TW201927885A - 多孔氟樹脂膜、其製備方法及汽車通風過濾器 - Google Patents

Abstract

本發明是關於一種貼片型多孔氟樹脂膜及其製備方法，在所述貼片型多孔氟樹脂膜中藉由含浸塗覆具有高撥油性等級的撥水撥油聚合物來穩定原纖維結構，且在含浸及施加撥水撥油聚合物之前亦進行自由收縮，藉此改善尺寸穩定性。

Description

多孔氟樹脂膜及其製備方法

相關申請案的交互參照

本申請案主張於2017年11月24日向韓國智慧財產局提申的韓國專利申請案第10-2017-0158928號及於2018年11月22日向韓國智慧財產局提申的韓國專利申請案第10-2018-0145625號的申請日的權益，其全部內容藉由引用方式併入本文。

本發明是關於一種多孔氟樹脂膜及其製備方法，所述多孔氟樹脂膜具有優異的尺寸穩定性，且即使在經受劇烈彎曲時也具有優異的撥水性及撥油性。

使用多孔體的通風過濾器用於各種裝置的殼體，例如，其主要應用於由燈、電動機、各種感測器及壓力開關所代表的車用電子設備。

通風過濾器還應用於行動電話、照相機、電動刮鬍刀、電動牙刷、戶外燈等。

這樣的通風過濾器具有優異的透氣度，因此主要用於防止內部保護空間取決於壓力變化及周圍環境的變形。通常使用氟類多孔膜提供通風過濾器。在現有產品的情況下，存在尺寸穩定性於劇烈條件下降低的問題。

多孔膜具有由多個原纖維（細纖維）及藉由原纖維彼此連接的多個節點（小結節）組成的精細結構，且配置成使得這些精細結構連續地連接。

然而，當這樣的多孔膜應用於貼片型通風產品時，其將在連接及處理過程中經歷相當大的彎曲，引起各種問題。

也就是說，當將通風過濾器應用於諸如汽車通風口的貼片型產品時，需要優異的多孔膜尺寸穩定性。

對於手工直接黏貼的貼片型通風產品，其在連接及處理過程中會經歷相當大的彎曲。其中使用的氟類多孔膜不夠穩定，這導致由彎曲引起的收縮。

隨著氟類多孔膜受到彎曲，收縮發生。這可能在切割操作期間引起問題，並且最終產品的物理性質可能改變。

因此，需要開發一種而具有改進的歸因於彎曲的尺寸穩定性同時保持貼片型氟類多孔膜的基本物理性質的產品。

[ 技術問題 ]

本發明的目的是提供一種具有優異的撥水性及撥油性的多孔氟樹脂膜。

本發明的另一個目的是提供一種貼片型多孔氟樹脂膜以及其製備方法，在所述貼片型多孔氟樹脂膜中藉由含浸塗覆具有高撥油性等級的撥水撥油聚合物來穩定原纖維結構，且在所述貼片型多孔氟樹脂膜中在含浸及施加撥水撥油聚合物之前亦進行自由收縮，藉此改善尺寸穩定性。

[ 技術方案 ]

本發明提供一種多孔氟樹脂膜，包括：其中有孔形成的多孔氟樹脂層；以及具有撥水性及撥油性的塗層，所述塗層形成在所述多孔氟樹脂層的至少一個表面及所述孔的外表面上，且包括具有1至10個碳原子的丙烯酸全氟烷酯-具有1至10個碳原子的丙烯酸烷酯-氯乙烯-可交聯單體的（共）聚合物，其中在至少2 mm的曲率半徑內，在對多孔氟樹脂膜加以彎曲的彎曲之前及之後由下面的等式1表示的透氣度的變化率是1%或更少：
[等式1]
彎曲前後的透氣度變化率(%) = [(Pa-Pb)/Pa] × 100
其中，在上面的等式1中，
Pa是在加以彎曲前測量的氟類多孔膜的透氣度值，
Pb是「在施加0.5 kgf的張力的狀態下將氟類多孔膜捲繞在直徑（R）為4 mm至12 mm的不銹鋼圓筒，維持30秒，然後除去張力並再次展開氟類多孔膜的條件下」對氟類多孔膜加以彎曲後測量的氟類多孔膜的透氣度值，及
透氣度值是根據JIS P 8117藉由Gurley法測量。

本發明還提供了一種製備多孔氟樹脂膜的方法，包括以下步驟：
製備單軸拉伸多孔氟樹脂層；
使單軸拉伸多孔氟樹脂層熱定型；
使熱定型的多孔氟樹脂層在至少150℃或更高的溫度下自由收縮；及
將經自由收縮的多孔氟樹脂層含浸到稀釋至固體物質含量為2-10重量%的含有撥水撥油劑的溶液中並將其乾燥，
其中撥水撥油劑包括具有1至10個碳原子的丙烯酸全氟烷酯-具有1至10個碳原子的丙烯酸烷酯-氯乙烯-可交聯單體的（共）聚合物。

另外，本發明提供一種汽車的通風過濾器，其包括上述多孔氟樹脂膜。

在下文中，將更詳細地描述根據本發明具體實施例的多孔氟樹脂膜及其製備方法。

本文使用的技術術語僅用於描述例示性實施例的目的，並不意圖限制本發明的範圍。

除非上下文另有明確說明，否則單數形式「一」、「一個」及「所述」也意圖包括複數形式。

應當理解，本文使用術語「包含」、「包括」、「具有」等來闡明所述特徵、數字、步驟、組件或其組合的存在，但不排除存在或添加一或多個其他特徵、數字、步驟、組件或其組合。

此外，在本發明中，在提及層或元件形成在其他層或元件「上」或「上方」的情況下，這意謂著層或元件直接形成在層或元件上，或者這意謂著可在層之間或在主體或基板上另外形成其他層或元件。

由於可對本發明進行各種修改且可存在本發明的各種形式，因此在下文將示出並詳細描述具體示例。

然而，應當理解，這並不是要將本發明限制於在此揭露的特定形式，且本發明涵蓋落入本發明的精神及技術範圍內的所有修改、等同物或替代物。

在本發明中，（共）聚合物是指包括聚合物及共聚物兩者。

根據本發明的一個實施例，可提供一種多孔氟樹脂膜，包括：其中有孔形成的多孔氟樹脂層；以及具有撥水性及撥油性的塗層，所述塗層形成在所述多孔氟樹脂層的至少一個表面及所述孔的外表面上，且包括具有1至10個碳原子的丙烯酸全氟烷酯-具有1至10個碳原子的丙烯酸烷酯-氯乙烯-可交聯單體的（共）聚合物，
其中在至少2 mm的曲率半徑內，在對所述多孔氟樹脂膜加以彎曲的彎曲之前及之後由下面的等式1表示的透氣度的變化率是1%或更少：
[等式1]
彎曲前後的透氣度變化率(%) = [(Pa-Pb)/Pa] × 100
其中，在上面的等式1中，
Pa是在加以彎曲前測量的氟類多孔膜的透氣度值，
Pa是在加以彎曲前測量的氟類多孔膜的透氣度值，
Pb是「在施加0.5 kgf的張力的狀態下將氟類多孔膜捲繞在直徑（R）為4 mm至12 mm的不銹鋼圓筒，維持30秒，然後除去張力並再次展開氟類多孔膜的條件下」對氟類多孔膜加以彎曲後測量的氟類多孔膜的透氣度值，及
透氣度值是根據JIS P 8117藉由Gurley法測量。

在此情況下，在本發明的說明書中，長度方向可被稱為縱向或MD，且膜的厚度及垂直於MD的方向可被稱為橫向或TD。

在多孔氟樹脂膜中，由於藉由含浸方法將撥水撥油聚合物均勻地塗覆在多孔膜的外表面及結構內部上，因此原纖維結構經穩定化，藉此即使當在劇烈條件下進行彎曲時，尺寸穩定性比現有技術更加提高，且可防止多孔膜的性能及過濾特性的劣化。

尤其，在製備方法中的熱定型步驟之後，對多孔氟樹脂膜進行自由收縮步驟，然後塗覆撥水撥油聚合物，藉此進一步提高尺寸穩定性。

本發明人員藉由實驗發現，為了更有效地賦予撥水性及撥油性，當藉由預定的方法製備多孔氟樹脂膜，且多孔氟樹脂膜包括形成在多孔氟樹脂層的至少一個表面及孔的外表面上且含有特定的防水防油劑的塗層時，多孔氟樹脂膜具有優異的撥水性及撥油性，其可提高透氣度，且可改善兩側的撥油性，藉此完成本發明。

尤其，發現由於多孔氟樹脂層是根據一系列方法藉由進行自由收縮步驟而提供的，因此當含浸含有賦予撥水性及撥油性的共聚物的溶液時可在多孔氟樹脂層的孔內外表面上完全且均勻地形成塗層。

多孔氟樹脂膜可指貼片型氟樹脂複合多孔膜，其包括多孔氟樹脂層及形成在氟類樹脂層上的撥水撥油塗層。

在多孔氟樹脂層中形成孔，且孔被定義為其中不存在氟類樹脂或其他組分的空隙空間。因此，孔的外表面是指用氟類樹脂或其他組分圍繞孔的空間的部分。

通常，在製造氟類樹脂膜的過程中，已知使用在多孔氟樹脂層中形成具有撥水撥油功能的塗層的方法或將多孔氟樹脂層含浸於含有具有撥水撥油功能的組分的溶液中的方法。然而，由於多孔氟樹脂層的高表面能或其他原因，在將具有撥水撥油功能的組分滲入到多孔氟樹脂層的內部中存在限制。

另一方面，根據本發明，在對多孔氟樹脂層賦予撥水性及撥油性的塗覆溶液中包括具有6以上的撥油性等級（AATCC-118）的特定氟類撥水撥油劑，如下文所述的方法。

另外，以往，對經受一般拉伸及熱定型的多孔氟樹脂層進行簡單的塗覆，但在多孔氟樹脂層的自由收縮步驟之後，其特徵在於使用含浸含有撥水撥油聚合物的塗覆溶液的方法。

因此，不僅在多孔氟樹脂層的一個表面上，而且在多孔氟樹脂層中存在的所有孔的外表面上可均勻地形成具有撥水性及撥油性的塗層。

由於這些原因，與其中僅在外表面上形成具有撥水撥油功能的塗層的現有氟樹脂膜相比，實施例的多孔氟樹脂膜可具有顯著改善的撥水性及撥油性。

此外，即使藉由單次含浸塗覆步驟，本發明的多孔氟樹脂膜也可在兩個表面及邊緣部分上實現優異的撥油性。

此外，即使在劇烈條件下發生彎曲，多孔氟樹脂膜也可提供優異的尺寸穩定性。

對於多孔氟樹脂膜，在至少2 mm的曲率半徑內，根據圖3的方法，在對所述多孔氟樹脂膜加以彎曲的彎曲之前及之後由下面的等式1表示的透氣度的變化率是1%或更少：
[等式1]
彎曲前後的透氣度變化率(%) = [(Pa-Pb)/Pa] × 100
其中，在上面的等式1中，
Pa是在加以彎曲前測量的氟類多孔膜的透氣度值，
Pb是「在施加0.5 kgf的張力的狀態下將氟類多孔膜捲繞在直徑（R）為4 mm至12 mm的不銹鋼圓筒，維持30秒，然後除去張力並再次展開氟類多孔膜的條件下」對氟類多孔膜加以彎曲後測量的氟類多孔膜的透氣度值，及
透氣度值是根據JIS P 8117藉由Gurley法測量。

在較佳的實施例中，可根據圖3進行對多孔氟樹脂膜加以彎曲的方法。

具體而言，固定多孔氟樹脂膜的一端，使其與直徑（R）為4 mm以上或4至12 mm的不銹鋼圓筒接觸，藉由夾具將重物連接到未固定的相對端，向其施加0.5 kgf的張力，及將多孔膜捲繞圓筒至末端。

在保持所述狀態30秒後，移除夾具，移除張力，再次展開多孔膜，並測量透氣度值。藉此，可獲得在氟類多孔膜彎曲之前及之後的透氣度的變化率。

在本文中，本發明中的曲率是表示曲線或曲面的彎曲程度的變化率，且圓的半徑可為曲率半徑。

更佳地，不銹鋼的直徑R可為4 mm或8 mm或12 mm（曲率半徑分別為2 mm或4 mm或6 mm）。

透氣度可根據諸如JIS P 8117的標準藉由Gurley法測量。

根據此方法，可能提供一種貼片型氟類多孔膜，其在彎曲之前及之後具有由等式1表示的0至1%的透氣度變化率。

另外，在多孔氟樹脂膜中，由於彎曲引起的全方向收縮可為1%或更小，其包括在由下面的等式2表示的值的範圍內。
[等式2]
彎曲收縮(%) = 5 × exp [-0.8 × 曲率半徑(mm)]

貼片型多孔氟樹脂膜的收縮可為在以2 mm或更大的曲率半徑對氟類多孔膜加以彎曲之後測量的MD方向與TD方向的比率。

當加以彎曲時，在2 mm至6 mm的曲率半徑範圍內，多孔氟樹脂膜較佳在縱向（MD）及橫向（TD）上具有0%至1%的全方向收縮。

可根據圖3的方法加以彎曲。

此外，由於藉由自由收縮提供多孔氟樹脂層，因此可改善彎曲收縮。

同時，在多孔氟樹脂層的至少一個表面及孔的外表面上形成的塗層包括含有衍生自具有1至10個碳原子的丙烯酸全氟烷酯的重複單元的（共）聚合物。較佳地，（共）聚合物可包括具有1至10個碳原子的丙烯酸全氟烷酯-具有1至10個碳原子的丙烯酸烷酯-氯乙烯-可交聯單體的（共）聚合物作為撥水撥油劑。

具體而言，可交聯單體可指具有下列官能基的單體：羥基、羧基、環氧基、異氰酸酯基，或含氮官能基，諸如胺基甲酸酯、胺、醯胺、脲等。

其實例可包括選自由以下所組成的群組的至少一者：含羥基的單體，諸如(甲基)丙烯酸羥基烷基酯或(甲基)丙烯酸羥基伸烷基二醇酯；含羧基的單體，例如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙酸、3-(甲基)丙烯醯氧基丙酸、4-(甲基)丙烯醯氧基丁酸、4-丙烯酸二聚物、衣康酸、馬來酸及馬來酸酐；及含氮單體，例如(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮及N-乙烯基己內醯胺。

用作這樣的撥水撥油劑的材料較佳用溶劑稀釋至固體物質含量約為2-10重量%，並藉由含浸塗覆施加。

含有撥水撥油劑的溶液可含有選自由以下所組成的群組的一或多種溶劑：水、具有4至16個碳原子的烷烴、醇、羧酸、酮、醚及氟烷烴。

另一方面，多孔氟樹脂複合膜的任一表面及形成其餘部分的另一表面的撥油性等級（AATCC-118）可為6或更高。當撥油性等級為6或更高時，其可有助於多孔複合膜結構的穩定化。

此外，在本發明中，藉由應用撥油塗層可穩定多孔膜的原纖維結構，因此過濾膜的收縮可減少約50%。

根據撥油性評價相關標準進行評價時，塗層形成前的多孔氟樹脂層的撥油性等級為4級，塗層形成後的撥油性等級為6級或更高，較佳為6至8級，因此其比現有技術更有效地改善尺寸穩定性。

較佳地，撥水撥油劑可在固體物質含量為3至5重量%並用溶劑稀釋的狀態下使用。

另外，多孔氟樹脂膜可防止具有低表面張力的液體如溶劑或油穿過多孔複合膜，因此可實現完美的防液性能，且可將膜內部的裝置與外部液體隔絕，而不阻塞毛孔，所以有效地保持透氣度。

尤其，與多孔氟樹脂複合膜的任一表面的撥油性等級相比，形成其餘部分的另一表面的撥油性等級也可保持在高水準。因此，任一表面的撥油性等級及形成其餘部分的另一表面的撥油性等級可具有對稱性。

另外，由於多孔氟樹脂層包括具有撥水性及撥油性的塗層，因此在形成塗層之前與水的接觸角為100至110度，且形成塗層後的接觸角可為120度或更大。

此外，在多孔氟樹脂層的至少一表面上形成上述塗層，藉此進一步提高具有撥水性的多孔氟樹脂層的撥水性。

因此，與常規者相比，多孔氟樹脂複合膜不僅可確保撥油性，而且還可確保優異的撥水性。

同時，多孔氟樹脂層的厚度可為5至300 ㎛。

當多孔氟樹脂層的厚度超過300 ㎛時 ，生產效率顯著降低。此外，當厚度小於5 ㎛時 ，機械性能較弱，這可能在製程期間引起皺摺及針孔。

另外，儘管多孔氟樹脂層中形成有孔，但這些孔的直徑可為150至6000 nm。

當多孔氟樹脂層內的孔的直徑在上述範圍內時，塗覆液含浸並保持在孔中以使得製程能夠穩定進行。當孔的直徑超過6000 nm時，塗覆溶液逸失到樹脂層外部的量增加，因此可能發生諸如表面污染的問題。當直徑小於150 nm時，塗覆液滲透到樹脂層中的量減少，使其難以實現兩個表面的良好撥油性等級。

另外，多孔氟樹脂層可包括藉由下文所述的單軸拉伸步驟獲得的布，且這樣的布可表現出優異的撥水性。

此時，具有撥水性及撥油性的塗層均勻地滲透到多孔氟樹脂層的孔中，藉此可使其表現出優異的撥水性及撥油性。

氟樹脂層中含有的氟樹脂的具體實例沒有特別限制，但其實例可為選自由以下所組成的群組的一種或多種氟類化合物：聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂（ETFE）、四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物（TFE/CTFE）及乙烯-三氟氯乙烯樹脂（ECTFE）。

諸如聚四氟乙烯（PTFE）的氟類樹脂是具有優異的耐熱性及耐化學性的塑膠，由氟類樹脂製成的多孔膜可廣泛用作腐蝕性氣體或液體、電解用可滲透膜及電池隔件的過濾介質。此外，其可用於精確過濾半導體工業中使用的各種氣體及液體。

同時，根據本發明的另一個實施例，可提供一種製備多孔氟樹脂膜的方法，包括以下步驟：製備單軸拉伸的多孔氟樹脂層；使單軸拉伸多孔氟樹脂層熱定型；使熱定型的多孔氟樹脂層在至少150℃或更高的溫度下自由收縮；及將經自由收縮的多孔氟樹脂層含浸到稀釋至固體物質含量為2-10重量%的含有撥水撥油劑的溶液中並將其乾燥，其中撥水撥油劑包括具有1至10個碳原子的丙烯酸全氟烷酯-具有1至10個碳原子的丙烯酸烷酯-氯乙烯-可交聯單體的（共）聚合物。

在此實施例中，為了製備具有改進的尺寸穩定性的多孔氟樹脂膜，藉由含浸對藉由單軸拉伸製備的多孔氟樹脂層進行撥水撥油塗覆，其中在撥水撥油塗覆之前在一定條件下進行自由收縮，藉此使多孔膜內的原纖維結構變化最小化，並具有在劇烈條件下彎曲前後的透氣度變化小的特徵。

因此，藉由在保持氟類多孔膜的基本物理性質的同時改進尺寸穩定性，可防止在切割操作期間產生的產品的物理性質的變化。

將逐步描述此實施例的方法。

首先，進行製備單軸拉伸多孔氟樹脂層的步驟。

單軸拉伸的氟類多孔膜可藉由一般眾所周知的方法在MD或TD方向上以單軸拉伸來製造。

作為示例，可提供包括以下步驟的方法：使用含有氟類樹脂及潤滑劑的組合物製備預製件；以及將預製件擠出並在MD方向上將其乾燥及單軸拉伸。

單軸拉伸可包括在縱向或橫向拉伸比為2至50倍的條件下單軸拉伸經擠出及乾燥的預製件的步驟。

另外，熱定型步驟是在進行作為本發明之特徵的自由收縮之前進行的步驟。

較佳地，熱定型步驟可在等於或高於單軸拉伸的多孔氟樹脂的熔點的溫度下進行3至30秒。

在含有氟類樹脂及潤滑劑的組合物中，氟類樹脂使用與上述相同的氟類化合物，且其含量可如本領域眾所周知的那樣使用。

潤滑劑是液體潤滑劑，且例如，其可進一步包括疏水性液體潤滑劑，其是具有5至12個碳原子的烷烴及其混合物，但是其類型沒有特別限制。液體潤滑劑的具體實例可為IsoPar、ISOL-C、ISOL-G等。

在預成型時使用的液體潤滑劑的量沒有特別限制，且取決於潤滑劑的類型，成型條件等。

例如，基於100重量份的氟類樹脂或其細粉，液體潤滑劑的用量可為5至50重量份或10至40重量份。

擠出預製件的步驟可在30至100℃的溫度下進行。

在拉伸擠出的預製件的步驟中，拉伸可為藉由常規方法進行的單軸拉伸，且可使用熱空氣法。

單軸拉伸擠出的預製件的步驟的溫度可接近或低於預製件的熔點。舉例而言，單軸拉伸擠出的預製件的步驟可在100至400℃的溫度下進行。

同時，在單軸拉伸擠出的預製件的步驟之前，可進一步進行燒結預製件的步驟。

這樣的預製件的燒結可在例如200至400℃的溫度下進行。

擠出預製件後的乾燥條件沒有特別限制，且例如，可在100-300℃的溫度下進行乾燥步驟。

經由乾燥步驟，可從擠出的預製件中完全除去液體潤滑劑。

經由乾燥及拉伸擠出的預製件的步驟，其可製成其中均勻存在細孔的單層多孔結構。

此外，在上述實施例中，為了改進彎曲收縮，可在塗覆步驟之前進行自由收縮步驟。

隨著自由收縮步驟的進行，可表現出消除多孔氟樹脂層的殘餘應力的效果，且具體而言，可表現出含有殘餘應力的原纖維等的內部結構以自然形式收縮並重新排列的效果。

因此，具有撥水性及撥油性的塗層可更均勻地分佈在經自由收縮的多孔氟樹脂層的內部及外部。

在此實施例的製備方法中，可進行使熱定型的多孔氟樹脂層在至少150℃的溫度下自由收縮的步驟。

較佳地，自由收縮步驟可包括在150至250℃下執行熱定型的多孔氟樹脂層的自由收縮3至30分鐘的步驟。當自由收縮條件低於上述範圍時，其不能實現足夠的穩定性，因此顯示出高收縮率。

當自由收縮條件高於上述範圍時，存在多孔膜的優異物理性能劣化的問題。

此外，為了穩定氟類樹脂的晶體結構，在自由收縮步驟之後，所述方法可進一步包括使其在室溫下靜置3至30分鐘的步驟。

在上述步驟之後，進行用含有撥水撥油劑的溶液含浸及塗覆經自由收縮的多孔氟樹脂層的步驟。

即，在本發明實施例的製備方法中，當形成賦予撥水性及撥油性的塗層時，使用在上述溶液中含浸自由收縮後的多孔膜的方法代替如現有技術中的進行簡單外部塗覆。因此，與現有技術相比，可更有效地在多孔膜的內部孔以及外表面上形成具有撥水性及撥油性的塗層。

較佳地，撥水撥油劑包括含有衍生自具有1至10個碳原子的丙烯酸全氟烷酯的重複單元的（共）聚合物。

用於以撥水撥油劑含浸多孔膜的含撥水撥油劑的溶液可藉由向溶劑中加入撥水撥油劑來製備，以具有一定的固體物質含量，及可如此使用。

根據一個實施例，含撥水撥油劑的溶液可以稀釋至固體物質含量為2至10重量%或3至5重量%的狀態使用。

當固體物質含量小於2重量%時，不能實現足夠的撥油性。當固體物質含量超過10重量%時，存在諸如堵塞的多孔膜的物理性能劣化的問題。

用於製備含撥水撥油劑的溶液的溶劑的類型沒有特別限制，但其實例包括選自由以下組成的群組的至少一種溶劑：水、具有4至16個碳原子的烷烴、醇、羧酸、酮、醚及具有5至12個碳原子的氟類烷烴。

較佳地，醇可為具有1至8個碳原子的醇，具體而言，其可為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇或1-己醇。

因此，在此實施例的製備方法中，可進行用稀釋至固體物質含量為2至10重量%的含撥水撥油劑的溶液含浸經自由收縮的多孔氟樹脂層的步驟。

在以含撥水撥油劑的溶液含浸經自由收縮的多孔氟樹脂層的步驟中，可將多孔膜放入含撥水撥油劑的溶液中至使得完成自由收縮後的多孔氟樹脂層被充分含浸的程度，然後含浸塗覆可進行預定的一段時間。

較佳地，含浸經自由收縮的多孔氟樹脂層的步驟可進行10秒至60秒，或20秒至40秒。

在上述步驟之後，對含浸在溶液中的氟類多孔膜進行乾燥的步驟。

乾燥步驟沒有特別限制，但較佳在120至200℃的溫度下進行1至10分鐘。

經由所述方法，在本發明實施例的製備方法中，可將多孔氟樹脂膜製備成貼片型片。

此外，多孔氟樹脂膜可具有40至90%的孔隙率，300 nm至4000 nm的最大孔徑及0.10至1.30 g/㎤的密度。

此外，本發明的多孔膜在透氣度為1至30 s/100cc的條件下可具有0.01至0.3 MPa的耐水壓性。

多孔膜的平均孔徑可為150 nm至1500 nm，最大孔徑可為300 nm至4000 nm。

因此，根據本發明的另一個實施例，提供了一種包括上述多孔氟樹脂膜的汽車的通風過濾器。

在形成多孔氟樹脂膜時，膜內的原纖維結構由於自由收縮及撥水撥油劑塗層而被穩定，藉此可提供即使在劇烈條件下施加彎曲時也具有優異的尺寸穩定性且在彎曲前後透氣度幾乎沒有變化的優異產品。

隨著通風過濾器包括上述本發明的多孔氟樹脂膜，其可根據現有技術中眾所周知的方法提供及使用。

[ 有利效果 ]

根據本發明，可提供一種多孔氟樹脂膜及其製備方法，所述多孔氟樹脂膜中經過熱定型步驟的一般製備的單軸拉伸多孔氟樹脂膜在一定條件下自由收縮，然後進行撥水撥油劑的含浸塗覆，因此即使對最終產品施加劇烈的彎曲，MD及TD兩個方向也可具有1%或更小的收縮，藉此改進尺寸穩定性。

也就是說，在本發明中，經由撥水撥油聚合物的含浸塗覆而穩定原纖維結構，以及在防水及撥油聚合物的含浸塗覆之前進行自由收縮，藉此可提供在彎曲前後透氣度幾乎不變，因此而具有優異的物理性質，特別是改進的尺寸穩定性的產品。

因此，本發明可容易地提供一種汽車的通風過濾器，其包括具有優異透氣度及改進的尺寸穩定性的多孔氟樹脂膜。

藉由下面提供的實例更詳細地描述本發明。

然而，以下實例是對本發明的例示說明，且本發明的範圍不限於實例或受實例限制。

[ 實例 1 至實例 3 ：經撥水撥油塗覆的 PTFE 多孔膜的 製備 ]

經由預製-擠出-壓延＆乾燥-MD拉伸-熱成型製程製造單軸拉伸多孔氟樹脂層（經單軸拉伸的PTFE過濾膜）。

即，將22重量份的液體潤滑劑（商品名：「Isopar H」，Exxon Co.）與100重量份的聚四氟乙烯粉末（CD145E，AGC）混合以製備單層預製件。

然後，將單層預製件在50℃的溫度下以50 mm/min的速率擠出，以製備厚度約為 300㎛的片材。

將由此製備的片材在約200℃的溫度下加熱以完全乾燥並除去液體潤滑劑。

在乾燥步驟之後，在下表1中所示的條件下單軸拉伸預製件。

布是指經單軸拉伸的多孔氟樹脂層。布的彎曲收縮為最大MD 8%/TD 0%級別。

另外，布的撥油性等級為4級。

[表1]

接下來，如圖1所示，經熱定型的單軸拉伸多孔氟樹脂層在150℃下自由收縮30分鐘，並在室溫下放置10分鐘。

此時，熱定型在350℃下進行10秒，此溫度等於或高於聚四氟乙烯粉末的熔點。

使用溶劑（乙醇）使包括含有衍生自具有1至10個碳原子的丙烯酸全氟烷酯的重複單元的（共）聚合物的撥水撥油劑（來自Asahi Glass Co., Ltd.的AG-E 550D，AGC）溶解使得固體物質含量為4.2重量%。

接下來，將經受自由收縮的多孔氟樹脂層用含撥水撥油劑的溶液含浸30秒，並將撥水撥油劑完全塗覆到多孔氟樹脂層的內表面及外表面上以製備貼片型多孔氟樹脂膜（撥水撥油塗覆的PTFE多孔膜）。

在此情況下，實例1至實例3分類如下。
- 實例1：在將經受自由收縮步驟的多孔氟樹脂膜以2 mm的曲率半徑彎曲之後獲得。
- 實例2：在將經受自由收縮步驟的多孔氟樹脂膜以4 mm的曲率半徑彎曲之後獲得。
- 實例3：在將經受自由收縮步驟的多孔氟樹脂膜以6 mm的曲率半徑彎曲之後獲得。

[ 比較例 1 至比較例 3 ： PTFE 多孔膜的 製備 ]

除了不進行自由收縮步驟之外，以與實例1相同的方式製備塗覆有潑水劑及潑油劑的PTFE多孔膜。

此時，比較例1至比較例3分類如下。
- 比較例1：在將未經受自由收縮步驟的多孔氟樹脂膜以2 mm的曲率半徑彎曲之後獲得。
- 比較例2：在將未經受自由收縮步驟的多孔氟樹脂膜以4 mm的曲率半徑彎曲之後獲得。
- 比較例3：在將未經受自由收縮步驟的多孔氟樹脂膜以6 mm的曲率半徑彎曲之後獲得。

[ 實驗例 ]

在以下條件下對實例及比較例的多孔膜加以彎曲，然後測量彎曲前後的收縮及透氣度。結果如下表2所示。

具體而言，如圖3所示，對多孔膜加以彎曲，測量在2 mm或更高的曲率半徑內的透氣度。

根據以下等式1測量每個多孔膜的透氣度的變化率。
[等式1]
彎曲前後的透氣度變化率(%) = [(Pa-Pb)/Pa] × 100
（在上面的等式1中，
Pa是在加以彎曲前測量的氟類多孔膜的透氣度值，
Pb是在對氟類多孔膜加以彎曲後測量的氟類多孔膜的透氣度值。）

此外，根據以下等式2計算由於多孔氟樹脂膜的彎曲引起的全方向收縮。
[等式2]
彎曲收縮(%) = 5 × exp [-0.8 × 曲率半徑(mm)]

加以彎曲的方法

如圖3所示，固定多孔氟樹脂膜的一端，使其與直徑（R）為4至12 mm的不銹鋼圓筒接觸，藉由夾具將重物連接到未固定的相對端，向其施加0.5 kgf的張力，及將多孔膜捲繞圓筒至末端。

保持所述狀態30秒後，除去夾具，除去張力，再次展開多孔膜，測量透氣度。

另外，透氣度可根據諸如JIS P 8117的標準藉由Gurley法測量。

也就是說，Gurley數（單位：s或s/100ml），即通過100ml空氣所需的時間，被作為透氣度評估。

藉由使用基於JIS P8117標準的常規Gurley型密度計測定Gurley數。

圖3顯示使比較例1至比較例3及實例1至實例3的多孔氟樹脂膜加以彎曲後的曲率半徑。

圖4顯示根據比較例1至比較例3及實例1至實例3的多孔氟樹脂膜的平均曲率半徑的收縮的比較。

[表2]

如在表2及圖4中可看出，在實例1至實例3中製備的多孔氟樹脂膜（PTFE多孔過濾膜）產品中，與比較例1至比較例3相比，由於彎曲引起的收縮減少了50%或更多。

尤其，在實例1至實例3中，由於多孔膜的內部結構在彎曲後沒有改變，因此透氣度的變化很小。

另一方面，在比較例1至比較例3中，多孔膜彎曲後的透氣度變化率為約5%至10%，且當透氣度改變時，物理性質發生變化。

另外，在比較例2及比較例3中，即使收縮率為1%以下，透氣度的變化率也大，這對於應用至產品是不理想的。

無

圖1是製備比較例1至比較例3及實例1至實例3的多孔氟樹脂膜的方法的簡化圖示。

圖2顯示用於製備本發明的實例1至實例3的多孔氟樹脂膜的PTFE過濾膜的電子顯微鏡照片（SEM）（(a)：1K放大倍率，(b)：5K放大倍率）

圖3顯示使比較例1至比較例3及實例1至實例3的多孔氟樹脂膜彎曲後的曲率半徑。

圖4顯示根據平均曲率半徑比較例1至比較例3及實例1至實例3的多孔氟樹脂膜的收縮率變化的比較。

Claims (17)

1. 一種多孔氟樹脂膜，包括： 其中有孔形成的多孔氟樹脂層；以及 具有撥水性及撥油性的塗層，所述塗層形成在所述多孔氟樹脂層的至少一個表面及所述孔的外表面上，且包括具有1至10個碳原子的丙烯酸全氟烷酯-具有1至10個碳原子的丙烯酸烷酯-氯乙烯-可交聯單體的（共）聚合物， 其中在至少2 mm的曲率半徑內，在對所述多孔氟樹脂膜加以彎曲的彎曲之前及之後由下面的等式1表示的透氣度的變化率是1%或更少： [等式1] 彎曲前後的透氣度變化率(%) = [(Pa-Pb)/Pa] × 100 其中，在上面的等式1中， Pa是在加以彎曲前測量的氟類多孔膜的透氣度值， Pb是「在施加0.5 kgf的張力的狀態下將氟類多孔膜捲繞在直徑（R）為4 mm至12 mm的不銹鋼圓筒，維持30秒，然後除去張力並再次展開氟類多孔膜的條件下」對氟類多孔膜加以彎曲後測量的氟類多孔膜的透氣度值，及 透氣度值是根據JIS P 8117藉由Gurley法測量。
2. 如申請專利範圍第1項所述的多孔氟樹脂膜，其中由於彎曲引起的全方向收縮為1%或更小，其包括在由下面的等式2表示的值的範圍內： [等式2] 彎曲收縮(%) = 5 × exp [-0.8 × 曲率半徑(mm)]。
3. 如申請專利範圍第2項所述的多孔氟樹脂膜，其中當加以彎曲時，在2 mm至6 mm的曲率半徑範圍內，所述多孔氟樹脂膜在縱向（MD）及橫向（TD）上具有0%至1%的全方向收縮。
4. 如申請專利範圍第2項所述的多孔氟樹脂膜，其中由於彎曲引起的全方向收縮是在以2 mm或更大的曲率半徑對多孔氟膜加以彎曲之後測量的MD方向與TD方向的比率。
5. 如申請專利範圍第1項所述的多孔氟樹脂膜，其中所述可交聯單體為具有下列官能基的單體：羥基、羧基、環氧基、異氰酸酯基、或含氮官能基，諸如胺基甲酸酯、胺、醯胺或脲。
6. 如申請專利範圍第1項所述的多孔氟樹脂膜，其中所述多孔氟樹脂膜的任一表面及形成剩餘部分的另一表面的撥油性等級（AATCC-118）分別為6或高於6。
7. 如申請專利範圍第1項所述的多孔氟樹脂膜，其中任一側的撥油性等級及形成其餘部分的另一側的撥油性等級彼此具有對稱性。
8. 如申請專利範圍第1項所述的多孔氟樹脂膜，其中所述多孔氟樹脂膜的孔隙率為40至90%，最大孔徑為300 nm至4000 nm，及密度為0.10至1.30 g/㎤。
9. 如申請專利範圍第1項所述的多孔氟樹脂膜，其中所述多孔氟樹脂層透過自由收縮而提供。
10. 如申請專利範圍第1項所述的多孔氟樹脂膜，其中所述氟樹脂層包括選自由以下所組成的群組的一種或多種氟類化合物：聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂（ETFE）、四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物（TFE/CTFE）及乙烯-三氟氯乙烯樹脂（ECTFE）。
11. 一種製備多孔氟樹脂膜的方法，包括以下步驟： 製備單軸拉伸多孔氟樹脂層； 使單軸拉伸多孔氟樹脂層熱定型； 使熱定型的多孔氟樹脂層在至少150℃或更高的溫度下自由收縮；及 將經自由收縮的多孔氟樹脂層含浸到稀釋至固體物質含量為2-10重量%的含有撥水撥油劑的溶液中並將其乾燥， 其中所述撥水撥油劑包括具有1至10個碳原子的丙烯酸全氟烷酯-具有1至10個碳原子的丙烯酸烷酯-氯乙烯-可交聯單體的（共）聚合物。
12. 如申請專利範圍第11項所述的製備多孔氟樹脂膜的方法，其中自由收縮步驟包括在150至250℃下對經熱定型的所述多孔氟樹脂層的執行自由收縮3至30分鐘的步驟。
13. 如申請專利範圍第11項所述的製備多孔氟樹脂膜的方法，在自由收縮步驟後還包括在室溫下靜置3至30分鐘的步驟。
14. 如申請專利範圍第11項所述的製備多孔氟樹脂膜的方法，其中 熱定型步驟是在等於或高於氟樹脂的熔點的溫度下對所述多孔氟樹脂膜進行3至30秒。
15. 如申請專利範圍第11項所述的製備多孔氟樹脂膜的方法，其中所述含有撥水撥油劑的溶液含有選自由以下所組成的群組的一或多種溶劑：水、具有4至16個碳原子的烷烴、醇、羧酸、酮、醚及具有5至12個碳原子的氟烷烴。
16. 如申請專利範圍第11項所述的製備多孔氟樹脂膜的方法，其中所述單軸拉伸多孔氟樹脂層藉由包括以下步驟的方法提供： 使用含有氟類樹脂及潤滑劑的組合物製備預製件；及 擠出所述預製件，並將其乾燥及以MD方向單軸拉伸。
17. 一種汽車通風過濾器，包括如申請專利範圍第1項所述的的多孔氟樹脂膜。