン
   からなる群より選ばれた媒体中で、かつその延伸温度が
   、−７０℃以下の温度であって、該媒体の凝固点から該
   媒体の沸点より５０℃高い温度以下の範囲にて行なうこ
   とを特徴とする多孔質熱可塑性樹脂フィルムの製造法。 ２、該冷却下の延伸工程を二回以上繰り返すことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の多孔質熱可塑性樹脂
   フィルムの製造法。 ３、延伸工程の間および最後の延伸工程にかけた後の熱
   可塑性樹脂フィルムを該熱可塑性樹脂の融解温度より２
   ０〜５℃低い温度の範囲内で熱固定処理することを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載の多孔質熱可塑性樹脂
   フィルムの製造法。 ４、熱可塑性樹脂がポリプロピレンであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかの項記
   載の多孔質熱可塑性樹脂フィルムの製造法。 ５、熱可塑性樹脂フィルムを延伸することにより該フィ
   ルムに多数の微細透孔を形成する工程を含む多孔質熱可
   塑性樹脂フィルムの製造法において、該延伸工程が、フ
   ィルムを； （ I ）窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素およびメタ
   ンおよびエタンよりなる群から選ばれた媒体中で、かつ
   延伸温度が−７０℃以下であって、該媒体の凝固点から
   該媒体の沸点より５０℃高い温度以下の範囲にて延伸す
   る工程；および （II）該極低温下の延伸工程の後に該フィルムを該熱可
   塑性樹脂の融解温度より９０〜５℃低い温度の範囲内で
   熱延伸する工程； を含むことを特徴とする多孔質熱可塑性樹脂フィルムの
   製造法。 ６、該冷却下の延伸工程および熱延伸工程をそれぞれ二
   回以上繰り返すことを特徴とする特許請求の範囲第５項
   記載の多孔質熱可塑性樹脂フィルムの製造法。 ７、それぞれの延伸工程の間および最後の延伸工程にか
   けた後の熱可塑性樹脂フィルムを該熱可塑性樹脂の融解
   温度より２０〜５℃低い温度の範囲内で熱固定処理する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第５項もしくは第６項
   記載の多孔質熱可塑性樹脂フィルムの製造法。 ８、熱可塑性樹脂がポリプロピレンであることを特徴と
   する特許請求の範囲第５項もしくは第６項記載の多孔質
   熱可塑性樹脂フィルムの製造法。