CN105268334B - 一种用于膜蒸馏的聚四氟乙烯疏水膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于膜蒸馏的聚四氟乙烯疏水膜的制备方法，步骤如下：称取甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸全氟烷基酯单体溶于环己酮中，超声波振荡，聚合前一次投入二苄基三硫代酯，N2保护下，在油浴上反应，经环己烷沉淀、丙酮溶解、环己烷沉淀提纯制得超疏水性含氟共聚物；将聚四氟乙烯树脂、超疏水性含氟聚合物、助剂油混合搅拌、熟化、压成坯、推挤成中空纤维膜丝、拉伸成孔、固化、烧结定型，获得聚四氟乙烯疏水膜。本发明制得的膜丝规格为外径1‑3mm的中空纤维膜产品；通量稳定在15‑17L/m2.h，每天运行6h，连续运行三个月，NaCl的平均截留率在99.2％以上，MgSO4平均截留率在99.5％以上。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体是一种用于膜蒸馏的聚四氟乙烯疏水膜的制备方法。
背景技术
膜蒸馏技术(MD)是一种采用疏水性微孔膜，以膜两侧蒸气压力差为传质驱动力的膜分离过程。目前，国内外相关学者已对膜蒸馏技术在盐水淡化、化学物质浓缩与回收、果汁及液态食品浓缩、废水处理等领域中的应用展开了广泛而深入的研究。而性能良好的疏水膜是膜蒸馏工艺应用的前提，膜蒸馏过程膜材料的研发主要集中于聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)等3种材料，而其中聚四氟乙烯微孔膜具有使用温度范围广(-200-260℃)、摩擦系数小、生物相容性、突出的化学稳定性、优良的耐高低温性能以及良好的耐腐蚀性，因此用聚四氟乙烯制备的过滤材料可以广泛应用于苛刻条件下的分离过程。同时，由于目前PTFE微孔疏水膜制备主要采用拉伸法，利用该方法制备PTFE微孔膜疏水性好，但是膜孔结构不易控制，孔径分布不均匀，孔隙率浮动较大，特别是目前国产膜的孔隙率低，孔径小，用于膜蒸馏的渗透通量很小。
目前，PTFE微孔膜制备主要采用膨体化工艺，包括熔融拉伸法和推挤-拉伸法。利用该方法制备PTFE微孔膜，可追溯到20世纪70年代。1976年美国GORE公司，首先利用该技术制备了孔隙率高达96％微孔PTFE膜，并陆续在提高膜强度、孔隙率、孔径分布均匀性及弹性性能等方面开展了大量工作；日本住友公司在精确控制膜孔径大小、孔径分布等方面也开展了诸多研究。然而，这些研究成果几乎全部以PTFE平板膜的形式呈现，其制备过程中，要对坯料进行压延处理，工艺过程不适用于中空纤维膜制备，需要进行改进。公开号CN104437126A的专利开发了一种超疏水性聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，但这一专利主要是以熔融拉伸法对PTFE疏水膜的成膜进行了研究，并主要以接触角作为性能指标来表现该微孔膜的疏水性，且通量低，仅为5L/h，而制约膜蒸馏技术发展的重要指标为其低渗透通量，因此研究建立推挤-拉伸法制备PTFE中空纤维工艺体系，并开发相对高通量、高截留率的中空纤维PTFE疏水膜，对于膜蒸馏技术的推广应用具有现实的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高通量、高截留率的用于膜蒸馏的聚四氟乙烯疏水膜的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于膜蒸馏的聚四氟乙烯疏水膜的制备方法，包括下述步骤：
步骤一、自制超疏水性含氟共聚物
按照重量份称取甲基丙烯酸甲酯20-50份、甲基丙烯酸羟基乙酯15-30份、甲基丙烯酸全氟烷基酯单体25-40份溶于环己酮中，置于超声波发生器中，超声波振荡1h使甲基丙烯酸全氟烷基酯单体完全混合均匀，聚合前一次投入二苄基三硫代酯15-40份，N2保护下，在恒温70℃的油浴上反应36h，环己烷沉淀后得到聚合物，并将聚合物通过丙酮溶解、环己烷沉淀提纯，制得超疏水性含氟共聚物备用；
步骤二、推挤-拉伸法制备聚四氟乙烯疏水膜
1)按照质量份称取聚四氟乙烯树脂100份、超疏水性含氟聚合物5-20份、助剂油17-20份混合搅拌1h，在干燥箱中以35-40℃下熟化6h以上，备用；
2)将步骤1)中熟化好的原料填入压坯机的压料缸桶中，在室温下压成坯，然后将压好的坯料通过上填坯的方式放入推挤机中以60mm/min的推挤速度将坯料推挤成中空纤维膜丝；
3)将推挤出的中空纤维膜丝依次缠绕在前牵引轮、延伸轮以及后牵引轮上，以6-18mm/min的牵引速度，200-300℃的延伸温度以及1.5-2.4倍的拉伸倍率进行拉伸成孔、固化；
4)将拉伸后的中空纤维膜丝通过烧结系统，以300-380℃下烧结定型，获得聚四氟乙烯疏水膜。
作为本发明进一步的方案：聚四氟乙烯树脂为市售产品，助剂油为汽油或柴油。
作为本发明进一步的方案：助剂油为200#汽油。
作为本发明进一步的方案：步骤一中，按照重量份称取甲基丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸羟基乙酯20份、甲基丙烯酸全氟烷基酯单体35份，聚合前一次投入二苄基三硫代酯25份。
作为本发明进一步的方案：步骤二中，按照重量份称取聚四氟乙烯树脂100份、超疏水性含氟聚合物10份、助剂油19份。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)建立推挤-拉伸法制备聚四氟乙烯中空纤维膜中空纤疏水膜工艺体系；
(2)生产出的膜丝规格为外径1-3mm的中空纤维膜产品；
(3)制备出的中空纤维疏水膜通量稳定在15-17L/m2.h，每天运行6h，连续运行三个月，NaCl的平均截留率在99.2％以上，MgSO4平均截留率在99.5％以上。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
对比例1-4
在对比例1-4中，聚四氟乙烯疏水膜的制备方法相同，膜渗透性能测试所采用的原料液及浓度不同，聚四氟乙烯疏水膜的制备方法均如下，且分为四步：1、将聚四氟乙烯树脂100份和助剂油17份混合搅拌1h，在干燥箱中以35℃下熟化6h，备用，聚四氟乙烯树脂为市售产品，助剂油为200#汽油；2、将步骤1中熟化好的原料填入压坯机的压料缸桶中，在常温下压成坯，然后将压好的坯料通过上填坯的方式放入推挤机中以6mm/min的推挤速度将坯料推挤成中空纤维膜丝；3、将推挤出的中空纤维膜丝依次缠绕在前牵引轮、延伸轮、以及后牵引轮上，以6mm/min的速度，200℃的延伸温度，以及1.5倍的拉伸倍率进行拉伸成孔、固化；4、将拉伸后的中空纤维膜丝通过烧结系统，以300℃下烧结定型，获得最终的中空纤维疏水膜。
膜渗透性能测试：原料液分别为NaCl水溶液和MgSO4水溶液，测试浓度分别为0.4％和0.8％，原料液温度为75℃，真空度为0.092MPa，每天运行6h，连续运行三个月，测试膜的平均通量、平均截留率，结果如表1所示。
表1
| 实施例 | 原料液种类 | 原料液浓度 | 平均通量L/m<sup>2</sup>h | 平均脱盐率(％) |
| 1 | NaCl水溶液 | 0.4％ | 8.7 | 98.2 |
| 2 | NaCl水溶液 | 0.8％ | 6.5 | 97.5 |
| 3 | MgSO<sub>4</sub>水溶液 | 0.4％ | 7.9 | 97.1 |
| 4 | MgSO<sub>4</sub>水溶液 | 0.8％ | 6.2 | 96.9 |
可看出，在推挤-拉伸工艺制备PTFE中空纤维疏水膜时，原料中未混合自制超疏水性含氟共聚物时，生产出的中空纤维膜在连续运行三个月内的平均通量在6.2-8.7L/m2h，平均脱盐率也只在96.9-98.2％之间。
实施例1-4
在实施例1-4中，聚四氟乙烯疏水膜的制备方法相同，膜渗透性能测试所采用的原料液及浓度不同，聚四氟乙烯疏水膜的制备方法均如下，一是自制超疏水性含氟共聚物：称取份甲基丙烯酸甲酯20，甲基丙烯酸羟基乙酯15份，甲基丙烯酸全氟烷基酯单体25份溶于环己酮中，置于超声波发生器中，超声波振荡1h使单体完全混合均匀，聚合前一次投入二苄基三硫代酯15份，N2保护下，在恒温70℃的油浴上反应36h，环己烷沉淀得到聚合物，并将共聚物通过丙酮溶解、环己烷沉淀提纯，配成6mg/ml浓度的超疏水性含氟共聚物备用；二是推挤-拉伸法制备一种用于膜蒸馏的PTFE疏水膜的制备方法：1、按照质量份，将聚四氟乙烯树脂100份、超疏水性含氟聚合物5份、助剂油17份混合搅拌1h，在干燥箱中以35℃下熟化6h，备用，聚四氟乙烯树脂为市售产品，助剂油为200#汽油；2、将步骤1中熟化好的原料填入压坯机的压料缸桶中，在常温下压成坯，然后将压好的坯料通过上填坯的方式放入推挤机中以60mm/min的推挤速度将坯料推挤成中空纤维膜丝；3、将推挤出的中空纤维膜丝依次缠绕在前牵引轮、延伸轮、以及后牵引轮上，以6mm/min的牵引速度，200℃的延伸温度，以及1.5倍的拉伸倍率进行拉伸成孔、固化；4、将拉伸后的中空纤维膜丝通过烧结系统，以300℃下烧结定型，获得最终的中空纤维疏水膜。
膜渗透性能测试同对比例1-4，结果如表2所示。
表2
| 实施例 | 原料液种类 | 原料液浓度 | 平均通量L/m<sup>2</sup>h | 平均脱盐率(％) |
| 1 | NaCl水溶液 | 0.4％ | 16.8 | 99.8 |
| 2 | NaCl水溶液 | 0.8％ | 16.1 | 99.6 |
| 3 | MgSO<sub>4</sub>水溶液 | 0.4％ | 16.5 | 99.9 |
| 4 | MgSO<sub>4</sub>水溶液 | 0.8％ | 15.9 | 99.8 |
可以看出，在推挤-拉伸工艺制备PTFE中空纤维疏水膜时，原料中混合自制超疏水性含氟共聚物时，生产出的中空纤维膜在连续运行三个月内的平均通量在15.9-16.8L/m2h，平均脱盐率在99.6-99.9％之间。
实施例5-8：
聚四氟乙烯疏水膜的制备方法相同，膜渗透性能测试所采用的原料液及浓度不同，聚四氟乙烯疏水膜的制备方法均如下，一是自制超疏水性含氟共聚物：称取份甲基丙烯酸甲酯50，甲基丙烯酸羟基乙酯30份，甲基丙烯酸全氟烷基酯单体40份溶于环己酮中，置于超声波发生器中，超声波振荡1h使单体完全混合均匀，聚合前一次投入二苄基三硫代酯40份，N2保护下，在恒温70℃的油浴上反应36h，环己烷沉淀得到聚合物，并将共聚物通过丙酮溶解、环己烷沉淀提纯，配成6mg/ml浓度的超疏水性含氟共聚物备用；二是推挤-拉伸法制备一种用于膜蒸馏的PTFE疏水膜的制备方法：1、按照质量份，将聚四氟乙烯树脂100份、超疏水性含氟聚合物20份、助剂油20份混合搅拌1h，在干燥箱中以40℃下熟化12h，备用，聚四氟乙烯树脂为市售产品，助剂油为柴油；2、将步骤1中熟化好的原料填入压坯机的压料缸桶中，在常温下压成坯，然后将压好的坯料通过上填坯的方式放入推挤机中以60mm/min的推挤速度将坯料推挤成中空纤维膜丝；3、将推挤出的中空纤维膜丝依次缠绕在前牵引轮、延伸轮、以及后牵引轮上，以18mm/min的牵引速度，300℃的延伸温度，以及2.4倍的拉伸倍率进行拉伸成孔、固化；4、将拉伸后的中空纤维膜丝通过烧结系统，以380℃下烧结定型，获得最终的中空纤维疏水膜。
膜渗透性能测试同对比例1-4，结果如表3所示。
表3
| 实施例 | 原料液种类 | 原料液浓度 | 平均通量L/m<sup>2</sup>h | 平均脱盐率(％) |
| 5 | NaCl水溶液 | 0.4％ | 16.5 | 99.9 |
| 6 | NaCl水溶液 | 0.8％ | 16.3 | 99.8 |
| 7 | MgSO<sub>4</sub>水溶液 | 0.4％ | 16.9 | 99.9 |
| 8 | MgSO<sub>4</sub>水溶液 | 0.8％ | 15.7 | 99.7 |
可以看出，在推挤-拉伸工艺制备PTFE中空纤维疏水膜时，原料中混合自制超疏水性含氟共聚物时，生产出的中空纤维膜在连续运行三个月内的平均通量在15.7-16.9L/m2h，平均脱盐率在99.7-99.9％之间。
实施例9-12：聚四氟乙烯疏水膜的制备方法相同，膜渗透性能测试所采用的原料液及浓度不同，聚四氟乙烯疏水膜的制备方法均如下，一是自制超疏水性含氟共聚物：称取份甲基丙烯酸甲酯30，甲基丙烯酸羟基乙酯20份，甲基丙烯酸全氟烷基酯单体35份溶于环己酮中，置于超声波发生器中，超声波振荡1h使单体完全混合均匀，聚合前一次投入二苄基三硫代酯25份，N2保护下，在恒温70℃的油浴上反应36h，环己烷沉淀得到聚合物，并将共聚物通过丙酮溶解、环己烷沉淀提纯，配成6mg/ml浓度的超疏水性含氟共聚物备用；二是推挤-拉伸法制备一种用于膜蒸馏的PTFE疏水膜的制备方法：1、按照质量份，将聚四氟乙烯树脂100份、超疏水性含氟聚合物10份、助剂油19份混合搅拌1h，在干燥箱中以38℃下熟化16h，备用，聚四氟乙烯树脂为市售产品，助剂油为柴油；2、将步骤1中熟化好的原料填入压坯机的压料缸桶中，在常温下压成坯，然后将压好的坯料通过上填坯的方式放入推挤机中以60mm/min的推挤速度将坯料推挤成中空纤维膜丝；3、将推挤出的中空纤维膜丝依次缠绕在前牵引轮、延伸轮、以及后牵引轮上，以12mm/min的牵引速度，260℃的延伸温度，以及1.9倍的拉伸倍率进行拉伸成孔、固化；4、将拉伸后的中空纤维膜丝通过烧结系统，以360℃下烧结定型，获得最终的中空纤维疏水膜。
膜渗透性能测试同对比例1-4，，结果如表4所示。
表4
| 实施例 | 原料液种类 | 原料液浓度 | 平均通量L/m<sup>2</sup>h | 平均脱盐率(％) |
| 5 | NaCl水溶液 | 0.4％ | 16.9 | 99.9 |
| 6 | NaCl水溶液 | 0.8％ | 16.6 | 99.8 |
| 7 | MgSO<sub>4</sub>水溶液 | 0.4％ | 16.7 | 99.9 |
| 8 | MgSO<sub>4</sub>水溶液 | 0.8％ | 16.1 | 99.9 |
可以看出，在推挤-拉伸工艺制备PTFE中空纤维疏水膜时，原料中混合自制超疏水性含氟共聚物时，生产出的中空纤维膜在连续运行三个月内的平均通量在16.1-16.9L/m2h，平均脱盐率在99.8-99.9％之间。说明原料中采用自制超疏水性含氟共聚物时，加强了中空纤维PTFE膜的疏水性，防止膜表面堵塞，有效减缓通量下降，也避免了因堵塞形成的亲水通道导致的脱盐率下降的现象发生。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (1)
1.一种用于膜蒸馏的聚四氟乙烯疏水膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤一、自制超疏水性含氟共聚物
按照重量份称取甲基丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸羟基乙酯20份、甲基丙烯酸全氟烷基酯单体35份溶于环己酮中，置于超声波发生器中，超声波振荡1h使甲基丙烯酸全氟烷基酯单体完全混合均匀，聚合前一次投入二苄基三硫代酯25份，N2保护下，在恒温70℃的油浴上反应36h，环己烷沉淀后得到聚合物，并将聚合物通过丙酮溶解、环己烷沉淀提纯，制得6mg/ml的超疏水性含氟共聚物备用；
步骤二、推挤-拉伸法制备聚四氟乙烯疏水膜
1)按照质量份称取聚四氟乙烯树脂100份、超疏水性含氟聚合物10份、助剂油19份混合搅拌1h，在干燥箱中以38℃下熟化16h以上，备用；
2)将步骤1)中熟化好的原料填入压坯机的压料缸桶中，在室温下压成坯，然后将压好的坯料通过上填坯的方式放入推挤机中以60mm/min的推挤速度将坯料推挤成中空纤维膜丝；
3)将推挤出的中空纤维膜丝依次缠绕在前牵引轮、延伸轮以及后牵引轮上，以12mm/min的牵引速度，260℃的延伸温度以及1.9倍的拉伸倍率进行拉伸成孔、固化；
4)将拉伸后的中空纤维膜丝通过烧结系统，以360℃下烧结定型，获得聚四氟乙烯疏水膜。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 1202, Dachong building, No. 2009, Shahe West Road, Dachong community, Yuehai street, Nanshan District, Shenzhen City, Guangdong Province Applicant after: Shenzhen Delan ecological environment Co., Ltd. Address before: 830011 floor 1, building 5, no.216, Lantian Road, industrial park, North District, high tech Industrial Development Zone, Urumqi, Xinjiang Uygur Autonomous Region Applicant before: Xinjiang Environmental Engineering Technology Co., Ltd. |
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |