CN104437126B - 一种超疏水性聚四氟乙烯微孔膜的制备方法、由该方法制得的膜及其应用 - Google Patents
一种超疏水性聚四氟乙烯微孔膜的制备方法、由该方法制得的膜及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种超疏水性聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，所述方法将聚四氟乙烯树脂、助挤剂、超疏水性含氟材料和任选的溶剂混合起来形成糊料，然后对其进行挤出操作，制得所述超疏水性聚四氟乙烯微孔膜。本发明还涉及通过该方法制得的超疏水性聚四氟乙烯微孔膜，其具有优越的疏水性，水接触角可达140°。本发明还涉及该超疏水性聚四氟乙烯微孔膜在膜接触器中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种超疏水性聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，通过该方法制得的超疏水性聚四氟乙烯微孔膜，以及该微孔膜在膜接触器中的应用。
背景技术
聚四氟乙烯材料具有突出的化学稳定性、优良的耐高低温性能以及良好的耐腐蚀性，因此用聚四氟乙烯制备的过滤材料可以广泛应用于苛刻条件下的分离过程。同时，由于其本身的强疏水性，聚四氟乙烯也成为膜接触器工艺的理想膜材料，可以被制成具有微孔结构的微孔薄膜，广泛用于脱除混合气体中的酸性成分（如CO2、SO2）、脱除水中的微量气体（如CO2、O2或者氨）以及膜蒸馏等过程。
目前应用较广的超高疏水性聚四氟乙烯微孔膜的制备方法为拉伸法，或称为糊状挤出法。一般为先将聚四氟乙烯树脂与助挤剂混合，然后压制成毛坯，再经过挤出、压延等工序制成初生膜。对所述初生膜进行加热以除去助挤剂，然后进行拉伸，形成原纤维状的微孔膜。
在膜接触器的长期运行中，很多膜材料被液体吸收剂逐渐润湿，即膜孔中充满液体。润湿现象导致传质过程阻力显著增大，膜传质及分离效率较低，膜接触器长期操作稳定较差。即使是化学性质和结构都很稳定的膜材料聚四氟乙烯微孔膜，也依然会出现润湿现象。根据吸收剂临界穿透压力计算公式，吸收剂表面张力的降低和膜接触器系统的压力波动都会导致膜孔部分润湿甚至全部润湿。克服上述问题的一个解决方案是进一步显著提高膜材料的疏水性，以降低膜被液体吸收剂润湿的可能性。具体来说，聚四氟乙烯微孔膜的水接触角为一般为108°，本征水接触角为118-120°，需要将该聚四氟乙烯微孔膜进行疏水性改性，以提高水接触角，从而有效克服膜接触器应用中存在的润湿问题。在膜接触器开发过程中，超强疏水性的聚四氟乙烯微孔膜材料的研发具有很重要的现实意义。
目前广泛采用的聚四氟乙烯的改性方法为表面改性。例如，中国专利第CN101190975A号公开了将含氟表面活性剂溶解在溶剂中，并与交联剂和催化剂混合，得到含氟表面活性剂混合液；然后将聚四氟乙烯薄膜浸轧含氟表面活性剂混合液，在80-150℃下预烘1-10min，然后在110-200℃下焙烘1-10min，制得表面超疏水改性的聚四氟乙烯薄膜。美国专利第US20120058016A1号公开了将含氟聚合物溶解在溶剂中形成溶液，或者采用乳液的形式，将所述溶液或者乳液通过浸润、喷涂等方式附着在聚四氟乙烯微孔膜的原纤微结构上，然后在40-140℃下烘干，制得表面改性的超疏水改性的聚四氟乙烯膜。
以上文献描述的都是表面改性法，其通过在聚四氟乙烯薄膜结构上形成表面改性薄膜，从而显著提高薄膜的疏水性，但这些工艺包括制造聚四氟乙烯薄膜的挤出操作以及形成表面涂层的步骤，由此造成制造工艺复杂化，显著降低生产效率的同时也会导致生产成本提高。另一方面，所形成的疏水涂层在长期操作的过程中容易发生破损剥落，使得薄膜的高疏水性无法长时间得到保证。
为克服上述表面改性法的不足，以及用该表面改性法获得的超疏水性聚四氟乙烯膜的缺陷，有必要提供一种改进的聚四氟乙烯多孔膜超疏水性改性的方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种新颖的制造超疏水性聚四氟乙烯微孔膜的工艺，该工艺将聚四氟乙烯树脂与超疏水性含氟材料混合形成糊料，然后用该糊料制造超疏水性聚四氟乙烯微孔膜，从而使得该微孔膜的超高疏水性在整个使用周期内都可以得到保证，而且微孔疏水膜材料的制造工艺得到显著简化。
本发明的第一个方面提供了一种超疏水性聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将聚四氟乙烯树脂、助挤剂、超疏水性含氟材料和任选的溶剂混合起来形成糊料；
2)将所述糊料加工形成初生膜；
3)对所述初生膜进行热处理、拉伸和烧结，形成所述超疏水性聚四氟乙烯微孔膜。
在本发明的一个实施方式中，所述超疏水性含氟材料为不同于聚四氟乙烯树脂的氟化聚合物，该氟化聚合物包括具有含氟烃基或全氟烃基的均聚物和共聚物，所述含氟或全氟烃基团嵌入所述氟化聚合物的主链内，或者位于所述氟化聚合物的支链中，或者为以上两种情况的组合。
在本发明的另一个实施方式中，所述超疏水性含氟材料是在主链和/或支链中具有含氟烃基或全氟烃基的选自以下聚合物：聚烯烃、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚磺酰胺、聚硅氧烷、聚氨酯；所述含氟烃基或全氟烃基为C1-C32含氟烃基或全氟烃基，优选是C1-C32含氟烷基或C1-C32全氟烷基，或者C2-C32含氟烯基或C2-C32全氟烯基。
在本发明的另一个实施方式中，所述超疏水性含氟材料优选是以下含氟单体或低聚物的聚合物或共聚物，或者以下含氟单体或低聚物与不含氟的单体的共聚物，所述含氟单体或低聚物选自：氟烷基丙烯酸酯，氟烷基甲基丙烯酸酯，全氟烷基丙烯酸酯，全氟烷基甲基丙烯酸酯，氟化及全氟化烯烃，氟化烷基顺丁烯二酸酯，全氟化烷基顺丁烯二酸酯，氟烷基芳基氨基甲酸乙酯低聚物，氟烷基烯丙基氨基甲酸乙酯低聚物，氟烷基氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，或其组合；所述不含氟的单体选自非饱和烯烃，烷基丙烯酸酯，及烷基甲基丙烯酸酯。
在本发明的另一个实施方式中，所述超疏水性含氟材料是以下聚合物：含氟量为5-55重量%的氟烷基丙烯酸酯聚合物，含氟量为5-55重量%的氟烷基甲基丙烯酸酯聚合物，含氟量为5-65重量%的全氟烷基丙烯酸酯聚合物，含氟量为5-65重量％的全氟烷基甲基丙烯酸酯聚合物，含氟量为5-55重量％的氟化及全氟化烯烃聚合物，含氟量为5-50重量％的氟化烷基顺丁烯二酸酯聚合物，含氟量为5-65重量％的全氟化烷基顺丁烯二酸酯聚合物，含氟量为5-50重量％的丙烯酸含杂原子全氟烷基酯聚合物，含氟量为5-50重量％的甲基丙烯酸含杂原子全氟烷基酯聚合物、含氟量为5-50重量％的丙烯酸全氟酰胺酯聚合物、含氟量为5-50重量％的甲基丙烯酸全氟酰胺酯聚合物、含氟量为5-50重量％的丙烯酸全氟磺酰胺聚合物、含氟量为5-50重量％的甲基丙烯酸全氟磺酰胺聚合物，含氟量为5-50重量％的氟烷基芳基氨基甲酸乙酯聚合物，含氟量为5-50重量％的氟烷基烯丙基氨基甲酸乙酯聚合物，含氟量为5-50重量％的氟烷基氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物。
最优选地，所述超疏水性含氟材料选自：甲基丙烯酸氟代烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯的均聚物；甲基丙烯酸氟代烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯与（甲基）丙烯酸和/或（甲基）丙烯酸酯的共聚物；顺丁烯二酸氟代烷基酯或全氟烷基酯的均聚物；顺丁烯二酸氟代烷基酯或全氟烷基酯与(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸的共聚物；聚氟代烯烃或聚全氟烯烃。
在本发明的另一个实施方式中，对于所述步骤1）中形成的糊料，以聚四氟乙烯树脂的重量为1重量份计，其余组分的含量如下：超疏水性含氟材料0.005-0.45重量份；溶剂0-0.6重量份；助挤剂0.005-0.6重量份。
在本发明的一个具体实施方式中，所述步骤1)包括以下操作a或b：
a.将聚四氟乙烯树脂与助挤剂混合，形成混合物料；将超疏水性含氟材料溶于溶剂，形成溶液；将所述混合物料和所述溶液充分混合，然后静置，制得所述糊料；
b.将聚四氟乙烯树脂与助挤剂混合，形成混合物料；将所述混合物料和超疏水性含氟材料充分混合，然后静置，制得所述糊料；
所述步骤2)包括以下操作：对于静置之后的所述糊料进行过筛，随后进行预压，然后送入糊料挤出设备进行挤出成型，形成初生膜；
所述步骤3)包括以下操作：所述初生膜在80-380℃、优选120-330℃的温度下进行热处理，以除去所述溶剂；然后在30-330℃、优选100-280℃的温度下进行拉伸，以形成具有多孔结构的聚四氟乙烯微孔膜，拉伸倍数为0.1-20倍，优选1.1-10倍；然后将拉伸后的具有多孔结构的聚四氟乙烯微孔膜在330-380℃下烧结处理0.5-30分钟，优选1-10分钟，以固化所述多孔结构。
在本发明的另一个实施方式中，所述超疏水性聚四氟乙烯微孔膜的孔隙率为20-95%，平均孔径为0.005-10μm，水接触角为120-140°。
在本发明的另一个实施方式中，所述聚四氟乙烯树脂的结晶度大于等于98%，数均分子量为300万-1000万，优选400万-900万，更优选500万-800万。
在本发明的另一个实施方式中，所述助挤剂选自白油、航空煤油、脱脂煤油、液态石蜡、石油醚、C4-C20的异构烷烃它们的任意混合物。
在本发明的另一个实施方式中，所述的溶剂选自醇、酮、及其混合物；优选选自乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、戊酮、及其混合物。
在本发明的另一个实施方式中，所述超疏水性聚四氟乙烯微孔膜为平板状或纤维管状。
本发明的第二个方面提供了一种超疏水性聚四氟乙烯微孔膜，所述膜的表面和体相之内均匀分布着聚四氟乙烯树脂和超疏水性含氟材料；
所述超疏水性含氟材料为不同于聚四氟乙烯树脂的氟化聚合物，该氟化聚合物包括具有含氟烃基或全氟烃基的均聚物和共聚物，所述含氟或全氟烃基团嵌入所述氟化聚合物的主链内，或者位于所述氟化聚合物的支链中，或者为以上两种情况的组合。
在本发明的另一个实施方式中，所述超疏水性含氟材料是在主链和/或支链中具有含氟烃基或全氟烃基的选自以下聚合物的均聚物或共聚物：聚烯烃、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚磺酰胺、聚硅氧烷、聚氨酯；所述含氟烃基或全氟烃基为C1-C32含氟烃基或全氟烃基，优选是C1-C32含氟烷基或C1-C32全氟烷基，或者C2-C32含氟烯基或C2-C32全氟烯基。
在本发明的另一个实施方式中，所述超疏水性含氟材料优选是以下含氟单体或低聚物的聚合物或共聚物，或者以下含氟单体或低聚物与不含氟的单体的共聚物，所述含氟单体或低聚物选自：氟烷基丙烯酸酯，氟烷基甲基丙烯酸酯，全氟烷基丙烯酸酯，全氟烷基甲基丙烯酸酯，氟化及全氟化烯烃，氟化烷基顺丁烯二酸酯，全氟化烷基顺丁烯二酸酯，氟烷基芳基氨基甲酸乙酯低聚物，氟烷基烯丙基氨基甲酸乙酯低聚物，氟烷基氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，或其组合；所述不含氟的单体选自非饱和烯烃，烷基丙烯酸酯，及烷基甲基丙烯酸酯。
在本发明的另一个实施方式中，所述超疏水性含氟材料是以下聚合物：含氟量为5-55重量%的氟烷基丙烯酸酯聚合物，含氟量为5-55重量%的氟烷基甲基丙烯酸酯聚合物，含氟量为5-65重量%的全氟烷基丙烯酸酯聚合物，含氟量为5-65重量％的全氟烷基甲基丙烯酸酯聚合物，含氟量为5-55重量％的氟化及全氟化烯烃聚合物，含氟量为5-50重量％的氟化烷基顺丁烯二酸酯聚合物，含氟量为5-65重量％的全氟化烷基顺丁烯二酸酯聚合物，含氟量为5-50重量％的丙烯酸含杂原子全氟烷基酯聚合物，含氟量为5-50重量％的甲基丙烯酸含杂原子全氟烷基酯聚合物、含氟量为5-50重量％的丙烯酸全氟酰胺酯聚合物、含氟量为5-50重量％的甲基丙烯酸全氟酰胺酯聚合物、含氟量为5-50重量％的丙烯酸全氟磺酰胺聚合物、含氟量为5-50重量％的甲基丙烯酸全氟磺酰胺聚合物，含氟量为5-50重量％的氟烷基芳基氨基甲酸乙酯聚合物，含氟量为5-50重量％的氟烷基烯丙基氨基甲酸乙酯聚合物，含氟量为5-50重量％的氟烷基氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物。
最优选地，所述超疏水性含氟材料选自：甲基丙烯酸氟代烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯的均聚物；甲基丙烯酸氟代烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯与（甲基）丙烯酸和/或（甲基）丙烯酸酯的共聚物；顺丁烯二酸氟代烷基酯或全氟烷基酯的均聚物；顺丁烯二酸氟代烷基酯或全氟烷基酯与(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸的共聚物；聚氟代烯烃或聚全氟烯烃。
以聚四氟乙烯树脂的重量为1重量份计，所述超疏水性含氟材料的含量为0.005-0.45重量份。
优选地，所述超疏水性聚四氟乙烯微孔膜是通过本发明所述的方法制备的。
本发明的第三个方面提供了通过本发明的方法制得的超疏水性聚四氟乙烯微孔膜在膜接触器中的应用，
所述膜接触器包括外壳，所述超疏水性聚四氟乙烯微孔膜将所述外壳内的空间分为液相侧和气相侧，气体或蒸汽通过所述微孔膜在所述气相侧和液相侧之间进行相间传质，实现组分的吸收或者脱除。
优选地，该膜接触器用于选自以下的操作：脱除混合气体中的酸性成分、脱除水中的微量气体以及膜蒸馏制取纯水。
附图说明
图1显示了根据本发明一个实施方式制得的中空纤维聚四氟乙烯微孔膜的水润湿效果图；
图2显示了根据本发明另一个实施方式制得的平板状聚四氟乙烯微孔膜的水润湿效果图。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他组分，也可以仅包括列出的组分。
除非另外特别指出，本发明所述的各种组分的含量和比例都是以重量为基准计，所有的分子量都是数均分子量。本发明涉及的聚合物中的氟含量指的是氟元素相对于聚合物总重量的重量百分比。
本发明的制备超疏水性聚四氟乙烯微孔膜的方法主要包括以下三个步骤：1)将聚四氟乙烯树脂、助挤剂、超疏水性含氟材料和任选的溶剂混合起来形成糊料；2)对所述糊料进行挤出，形成初生膜；3)对所述初生膜进行热处理、拉伸和烧结，形成所述超疏水性聚四氟乙烯微孔膜。本领域技术人员能够理解，当聚四氟乙烯树脂与所述超疏水性含氟材料相容性较高的时候，可能不需要使用溶剂。
本发明使用的聚四氟乙烯树脂优选结晶度大于等于98%，其数均分子量为300万-1000万，优选400万-900万，更优选500万-800万。本发明的聚四氟乙烯树脂可以从各种商业来源直接购得。
在本发明中，所述超疏水性含氟材料为不同于聚四氟乙烯树脂的氟化聚合物，该氟化聚合物包括具有含氟烃基或全氟烃基的均聚物和共聚物，所述含氟或全氟烃基团嵌入所述氟化聚合物的主链内，或者位于所述氟化聚合物的支链中，或者为以上两种情况的组合。
更具体来说，所述超疏水性含氟材料是在主链和/或支链中具有含氟烃基或全氟烃基的均聚物或共聚物。
在本发明的超疏水性含氟材料中，所述含氟烃基或全氟烃基为C1-C32含氟烃基或全氟烃基，优选是C1-C32含氟烷基或C1-C32全氟烷基，或者C2-C32含氟烯基或C2-C32全氟烯基。
在此需要说明的是，在本发明中，本发明的超疏水性含氟材料可以是以下聚合物在其主链或者支链中嵌入上述含氟烃基或者全氟烃基而得到的材料：聚烯烃、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚磺酰胺、聚硅氧烷、聚氨酯。
本发明的所述超疏水性含氟材料可以是以下含氟单体或低聚物的均聚物或共聚物。所述含氟单体或低聚物选自：氟烷基丙烯酸酯，氟烷基甲基丙烯酸酯，全氟烷基丙烯酸酯，全氟烷基甲基丙烯酸酯，氟化及全氟化烯烃，氟化烷基顺丁烯二酸酯，全氟化烷基顺丁烯二酸酯，氟烷基芳基氨基甲酸乙酯低聚物，氟烷基烯丙基氨基甲酸乙酯低聚物，氟烷基氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，或其组合。
或者，本发明的超疏水性含氟材料也可以是以上所述的含氟单体或低聚物与不含氟的单体的共聚物，所述不含氟的单体选自非饱和烯烃，烷基丙烯酸酯，及烷基甲基丙烯酸酯。最优选地，所述超疏水性含氟材料选自：甲基丙烯酸氟代烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯的均聚物；甲基丙烯酸氟代烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯与（甲基）丙烯酸和/或（甲基）丙烯酸酯的共聚物；顺丁烯二酸氟代烷基酯或全氟烷基酯的均聚物；顺丁烯二酸氟代烷基酯或全氟烷基酯与(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸的共聚物；聚氟代烯烃或聚全氟烯烃。
所谓“均聚物”指的是只由一种含氟单元构成的聚合物，所谓“共聚物”是指聚合物的主链中基本上包含含氟（全氟）烃基和两种或更多种单元的聚合物。
在一个实施方式中，所述超疏水性含氟材料是甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯与（甲基）丙烯酸和/或（甲基）丙烯酸酯的共聚物，其中以所述共聚物的总重量为基准计，氟原子的含量为5-50重量％，优选8-45重量％，更优选9-40重量％。在本发明的一个优选的实施方式中，所述共聚物可为甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯（FMA）/甲基丙烯酸甲酯（MMA）/甲基丙烯酸(MAA)三元共聚物（PMAA-co-PMMA-co-PFMA），在该共聚物中，以共聚物的总重量为基准计，所述共聚物中氟原子的含量为9-40重量%，所述共聚物的数均分子量优选为5000-200000，MMA/MAA物质的摩尔比优选5:1～1:1。其制备方法可参考公开文献：水性含氟丙烯酸酯共聚物的疏水性研究，现代化工，第27卷第6期，p46-49，2007年6月）。所述甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯符合下式
RFCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2
优选地，在所述共聚物中，所述甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯中的基团RF表示含氟烃基，优选是含氟烷基，该含氟烷基可以包含1-10个碳原子，优选包含4-9个碳原子，更优选包含5-8个碳原子，以及上述情况的组合；该RF基团中可以仅包含一个氟原子，也可以为全氟代的烷基，或者是介于一氟代至全氟代之间的任意情况。所述甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯也可以是包含不同碳数的RF基团的单体的组合。在一个优选的实施方式中，所述甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯可包括甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯（即其中RF为全氟辛基）。
在本发明的另一个实施方式中，所述超疏水性含氟材料是全氟烷基甲基丙烯酸酯与（甲基）丙烯酸和/或（甲基）丙烯酸酯的共聚物，其中以共聚物的总重量为基准计，所述共聚物中氟原子的含量为5-50重量％，优选8-45重量％，更优选9-40重量％。在一个优选的实施方式中，所述共聚物是甲基丙烯酸十二氟庚酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯三元含氟丙烯酸酯共聚物，以该共聚物的总重量计，其中氟原子的含量为9-40重量%，所述共聚物的数均分子量为5000-250000。其中丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的摩尔比优选5:1-2:1。其制备方法可参考公开文献：含氟丙烯酸酯共聚物乳液的结构与性能，陈广美等，合肥工业大学学报（自然科学版），2008年08期。
本发明使用的助挤剂用来帮助将原料形成具有适当性能的糊料，以促进随后的挤出工艺。所述助挤剂可以是本领域常用的各种助挤剂，例如可以是白油、航空煤油、脱脂煤油、液态石蜡、石油醚、异构烷烃，及其混合物。在本发明中，异构烷烃与正构烷烃（直链烷烃）相对，指的是具有支链结构的各种烷烃或其混合物，被广泛用作各种领域的溶剂、洗涤剂、加工助剂等用途。本发明使用的异构烷烃优选包括含有4-20个碳原子的具有支链结构的烷烃或其混合物，馏程120-300℃，优选150-200℃。例如可以是购自Exxonmobil公司的Isopar G异构烷烃产品。
本发明所使用的溶剂可以是适于用来溶解所述超疏水性含氟材料的任意合适的有机溶剂。在一个优选的实施方式中，所述溶剂选自醇、酮、及其混合物；优选选自乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、戊酮、及其混合物。
对于本发明方法的第一个步骤，可以直接将聚四氟乙烯树脂、超疏水性含氟材料、助挤剂和任选的溶剂加入同一个容器中，混合形成糊料；也可以首先将聚四氟乙烯树脂和助挤剂混合形成混合物料，同时将超疏水性含氟材料溶于溶剂中，形成溶液，然后将所述混合物料和所述溶液混合起来形成糊料；如果聚四氟乙烯树脂、超疏水性含氟材料和助挤剂之间具有足够的混溶性，则也可以省去溶剂，直接将聚四氟乙烯树脂和助挤剂的混合物料与所述超疏水性含氟材料混合形成糊料。在一个优选的实施方式中，在形成的糊料中，以聚四氟乙烯树脂的重量为1重量份计，其余组分的含量如下：超疏水性含氟材料含量为0.001-0.9重量份，或者0.002-0.8重量份，或者0.003-0.7重量份，或者0.004-0.5重量份，或者0.005-0.45重量份；溶剂含量为0-1.0重量份，或者0.001-1.0重量份，或者0.002-0.9重量份，或者0.003-0.8重量份，或者0.004-0.7重量份，或者0.005-0.6重量份；助挤剂的含量为0.001-1.0重量份，或者0.002-0.9重量份，或者0.003-0.8重量份，或者0.004-0.7重量份，或者0.005-0.6重量份。
通过混合上述组分形成所述糊料之后，通常将该糊料常温静置0.5-24小时，优选1-10小时，更优选4-6小时以进行熟化。
在静置之后，对糊料进行过筛，以除去其中较大的颗粒物质。本发明使用的筛网尺寸为5-50目，优选为10-30目。
可以使用本领域任意常规的手段将本发明的糊料加工形成初生膜。在一个实施方式中，采用挤出工艺将本发明的糊料制成初生膜。具体来说，可以首先将过筛之后的糊料放入制坯机中形成坯料，然后将坯料放入挤出设备中，根据需要挤出形成条状、片状、棒状或中空纤维状等各种形式的初生膜。
然后对该初生膜进行加热处理。所述加热处理的温度可以为50-800℃，优选70-600℃，或者80-380℃，加热持续时间为1-60分钟，优选3-15分钟，从而除去其中的溶剂和助挤剂组分。然后在30-330℃，优选100-280℃的拉伸温度下进行拉伸，以形成具有微孔结构的膜，拉伸倍数为0.1-20倍，优选1.1-10倍。所述拉伸可以同时沿着轴向和垂直于轴向的方向进行，也可以仅在轴向进行。优选仅在轴向进行拉伸。将拉伸后的具有多孔结构的聚四氟乙烯膜在330-380℃下烧结处理0.5-30min，优选1-10min，以固化其多孔结构。
在本发明的一个具体实施方式中，在挤出设备中将糊料制成棒状型材，然后使用压延机将所述棒状形成压延为薄膜，该薄膜在加热除去溶剂和助挤剂之后，在120-330℃的温度下拉伸0.1-20倍以形成微孔结构。将拉伸后的具有微孔结构的聚四氟乙烯膜在330-380℃下烧结处理0.5-30min，以固化其多孔结构。通过以上方式所制得的膜的孔隙率为20-95%，平均孔径为0.005-10μm，水接触角为120-140°。
在本发明的另一个具体实施方式中，将过筛之后的糊料送入挤出机中，挤出形成中空纤维状的初生膜，该初生膜在80-380℃的温度下进行热处理，以脱掉有机溶剂，然后在30-330℃的温度下拉伸0.1-20倍，以形成微孔结构，将拉伸后的具有微孔结构的聚四氟乙烯膜在330-380℃的温度下烧结处理0.5-30min，以固化其多孔结构。通过以上方式所制得的膜的孔隙率为20-95%，平均孔径为0.005-10μm，水接触角为120-140°。
与现有的技术相比，本发明方法的主要改进之处在于直接将超疏水性含氟材料混入原料的混合糊料之内，由此省去了以后的外涂层形成步骤，并且在由此制得的聚四氟乙烯薄膜当中，所述超疏水性含氟材料作为疏水性改进组分是均匀地分散在整个膜的表面和体相之内的，因此在整个使用过程中也不会存在由于表面疏水膜被磨损而导致疏水性显著降低的现象。
本发明的超疏水性聚四氟乙烯微孔膜可以用作膜接触器中的隔膜。在一个实施方式中，所述膜接触器包括外壳，本发明的超疏水性聚四氟乙烯微孔膜设置在该外壳之内，将所述外壳内的空间分为气相侧和液相侧。在实际应用当中，所述气相侧和液相侧中可以包含不同的气体和液体物质，使得气体或蒸气组分通过所述超疏水性聚四氟乙烯微孔膜进行相间传质，从而实现各种目的。例如可以使用所述膜接触器脱除混合气体中的酸性成分（如CO2）、脱除水中的微量气体（如CO2、O2或者氨）以及膜蒸馏制取纯水等。
下面通过具体的实施例来更具体地说明本发明的优选实施方式，但是本发明的保护范围不仅限于此。可以通过对本发明的优选实施方式进行各种改变或者组合，在不超出本发明权利要求书限定的保护范围的前提下，获得本发明其它的实施方式，依然能够实现类似的技术效果。
实施例
以下实施例中使用的聚四氟乙烯树脂为购自三爱富公司的分散聚四氟乙烯树脂（FR203A）；助挤剂异构烷烃为Exxonmobil公司生产的Isopar G异构烷烃，馏程167-176℃。
本发明膜产品的孔隙率通过测重法测得。具体来说，将本发明制得的膜材料浸入乙醇溶液中2h，使乙醇溶液完全浸入膜孔，以清洗膜孔。在完成清洗后，将膜材料放于真空烘箱，在105℃的温度下干燥2h，干燥后称量，记录此时的干膜质量m1。将干膜用所述乙醇溶液完全润湿，随后再将其放入去离子水中，用去离子水浸泡24h，在实验中，每隔4h更换一次去离子水，以使得膜孔隙内吸附的乙醇溶液完全被去离子水置换；待置换完全之后，将膜内外表面的水控干，称重记录为m2。根据以下公式可计算出膜的孔隙率：
在上式中，ρW为去离子水的密度，ρP为用于制备膜的聚合物材料的总体密度。
根据ASTM D5946-2009测定本发明制得的膜的水接触角。
实施例一：中空纤维状的超疏水性聚四氟乙烯微孔膜的制备
将1000克聚四氟乙烯树脂和230克助挤剂航空煤油充分混合形成混合物料。在另一个容器中，将160克甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯（FMA）/甲基丙烯酸甲酯（MMA）/甲基丙烯酸(MAA)三元共聚物（PMAA-co-PMMA-co-PFMA）（该共聚物的氟原子重量含量为20%，数均分子量10000，MMA/MAA物质的摩尔比为2:1；制备方法参考公开文献：水性含氟丙烯酸酯共聚物的疏水性研究，现代化工，第27卷第6期，p46-49，2007年6月）溶解在600g溶剂（乙醇和丙酮体积比为2:1的混合物）中，待完全溶解后，将其加入所述聚四氟乙烯树脂与航空煤油的混合物料中，在振荡式搅拌器中搅拌15min，形成均匀的糊料，然后该糊料在常温下静置熟化6小时。
使用筛网尺寸为10目的筛网将充分熟化的糊料过筛，然后将糊料放入制坯机中，以大约1MPa的制坯压力形成坯料。将该坯料送入挤出机，以2.48米/分钟的速度挤出，得到内外直径为1.0/2.0mm的中空初生纤维，将该初生纤维送入300℃的脱脂炉加热3分钟脱去油脂及溶剂；脱脂后的初生纤维送入拉伸炉在200℃的温度下轴向拉伸2倍，制得具有微孔结构的中空纤维膜。拉伸所得的中孔纤维膜在340℃的烧结炉中烧结5分钟，以固化其微观结构，并获得一定的机械性能。
本实施例制得的聚四氟乙烯中空纤维膜的内外径分别为1.0毫米和1.9毫米，其孔隙率为70%，最大孔径为0.6μm，平均孔径为0.2μm。图1显示了该聚四氟乙烯中空纤维膜的水润湿效果图，其水接触角约为125°，高于聚四氟乙烯微孔膜水接触角的常规值（108°），也高于聚四氟乙烯材料的本征水接触角118-120°。
实施例二：平板状超疏水性聚四氟乙烯微孔膜的制备
将3000克聚四氟乙烯树脂和600克助挤剂异构烷烃充分混合形成混合物料。在另外的容器中，将300克甲基丙烯酸十二氟庚酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯三元含氟丙烯酸酯共聚物（PFA）（该共聚物中氟原子含量为35重量%，共聚单体的数均分子量为210000，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1；制备方法参考公开文献：含氟丙烯酸酯共聚物乳液的结构与性能，陈广美等，合肥工业大学学报（自然科学版），2008年08期）溶解在800克溶剂（乙醇和丙酮体积比为2:1的混合物）中，待其完全溶解后加入到所述聚四氟乙烯与异构烷烃混合物料中，在振荡式搅拌器中搅拌40分钟，得到均匀混合的糊料，该糊料在常温下静置12小时以使其熟化。
使用网眼尺寸为10目的筛网将熟化后的糊料过筛，放入制坯机中，在1Mpa的制坯压力下形成坯料。该将坯料放入推压机中，以1.5米/分钟的速度挤出形成尺寸为5mm×5mm的棒状型材。将该棒状型材在60℃的脱脂炉中静置15分钟，然后用压延机压延成宽40cm，厚度50μm的初生膜。将初生薄膜在300℃的脱脂炉放置5分钟脱去油脂及溶剂后进行纵向拉伸，拉伸温度为250℃，拉伸倍数为4倍。纵向拉伸后的薄膜在330℃下烧结5分钟，使得得到微观结构固化，得到平板状的超高疏水性聚四氟乙烯微孔膜。
该实施例制得的平板状聚四氟乙烯微孔膜的厚度为40-45微米，其孔隙率为85%，最大孔径为0.4μm，平均孔径为0.2μm。图2显示了该平板状聚四氟乙烯微孔膜的水润湿效果图，其水接触角约为128°。高于聚四氟乙烯微孔膜水接触角的常规值（108°），也高于聚四氟乙烯材料的本征水接触角118-120°。
实施例三
重复实施例一的步骤，区别之处在于：超疏水性含氟材料为全氟己基乙基甲基丙烯酸酯的均聚物，用以代替实施例一中的三元共聚物。该全氟己基乙基甲基丙烯酸酯均聚物的氟原子重量含量为55.85%；使用购自武汉赛沃尔化工有限公司的全氟己基乙基甲基丙烯酸酯单体，按照以下文献所述的方法进行聚合反应而形成：(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯及其关键中间体的合成，施介华等，现代化工，第27卷增刊(1)，2007年6月，359-363页。
本实施例制得的聚四氟乙烯中空纤维膜的内外径分别为1.0毫米和1.9毫米，其孔隙率为75%，最大孔径为0.7μm，平均孔径为0.25μm。其水接触角约为130°，高于聚四氟乙烯微孔膜水接触角的常规值（108°），也高于聚四氟乙烯材料的本征水接触角118-120°。
实施例四
重复实施例一的步骤，区别之处在于：超疏水性含氟材料为甲基丙烯酸全氟己基顺丁烯二酸酯共聚物，用以代替实施例一中的三元共聚物。（该共聚物的氟原子重量含量为20%，数均分子量10000；由日本大金公司生产，销售商为东莞市福昌信塑胶有限公司）。
本实施例制得的聚四氟乙烯中空纤维膜的内外径分别为1.0毫米和1.9毫米，其孔隙率为70%，最大孔径为0.6μm，平均孔径为0.2μm。其水接触角约为135°，高于聚四氟乙烯微孔膜水接触角的常规值（108°），也高于聚四氟乙烯材料的本征水接触角118-120°。
实施例五
重复实施例二的步骤，区别之处在于：超疏水性含氟材料为聚全氟乙丙烯（购自东莞市天翔塑胶原料有限公司，产品编号为FEP，是由四氟乙烯与六氟乙烯的共聚物，简称F46，其氟原子重量含量为76%）。此实施例中，糊料的制备如下：先将聚四氟乙烯树脂与助挤剂异构烷烃混合，形成混合物料；在不使用溶剂的情况下将所述混合物料与超疏水性含氟材料聚全氟乙丙烯（FEP）直接充分混合。静置后得到糊料。
本实施例制得的聚四氟乙烯中空纤维膜的内外径分别为1.0毫米和1.9毫米，其孔隙率为70%，最大孔径为0.6μm，平均孔径为0.2μm。其水接触角约为140°，高于聚四氟乙烯微孔膜水接触角的常规值（108°），也高于聚四氟乙烯材料的本征水接触角118-120°。
对比例
将1000克聚四氟乙烯树脂和230克助挤剂航空煤油与600g溶剂（乙醇和丙酮体积比为2:1的混合物）充分混合形成混合物料，在振荡式搅拌器中搅拌15min，形成均匀的糊料，然后该糊料在常温下静置熟化6小时。
使用筛网尺寸为10目的筛网将充分熟化的糊料过筛，然后将糊料放入制坯机中，以大约1MPa的制坯压力形成坯料。将该坯料送入挤出机，以2.48米/分钟的速度挤出，得到内外直径为1.0/2.0mm的中空初生纤维，将该初生纤维送入300℃的脱脂炉加热3分钟脱去油脂及溶剂；脱脂后的初生纤维送入拉伸炉在200℃的温度下轴向拉伸2倍，制得具有微孔结构的中空纤维膜。拉伸所得的中孔纤维膜在340℃的烧结炉中烧结5分钟，以固化其微观结构，并获得一定的机械性能。
然后，将160克以上实施例一采用的甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯（FMA）/甲基丙烯酸甲酯（MMA）/甲基丙烯酸(MAA)三元共聚物（PMAA-co-PMMA-co-PFMA）溶解在300g溶剂（乙醇和丙酮体积比为2:1的混合物）中，待完全溶解后，将所制得的不含氟的聚四氟乙烯中空纤维膜浸渍在该溶液中约1小时，然后在330℃下烧结5分钟，从而形成表面具有超疏水性含氟涂层的聚四氟乙烯中空纤维膜。采用同样的方法测得该对比例所得的聚四氟乙烯微孔膜的水接触角约为124°。
磨损试验
将实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五与对比例所得的产品分别进行表面磨损，用同样的粗糙物品对六个超疏水性改性过的PTFE进行表面摩擦，在0.5分钟、1分钟、2分钟、3分钟、5分钟时，分别再次测定各自的水接触角如下：
由上表可以看出，采用现有技术的表面涂覆法制得的表面超疏水改性PTFE样品，在表面涂层磨损之后，疏水性显著降低。而本发明的体相超疏水性改性PTFE样品在表面磨损之后，仍然能够保持良好的疏水性。
在以下实施例中列举了本发明的超疏水性聚四氟乙烯微孔膜在膜接触器中的应用。
实施例六：
天然气、烟道气等混合气中含有的一定量酸性气体需要脱除，传统吸收法存在设备体积庞大、投资较高、有效传质面积小、难以控制气液流速、气相压力损失较大等缺点。本发明方法制得的聚四氟乙烯微孔膜可用于膜接触器，用来从混合气中脱除CO2。
将实施例一制所得的聚四氟乙烯中空纤维膜设置在尺寸为米的密闭外壳之内，形成膜接触器。该膜接触器包括两组进口及出口，分别为进气口、出气口、进液口、出液口。以2-羟基乙胺水溶液为吸收剂，用于脱除含有CO2的空气中的CO2。所述聚四氟乙烯中空纤维膜提供的膜面积为0.2m2。气相（含有CO2的空气）流经该中空纤维膜的内部，液相（2-羟基乙胺溶液）流经该中空纤维膜的外部。气体入口流速为4.50L/min，出口流速为4.10L/min，处理前入口处CO2含量为9.9摩尔%；液相流速为50克/分钟，浓度为2mol/L；气液两相的操作压力均为10bar。从气体出口处流出的气体中的CO2浓度为0.34摩尔%，因此该膜接触器的CO2脱除率为96.9%。
实施例七
O2和CO2对很多工艺过程都有负面影响；这两种气体具有腐蚀性，有可能对设施的构成材料造成严重损坏。在各种工业领域，如果没有预先进行脱气处理，管道系统、锅炉等设备都有可能腐蚀，而且含有这些气体的水或者液体通常会具有较高的导电率，也有可能给工艺步骤造成不利影响。本实施例使用本发明的超疏水性聚四氟乙烯微孔膜构造了膜接触器，可以很方便地同时去除水中O2和CO2，由此可提供模块化的解决方案，无需化学药品，也不需要大的真空塔或脱气器，有效减少了工艺成本。
用实施例一所得的聚四氟乙烯中空纤维膜准备一膜组件，用于脱除混合气中的CO2。组件膜面积约为20m2，共有一个进液口、一个出液口及一个连接低压设备（如真空泵）的出气口。含有O2的水通过进液口流过中空纤维膜丝外即膜组件的腔体，后从出液口流出。出气口与中空纤维的丝内联通，水流经丝外时，溶解于其中的O2和CO2挥发至低压侧，经出气口流出。水流速为20m3/h，处理前入口溶解氧浓度为800ppm，处理后出口溶解氧浓度降为100ppb。
实施例八
膜接触器可同蒸馏法相耦合用于制取超纯水、废水处理及从海水中制取淡水。膜蒸馏技术有很多优点：膜蒸馏过程几乎是在常压下进行，设备简单、操作方便，在技术力量较薄弱的地区也有实现的可能性；在非挥发性溶质水溶液的膜蒸馏过程中，因为只有水蒸汽能透过膜孔，所以蒸馏液十分纯净，可望成为大规模、低成本制备超纯水的有效手段；膜蒸馏组件具有以高效的小型膜组件构成大规模生产体系的灵活性；过程中无需把溶液加热到沸点，可利用太阳能、地热、温泉、工厂的余热和温热的工业废水等廉价能源。
用实施例一所得的聚四氟乙烯中空纤维膜准备一膜组件，采用膜蒸馏法从70℃含盐量约为3.5%的海水中制取淡水。组件膜面积约为0.2m2，共有一个进液口、一个出液口及一个连接低压设备（如真空泵）的出气口。海水以30L/min的速度通过进液口流过中空纤维膜丝外即膜组件的腔体，后从出液口流出。出气口与中空纤维的丝内联通，收集从纤维膜微孔传质到中空纤维丝内的水蒸气，水蒸气冷凝后便制得的淡水。淡水产量为5L/h，电导率为4μS/cm，即水中含盐量接近于0%。
Claims (15)
1.一种超疏水性聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将聚四氟乙烯树脂、助挤剂、超疏水性含氟材料和任选的溶剂混合起来形成糊料；
2)将所述糊料制成初生膜；
3)对所述初生膜进行热处理、拉伸和烧结，形成所述超疏水性聚四氟乙烯微孔膜；
所述超疏水性含氟材料作为疏水性改进组分是均匀地分散在整个膜的表面和体相之内的；
所述超疏水性含氟材料选自：
甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯(FMA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸(MAA)三元共聚物(PMAA-co-PMMA-co-PFMA)，在该共聚物中，以共聚物的总重量为基准计，所述共聚物中氟原子的含量为9-40重量％，所述共聚物的数均分子量为5000-200000，MMA/MAA物质的摩尔比为5:1～1:1，所述甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯符合下式
RFCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2
基团RF表示含氟烷基，该含氟烷基包含1-10个碳原子，RF基团仅包含一个氟原子，或者为全氟代的烷基，或者是介于一氟代至全氟代之间的情况。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，RF基团为全氟辛基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对于所述步骤1)中形成的糊料，以聚四氟乙烯树脂的重量为1重量份计，其余组分的含量如下：超疏水性含氟材料0.005-0.45重量份；溶剂0-0.6重量份；助挤剂0.005-0.6重量份。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述步骤1)包括以下操作a或b：
a.将聚四氟乙烯树脂与助挤剂混合，形成混合物料；将超疏水性含氟材料溶于溶剂，形成溶液；将所述混合物料和所述溶液充分混合，然后静置，制 得所述糊料；
b.将聚四氟乙烯树脂与助挤剂混合，形成混合物料；然后将所述混合物料和超疏水性含氟材料直接充分混合，然后静置，制得所述糊料；
所述步骤2)包括以下操作：对于静置之后的所述糊料进行过筛，随后进行预压，然后送入糊料挤出设备进行挤出成型，形成初生膜；
所述步骤3)包括以下操作：所述初生膜在80-380℃的温度下进行热处理，以除去所述溶剂；然后在30-330℃的温度下进行拉伸，以形成具有多孔结构的聚四氟乙烯微孔膜，拉伸倍数为0.1-20倍；然后将拉伸后的具有多孔结构的聚四氟乙烯微孔膜在330-380℃下烧结处理0.5-30分钟，以固化所述多孔结构。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤3)包括以下操作：所述初生膜在120-330℃的温度下进行热处理，以除去所述溶剂；然后在100-280℃的温度下进行拉伸，以形成具有多孔结构的聚四氟乙烯微孔膜，拉伸倍数为1.1-10倍；然后将拉伸后的具有多孔结构的聚四氟乙烯微孔膜在330-380℃下烧结处理1-10分钟，以固化所述多孔结构。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述超疏水性聚四氟乙烯微孔膜的孔隙率为20-95％，平均孔径为0.005-10μm，水接触角为120-140o；所述聚四氟乙烯树脂的结晶度大于等于98％，数均分子量为300万-1000万。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述聚四氟乙烯树脂的数均分子量为400万-900万。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述聚四氟乙烯树脂的数均分子量为500万-800万。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助挤剂选自白油、航空煤油、脱脂煤油、液态石蜡、石油醚、C4-C20的异构烷烃或者它们的任意混合物；所述的溶剂选自醇、酮、及其混合物；所述超疏水性聚四氟乙烯微孔膜为平板状或纤维管状。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、戊酮、及其混合物。
11.一种超疏水性聚四氟乙烯微孔膜，所述膜的表面和体相之内均匀分布着聚四氟乙烯树脂和超疏水性含氟材料；
所述超疏水性含氟材料为不同于聚四氟乙烯树脂的氟化聚合物，该氟化聚合物包括具有含氟烃基的均聚物和共聚物，所述含氟烃基嵌入所述氟化聚合物的主链内，或者位于所述氟化聚合物的支链中，或者为以上两种情况的组合；
所述超疏水性含氟材料选自：
甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯(FMA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸(MAA)三元共聚物(PMAA-co-PMMA-co-PFMA)，在该共聚物中，以共聚物的总重量为基准计，所述共聚物中氟原子的含量为9-40重量％，所述共聚物的数均分子量为5000-200000，MMA/MAA物质的摩尔比为5:1～1:1，所述甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯符合下式
RFCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2
基团RF表示含氟烷基，该含氟烷基包含1-10个碳原子，RF基团仅包含一个氟原子，或者为全氟代的烷基，或者是介于一氟代至全氟代之间的情况。
12.如权利要求11所述的超疏水性聚四氟乙烯微孔膜，其特征在于，RF基团为全氟辛基。
13.如权利要求11所述的超疏水性聚四氟乙烯微孔膜，其特征在于，
以聚四氟乙烯树脂的重量为1重量份计，所述超疏水性含氟材料的含量为0.005-0.45重量份。
14.一种通过权利要求1-10中任一项所述的方法制得的超疏水性聚四氟乙烯微孔膜在膜接触器中的应用，
所述膜接触器包括外壳，所述超疏水性聚四氟乙烯微孔膜将所述外壳内的空间分为液相侧和气相侧，气体通过所述微孔膜在所述气相侧和液相侧之间进行相间传质，实现组分的吸收或者脱除。
15.如权利要求14所述的应用，其特征在于：该膜接触器用于选自以下的操作：脱除混合气体中的酸性成分、脱除水中的微量气体以及膜蒸馏制取纯水。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102120147A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-07-13 | 玉环县信谊高分子滤材厂 | 一种超疏水透气复合膜的制备方法 |
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Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN102120147A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-07-13 | 玉环县信谊高分子滤材厂 | 一种超疏水透气复合膜的制备方法 |
| CN102716678A (zh) * | 2012-07-03 | 2012-10-10 | 恒达农业生化科技控股有限公司 | 聚四氟乙烯微孔膜及其制造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3626335A4 (en) * | 2017-11-24 | 2020-07-29 | LG Chem, Ltd. | POROUS RESIN FILM ON A FLUORINE BASE AND PRODUCTION METHOD THEREFOR |
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