CN110753577B - 多孔氟树脂膜及其制备方法 - Google Patents

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    • C08J2433/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
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Abstract

本发明涉及贴片型多孔氟树脂膜及其制备方法，在所述贴片型多孔氟树脂膜中通过浸渍涂覆拒水拒油聚合物来使原纤结构稳定，并且在浸渍和施加拒水拒油聚合物之前还进行自由收缩，从而使得所述膜显示出优异的拒水性和拒油性并改善尺寸稳定性。

Description

多孔氟树脂膜及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0158928号和于2018年11月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0145625号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及多孔氟树脂膜及其制备方法，所述多孔氟树脂膜即使在经历严重弯曲时尺寸稳定性也优异并且具有优异的拒水性和拒油性。
背景技术
使用多孔体的通风过滤器被用于各种装置的壳体，例如，其主要应用于由灯、电动机、各种传感器和压力开关代表的汽车用电子设备。通风过滤器还应用于移动电话、照相机、电动剃刀、电动牙刷、户外灯等。
这样的通风过滤器具有优异的透气度，并因此主要用于防止内部保护空间根据压力变化和周围环境的变形。通风过滤器通常使用基于氟的多孔膜来提供。在现有产品的情况下，存在尺寸稳定性在严苛条件下降低的问题。
多孔膜具有由复数个原纤(细纤维)和通过原纤彼此连接的复数个节点(小结节)构成的精细结构，并且被配置成使得这些精细结构连续地连接。
然而，当将这样的多孔膜应用于贴片型通风产品时，其将在附接和处理的过程中经历相当大的弯曲，引起各种问题。
即，当将通风过滤器应用于贴片型产品例如汽车通风口时，需要多孔膜的优异的尺寸稳定性。对于手工直接粘附的贴片型通风产品，其将在附接和处理的过程中经历相当大的弯曲。其中所使用的基于氟的多孔膜未得到充分稳定，这导致由于弯曲引起的收缩。由于基于氟的多孔膜经历弯曲，因此发生收缩。这可能在切割操作期间引起问题，并且最终产品的物理特性可能改变。
因此，需要开发在保持贴片型基于氟的多孔膜的基本物理特性的同时具有改善的归因于弯曲的尺寸稳定性的产品。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供具有优异的拒水性和拒油性的多孔氟树脂膜。
本发明的另一个目的是提供贴片型多孔氟树脂膜及其制备方法，在所述贴片型多孔氟树脂膜中通过浸渍涂覆具有高的拒水拒油性等级的拒水拒油聚合物使原纤结构稳定，并且其中在浸渍和施加拒水拒油聚合物之前还进行自由收缩，从而改善尺寸稳定性。
技术方案
本发明提供了多孔氟树脂膜，其包括：具有形成在其中的孔的多孔氟树脂层；以及具有拒水性和拒油性的涂层，所述涂层形成在多孔氟树脂层的至少一个表面和孔的外表面上，并且包含丙烯酸C1-10全氟烷基酯-丙烯酸C1-10烷基酯-氯乙烯-可交联单体的(共)聚合物，其中在至少2mm的曲率半径内，在向多孔氟树脂膜施加弯曲的弯曲之前和之后由以下方程式1表示的透气度的变化率为1％或更小：
[方程式1]
弯曲之前和之后的透气度的变化率(％)＝[(Pa-Pb)/Pa]×100
其中，在以上方程式1中，
Pa为在施加弯曲之前测量的多孔氟树脂膜的透气度值，
Pb为“在将多孔氟树脂膜在施加有0.5kgf的张力的状态下卷绕在直径(R)为4mm至12mm的不锈钢圆筒中，将它保持30秒，然后移除张力并再将多孔氟树脂膜展开的条件下”在向多孔氟树脂膜施加弯曲之后测量的多孔氟树脂膜的透气度值，以及
透气度值根据JIS P 8117通过葛尔莱(Gurley)法测量。
本发明还提供了用于制备多孔氟树脂膜的方法，其包括以下步骤：制备单轴拉伸的多孔氟树脂层；
对单轴拉伸的多孔氟树脂层进行热定形；
使热定形的多孔氟树脂层在至少150℃或更高的温度下自由收缩；以及
将自由收缩的多孔氟树脂层浸入被稀释至固体物质含量为2重量％至10重量％的含拒水拒油剂的溶液中并将其干燥，
其中拒水拒油剂包含丙烯酸C1-10全氟烷基酯-丙烯酸C1-10烷基酯-氯乙烯-可交联单体的(共)聚合物。
此外，本发明提供了包括上述多孔氟树脂膜的汽车通风过滤器。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的多孔氟树脂膜及其制备方法。
本文中使用的技术术语仅用于描述示例性实施方案的目的，并且不旨在限制本发明的范围。除非上下文另外明确说明，否则单数形式“一”、“一个/种”和“该”也旨在包括复数形式。应理解，在本文中使用术语“包括”、“包含”、“具有”等以指定存在所述特征、数字、步骤、部件、或其组合，但不排除存在或添加一个或更多个其他特征、数字、步骤、部件、或其组合。
此外，在本发明中，在提及层或元件形成在其他层或元件“上”或“上方”的情况下，这意指层或元件直接形成在层或元件上，或者这意指可以在层之间或者在对象或基底上另外形成其他层或元件。
由于可以对本发明做出各种修改并且可以存在本发明的各种形式，因此示出了具体实例并且以下将对其进行详细描述。然而，应理解，这不旨在将本发明限于本文中公开的特定形式，并且本发明包括落入本发明的精神和技术范围内的所有修改、等同方案或替代方案。
在本发明中，(共)聚合物是指包括聚合物和共聚物二者。
根据本发明的一个实施方案，可以提供多孔氟树脂膜，其包括：具有形成在其中的孔的多孔氟树脂层；以及具有拒水性和拒油性的涂层，所述涂层形成在多孔氟树脂层的至少一个表面和孔的外表面上，并且包含丙烯酸C1-10全氟烷基酯-丙烯酸C1-10烷基酯-氯乙烯-可交联单体的(共)聚合物，
其中在至少2mm的曲率半径内，在向多孔氟树脂膜施加弯曲的弯曲之前和之后由以下方程式1表示的透气度的变化率为1％或更小：
[方程式1]
弯曲之前和之后的透气度的变化率(％)＝[(Pa-Pb)/Pa]×100
其中，在以上方程式1中，
Pa为在施加弯曲之前测量的多孔氟树脂膜的透气度值，
Pb为“在将多孔氟树脂膜在施加有0.5kgf的张力的状态下卷绕在直径(R)为4mm至12mm的不锈钢圆筒中，将它保持30秒，然后移除张力并再将多孔氟树脂膜展开的条件下”在向多孔氟树脂膜施加弯曲之后测量的多孔氟树脂膜的透气度值，以及
透气度值根据JIS P 8117通过葛尔莱法测量。
在这种情况下，在本发明的说明书中，纵向方向可以称为机器方向或MD，并且膜的厚度和垂直于MD的方向可以称为横向方向或TD。
在多孔氟树脂膜中，由于通过浸渍法将拒水拒油聚合物均匀地涂覆在多孔膜的外表面以及内部结构上，因此使原纤结构稳定，从而即使在严苛条件下施加弯曲时，尺寸稳定性也改善得高于现有技术，并且可以防止多孔膜的性能和过滤特性的劣化。特别地，在制备过程期间，在热定形步骤之后使多孔氟树脂膜经历自由收缩步骤，然后涂覆拒水拒油聚合物，从而进一步提高尺寸稳定性。
本发明人通过实验发现，为了更有效地赋予拒水性和拒油性，当多孔氟树脂膜通过预定过程来制备，并且包括形成在多孔氟树脂层的至少一个表面和孔的外表面上且包含特定的拒水拒油剂的涂层时，其具有优异的拒水性和拒油性，其可以改善透气度，并且其可以改善两侧上的拒油特性，从而完成了本发明。
特别地，发现由于多孔氟树脂层通过根据一系列过程进行自由收缩步骤而提供，因此当浸渍包含赋予拒水性和拒油性的共聚物的溶液时，可以在多孔氟树脂层的孔内表面和外表面上完全且均匀地形成涂层。
多孔氟树脂膜可以指包括多孔氟树脂层和形成在氟树脂层上的拒水拒油涂层的贴片型氟树脂复合多孔膜。
孔形成在多孔氟树脂层中，并且孔被定义为其中不存在氟树脂或其他组分的空隙空间。因此，孔的外表面意指用氟树脂或其他组分围绕孔的空间的部分。
通常，在生产氟树脂膜的过程中，已知使用在多孔氟树脂层中形成具有拒水拒油功能的涂层的方法或者将多孔氟树脂层浸入包含具有拒水拒油功能的组分的溶液中的方法。然而，由于多孔氟树脂层的高表面能或其他原因，存在具有拒水拒油功能的组分渗入多孔氟树脂层的内部的限制。
另一方面，根据本发明，涂覆溶液中包含拒油性等级(AATCC-118)为6或更高的特定的基于氟的拒水拒油剂以向多孔氟树脂层赋予拒水性和拒油性，如同在下文中描述的方法。此外，常规地，对经历一般拉伸和热定形的多孔氟树脂层进行简单的涂覆，但是在多孔氟树脂层的自由收缩步骤之后，其特征在于使用浸渍包含拒水拒油聚合物的涂覆溶液的方法。
因此，具有拒水性和拒油性的涂层不仅可以均匀地形成在多孔氟树脂层的一个表面上，而且还可以均匀地形成在存在于多孔氟树脂层中的所有孔的外表面上。由于这些原因，与其中具有拒水拒油功能的涂层仅形成在外表面上的现有氟树脂膜相比，本实施方案的多孔氟树脂膜可以具有大大改善的拒水性和拒油性。此外，即使通过单一的浸渍涂覆步骤，本发明的多孔氟树脂膜也可以在两个表面和边缘部分上实现优异的拒油特性。此外，即使在严苛条件下发生弯曲，多孔氟树脂膜也可以提供优异的尺寸稳定性。
对于多孔氟树脂膜，在至少2mm的曲率半径内，在根据图3的方法向多孔氟树脂膜施加弯曲的弯曲之前和之后由以下方程式1表示的透气度的变化率为1％或更小：
[方程式1]
弯曲之前和之后的透气度的变化率(％)＝[(Pa-Pb)/Pa]×100
其中，在以上方程式1中，
Pa为在施加弯曲之前测量的多孔氟树脂膜的透气度值，
Pb为“在将多孔氟树脂膜在施加有0.5kgf的张力的状态下卷绕在直径(R)为4mm至12mm的不锈钢圆筒中，将它保持30秒，然后移除张力并再将多孔氟树脂膜展开的条件下”在向多孔氟树脂膜施加弯曲之后测量的多孔氟树脂膜的透气度值，以及
透气度值根据JIS P 8117通过葛尔莱法测量。
在一个优选实施方案中，向多孔氟树脂膜施加弯曲的方法可以根据图3进行。
具体地，将多孔氟树脂膜的一端固定以与直径(R)为4mm或更大、或4mm至12mm的不锈钢圆筒接触，通过夹具将重物附接至未固定的相对端，向其施加0.5kgf的张力，将多孔膜围绕圆筒卷绕至端部。在保持该状态30秒之后，移除夹具，移除张力，再展开多孔膜，测量透气度值。由此，可以获得在多孔氟树脂膜的弯曲之前和之后的透气度的变化率。在本文中，本发明中的曲率是表示曲线或曲面的弯曲度的变化率，圆的半径可以为曲率半径。
更优选地，不锈钢圆筒的直径R可以为4mm、或8mm、或12mm(曲率半径分别为：2mm、或4mm、或6mm)。
透气度可以根据诸如JIS P 8117的标准通过葛尔莱法测量。
根据该方法，可以提供在弯曲之前和之后由方程式1表示的透气度的变化率为0％至1％的贴片型多孔氟树脂膜。
此外，在多孔氟树脂膜中，由于弯曲产生的全向收缩率可以为1％或更小，其包括在由以下方程式2表示的值的范围内。
[方程式2]
弯曲收缩率(％)＝5×exp[-0.8×曲率半径(mm)]
贴片型多孔氟树脂膜的收缩率可以为在以2mm或更大的曲率半径向多孔氟树脂膜施加弯曲之后测量的MD方向与TD方向的比率。
优选地，在施加弯曲时，在2mm至6mm的曲率半径范围内，多孔氟树脂膜在机器方向(MD)和横向方向(TD)上的全向收缩率为0％至1％。弯曲可以根据图3的方法施加。
此外，由于通过自由收缩提供多孔氟树脂层，因此可以改善弯曲收缩。
同时，形成在多孔氟树脂层的至少一个表面和孔的外表面上的涂层包含含有衍生自丙烯酸C1-10全氟烷基酯的重复单元的(共)聚合物。优选地，(共)聚合物可以包括丙烯酸C1-10全氟烷基酯-丙烯酸C1-10烷基酯-氯乙烯-可交联单体的(共)聚合物作为拒水拒油剂。
具体地，可交联单体可以意指具有羟基、羧基、环氧基、异氰酸酯基、或含氮官能团例如氨酯、胺、酰胺、脲的单体等。
其实例可以包括选自以下的至少一者：含羟基的单体，例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或(甲基)丙烯酸羟基亚烷基二醇酯；含羧基的单体，例如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、4-丙烯酸二聚物、衣康酸、马来酸和马来酸酐；以及含氮单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
优选地，将用作这样的拒水拒油剂的材料用溶剂稀释至固体物质含量为约2重量％至10重量％，并通过浸渍涂覆来施加。含拒水拒油剂的溶液可以包含选自水、具有4至16个碳原子的烷烃、醇、羧酸、酮、醚和氟烷烃的一种或更多种溶剂。
另一方面，多孔氟树脂复合膜的任一表面和形成剩余部分的另一表面的拒油性等级(AATCC-118)可以为6或更高。当拒油性等级变为6或更高时，其可以有助于多孔复合膜结构的稳定。此外，在本发明中，可以通过施加拒油性涂层来使多孔膜的原纤结构稳定，并因此过滤膜的收缩率可以减小约50％。
当根据拒油性评估相关的标准进行评估时，多孔氟树脂层在形成涂层之前的拒油性等级为4级，在形成涂层之后的拒油性等级为6级或更高，优选6级至8级的水平，因此与现有技术相比，更有效地改善了尺寸稳定性。优选地，拒水拒油剂可以在其中固体物质含量为3重量％至5重量％并用溶剂稀释的状态下使用。此外，多孔氟树脂膜可以防止具有低表面张力的液体(例如溶剂或油)通过多孔复合膜，并因此可以实现完美的防液性能，并且可以将膜内部的装置与外部液体相屏蔽，而不阻塞孔，因此其有效地保持透气度。
特别地，与多孔氟树脂复合膜的任一表面的拒油性等级相比，形成剩余部分的另一表面的拒油性等级也可以保持在高水平。因此，任一表面的拒油性等级和形成剩余部分的另一表面的拒油性等级可以具有对称性。
此外，由于多孔氟树脂层包括具有拒水性和拒油性的涂层，因此在形成涂层之前与水的接触角为100度至110度，在形成涂层之后的接触角可以为120度或更大。此外，上述涂层形成在多孔氟树脂层的至少一个表面上，从而进一步促进具有拒水性的多孔氟树脂层的拒水性。因此，与常规氟树脂复合膜相比，多孔氟树脂复合膜不仅可以确保拒油性，而且还可以确保优异的拒水性。
同时，多孔氟树脂层的厚度可以为5μm至300μm。当多孔氟树脂层的厚度超过300μm时，生产效率显著降低。此外，当厚度小于5μm时，机械特性弱，这可能导致在加工期间产生皱褶和针孔。
此外，虽然多孔氟树脂层具有形成在其中的孔，但是这些孔的直径可以为150nm至6000nm。当多孔氟树脂层内部的孔具有在上述范围内的直径时，将涂覆液体浸渍并保持在孔中以使得能够稳定加工。当孔的直径超过6000nm时，损失到树脂层外部的涂覆溶液的量增加，使得可能发生诸如表面污染的问题。当直径小于150nm时，涂覆液体渗入树脂层中减少，使得难以实现两个表面的良好拒油性等级。
此外，多孔氟树脂层可以包括通过下文所述的单轴拉伸步骤而获得的布，并且这样的布可以表现出优异的拒水性。
此时，具有拒水性和拒油性的涂层均匀地渗入多孔氟树脂层的孔中，从而使得可以表现出优异的拒水性和拒油性。
氟树脂层中包含的氟树脂的具体实例没有特别限制，但是其实例可以为选自以下的一种或更多种基于氟的化合物：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物树脂(ETFE)、四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(TFE/CTFE)和乙烯-三氟氯乙烯树脂(ECTFE)。
氟树脂例如聚四氟乙烯(PTFE)是具有优异的耐热性和耐化学性的塑料，并且由氟树脂生产的多孔膜可以广泛用作用于腐蚀性气体或液体的过滤介质、用于电解的可渗透膜、和电池间隔件。此外，其可以用于精确地过滤半导体工业中使用的各种气体和液体。
同时，根据本发明的另一个实施方案，可以提供用于制备多孔氟树脂膜的方法，其包括以下步骤：制备单轴拉伸的多孔氟树脂层；对单轴拉伸的多孔氟树脂层进行热定形；使热定形的多孔氟树脂层在至少150℃或更高的温度下自由收缩；以及将自由收缩的多孔氟树脂层浸渍到被稀释至固体物质含量为2重量％至10重量％的含拒水拒油剂的溶液中并将其干燥，其中拒水拒油剂包含丙烯酸C1-10全氟烷基酯-丙烯酸C1-10烷基酯-氯乙烯-可交联单体的(共)聚合物。
在该实施方案中，为了制备具有改善的尺寸稳定性的多孔氟树脂膜，使通过单轴拉伸生产的多孔氟树脂层通过浸渍而经历拒水拒油涂覆，其中在拒水拒油涂覆之前在一定条件下进行自由收缩，从而使多孔膜内的原纤结构变化最小化，并且具有在严苛条件下弯曲之前和之后的透气度变化小的特征。因此，在保持多孔氟树脂膜的基本物理特性的同时通过改善尺寸稳定性，可以防止在切割操作期间产生的产品的物理特性的变化。
将逐步描述该实施方案的方法。
首先，进行制备单轴拉伸的多孔氟树脂层的步骤。
单轴拉伸的多孔氟树脂层可以通过通常公知的方法通过在MD方向或TD方向上单轴拉伸来生产。
作为实例，可以提供包括以下步骤的方法：使用包含氟树脂和润滑剂的组合物制备预制体；以及挤出预制体，并且将其干燥并在MD方向上进行单轴拉伸。单轴拉伸可以包括在其中在机器方向或横向方向上的拉伸比为2倍至50倍的条件下对挤出并干燥的预制体进行单轴拉伸的步骤。
此外，热定形步骤是在进行自由收缩之前进行的步骤，这是本发明的特征。
优选地，热定形步骤可以在等于或高于单轴拉伸的多孔氟树脂的熔点的温度下进行3秒至30秒。
在包含氟树脂和润滑剂的组合物中，氟树脂使用与上述那些相同的基于氟的化合物，并且其含量可以如本领域公知的使用。润滑剂为液体润滑剂，例如润滑剂还可以包括作为具有5至12个碳原子的烷烃及其混合物的疏水性液体润滑剂，但是润滑剂的类型没有特别限制。液体润滑剂的具体实例可以为IsoPar、ISOL-C、ISOL-G等。
在预成型时使用的液体润滑剂的量没有特别限制，并且取决于润滑剂的类型、成型条件等。例如，基于100重量份的氟树脂或其细粉，液体润滑剂可以以5重量份至50重量份、或10重量份至40重量份的量使用。
挤出预制体的步骤可以在30℃至100℃的温度下进行。
在对挤出的预制体进行拉伸的步骤中，拉伸可以为通过常规方法进行的单轴拉伸，并且可以使用热空气法。
在对挤出的预制体进行单轴拉伸的步骤时的温度可以接近或低于预制体的熔点。例如，对挤出的预制体进行单轴拉伸的步骤可以在100℃至400℃的温度下进行。
同时，在对挤出的预制体进行单轴拉伸的步骤之前，还可以进行将预制体烧结的步骤。这样的预制体的烧结可以例如在200℃至400℃的温度下进行。
用于在挤出预制体之后进行干燥的条件没有特别限制，例如，可以进行在100℃至300℃的温度下干燥的步骤。通过该干燥步骤，可以将液体润滑剂从挤出的预制体完全除去。
通过对挤出的预制体进行干燥和拉伸的步骤，可以将其生产成其中细孔均匀地存在的单层多孔结构。
此外，在上述实施方案中，为了改善弯曲收缩，可以在涂覆步骤之前进行自由收缩步骤。
由于进行自由收缩步骤，可以表现出消除多孔氟树脂层的残余应力的效果，具体地，可以表现出包含残余应力的原纤等的内部结构以自然形式收缩和重排的效果。因此，具有拒水性和拒油性的涂层可以更均匀地分布在自由收缩的多孔氟树脂层的内部和外部。
在该实施方案的制备方法中，可以进行使热定形的多孔氟树脂层在至少150℃的温度下自由收缩的步骤。
优选地，自由收缩步骤可以包括使热定形的多孔氟树脂层在150℃至250℃下进行自由收缩3分钟至30分钟的步骤。当自由收缩条件低于上述范围时，无法实现足够的稳定性并因此显示出高收缩率。当自由收缩条件高于上述范围时，存在多孔膜的优异的物理特性劣化的问题。
此外，为了使氟树脂的晶体结构稳定，在自由收缩步骤之后，所述方法还可以包括使其在室温下静置3分钟至30分钟的步骤。
在上述步骤之后，进行用含拒水拒油剂的溶液浸渍和涂覆自由收缩的多孔氟树脂层的步骤。即，在本发明的实施方案的制备方法中，当形成用于赋予拒水性和拒油性的涂层时，使用在上述溶液中浸渍自由收缩之后的多孔膜的方法代替如现有技术中进行简单的外部涂覆。因此，与现有技术相比，可以在多孔膜的外表面以及内部孔上更有效地形成具有拒水性和拒油性的涂层。
优选地，拒水拒油剂包含含有衍生自丙烯酸C1-10全氟烷基酯的重复单元的(共)聚合物。
用于用拒水拒油剂浸渍多孔膜的含拒水拒油剂的溶液可以通过向溶剂中添加拒水拒油剂以具有一定的固体物质含量来制备，并可以如此使用。
根据一个实施方案，含拒水拒油剂的溶液可以以被稀释至固体物质含量为2重量％至10重量％、或3重量％至5重量％的状态使用。当固体物质含量小于2重量％时，无法实现足够的拒油性。当固体物质含量超过10重量％时，存在使多孔膜的物理特性劣化例如堵塞的问题。
用于制备含拒水拒油剂的溶液的溶剂的类型没有特别限制，但是其实例包括选自水、具有4至16个碳原子的烷烃、醇、羧酸、酮、醚和具有5至12个碳原子的基于氟的烷烃的至少一种溶剂。优选地，醇可以为具有1至8个碳原子的醇，具体地，其可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇或1-己醇。
因此，在本实施方案的制备方法中，可以进行用被稀释至固体物质含量为2重量％至10重量％的含拒水拒油剂的溶液浸渍自由收缩的多孔氟树脂层的步骤。
在用含拒水拒油剂的溶液浸渍自由收缩的多孔氟树脂层的步骤中，可以将多孔膜放入含拒水拒油剂的溶液中至完成自由收缩之后的多孔氟树脂层被充分浸渍的程度，然后可以进行预定的时间段的浸渍涂覆。优选地，浸渍自由收缩的多孔氟树脂层的步骤可以进行10秒至60秒、或20秒至40秒。
在上述步骤之后，进行将在溶液中浸渍的多孔氟树脂膜干燥的步骤。
干燥步骤没有特别限制，但是优选在120℃至200℃的温度下进行1分钟至10分钟。
通过该过程，在本发明的实施方案的制备方法中，可以将多孔氟树脂膜制备成贴片型片材。
此外，多孔氟树脂膜可以具有40％至90％的孔隙率、300nm至4000nm的最大孔径和0.10g/cm3至1.30g/cm3的密度。此外，本发明的多孔膜在透气度为1秒/100cc至30秒/100cc的条件下的耐水压性可以为0.01MPa至0.3MPa。
多孔膜的平均孔径可以为150nm至1500nm，最大孔径可以为300nm至4000nm。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供了包括上述多孔氟树脂膜的汽车通风过滤器。
在形成多孔氟树脂膜时，膜内部的原纤结构由于自由收缩和拒水拒油剂涂层而得到稳定，从而可以提供即使在严苛条件下施加弯曲时尺寸稳定性也优异并且在弯曲之前和之后透气度几乎没有变化的优异的产品。
由于通风过滤器包括上述本发明的多孔氟树脂膜，因此其可以根据本领域公知的方法来提供和使用。
有益效果
根据本发明，可以提供多孔氟树脂膜及其制备方法，在所述多孔氟树脂膜中使经历热定形步骤的一般地制备的单轴拉伸的多孔氟树脂膜在一定条件下自由收缩，然后进行浸渍涂覆拒水拒油剂，因此，即使在向最终产品施加严重弯曲时，MD方向和TD方向二者也可以具有1％或更小的收缩率，从而改善了尺寸稳定性。即，在本发明中，原纤结构通过浸渍涂覆拒水拒油聚合物并在浸渍涂覆拒水拒油聚合物之前进行自由收缩而得到稳定，从而可以提供在弯曲之前和之后透气度几乎没有变化，因此具有优异的物理特性，特别是改善的尺寸稳定性的产品。因此，本发明可以容易地提供包括具有优异的透气度和改善的尺寸稳定性的多孔氟树脂膜的汽车通风过滤器。
附图说明
图1是用于制备比较例1至3和实施例1至3的多孔氟树脂膜的方法的简化图示。
图2示出了用于生产本发明的实施例1至3的多孔氟树脂膜的PTFE过滤膜的电子显微镜照片(SEM)((a)：1K放大倍数，(b)：5K放大倍数)。
图3示出了比较例1至3和实施例1至3的多孔氟树脂膜在弯曲之后的曲率半径。
图4示出了比较例1至3和实施例1至3的多孔氟树脂膜的收缩率根据平均曲率半径变化的比较。
具体实施方式
将通过下面提供的实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例是本发明的举例说明，并且本发明的范围不限于实施例或受实施例限制。
[实施例1至3：拒水拒油剂涂覆的PTFE多孔膜的制备]
通过预成型-挤出-压延&干燥-MD拉伸-热定形过程生产单轴拉伸的多孔氟树脂层(单轴拉伸的PTFE过滤膜)。
即，将22重量份的液体润滑剂(商品名：“Isopar H”，Exxon Co.)与100重量份的聚四氟乙烯粉末(CD145E，AGC)混合以制备单层预制体。
然后，将单层预制体在50℃的温度下以50mm/分钟的速率挤出以制备厚度为约300μm的片材。将由此制备的片材在约200℃的温度下加热以完全干燥并除去液体润滑剂。
在干燥步骤之后，在下表1中所示的条件下对预制体进行单轴拉伸。布意指单轴拉伸的多孔氟树脂层。布的弯曲收缩率为最大MD 8％/TD 0％水平。此外，布的拒油性等级为4级水平。
[表1]
干燥·固化条件 初始布
厚度，μm 207
孔隙率，％ 67
孔径平均值/最大值，nm 315/664
葛尔莱值，秒 约50
耐水压性，MPa 0.15
接着，如图1所示，使经历热定形的单轴拉伸的多孔氟树脂层在150℃下自由收缩30分钟，并在室温下放置10分钟。
此时，在等于或高于聚四氟乙烯粉末的熔点的350℃下进行热定形10秒。
使用溶剂(乙醇)将包含含有衍生自丙烯酸C1-10全氟烷基酯的重复单元的(共)聚合物的拒水拒油剂(来自Asahi Glass Co.，Ltd.的AG-E 550D，AGC)溶解，使得固体物质含量为4.2重量％。
接着，将经历自由收缩的多孔氟树脂层用含拒水拒油剂的溶液浸渍30秒，将拒水拒油剂完全涂覆在多孔氟树脂层的内表面和外表面上以制备贴片型的多孔氟树脂膜(拒水拒油剂涂覆的PTFE多孔膜)。
在这种情况下，实施例1至3分类如下。
-实施例1：在将经历自由收缩步骤的多孔氟树脂膜以2mm的曲率半径弯曲之后获得。
-实施例2：在将经历自由收缩步骤的多孔氟树脂膜以4mm的曲率半径弯曲之后获得。
-实施例3：在将经历自由收缩步骤的多孔氟树脂膜以6mm的曲率半径弯曲之后获得。
[比较例1至3：PTFE多孔膜的制备]
以与实施例1中相同的方式制备涂覆有拒水拒油剂的PTFE多孔膜，不同之处在于不进行自由收缩步骤。
此时，比较例1至3分类如下。
-比较例1：在将未经历自由收缩步骤的多孔氟树脂膜以2mm的曲率半径弯曲之后获得。
-比较例2：在将未经历自由收缩步骤的多孔氟树脂膜以4mm的曲率半径弯曲之后获得。
-比较例3：在将未经历自由收缩步骤的多孔氟树脂膜以6mm的曲率半径弯曲之后获得。
[实验例]
在以下条件下向实施例和比较例的多孔膜施加弯曲，然后测量在弯曲之前和之后的收缩率和透气度。结果示于下表2中。
具体地，如图3所示，向多孔膜施加弯曲，测量在2mm或更大的曲率半径内的透气度。根据以下方程式1测量每个多孔膜的透气度的变化率。
[方程式1]
弯曲之前和之后的透气度的变化率(％)＝[(Pa-Pb)/Pa]×100
(在以上方程式1中，
Pa为在施加弯曲之前测量的多孔氟树脂膜的透气度值，
Pb为在向多孔氟树脂膜施加弯曲之后测量的多孔氟树脂膜的透气度值)。
此外，根据以下方程式2计算多孔氟树脂膜的由于弯曲产生的全向收缩率。
[方程式2]
弯曲收缩率(％)＝5×exp[-0.8×曲率半径(mm)]
施加弯曲的方法
如图3所示，将多孔氟树脂膜的一端固定以与直径(R)为4mm至12mm的不锈钢圆筒接触，通过夹具将重物附接至未固定的相对端，向其施加0.5kgf的张力，将多孔膜围绕圆筒卷绕至端部。在保持该状态30秒之后，移除夹具，移除张力，再展开多孔膜，测量透气度。
此外，透气度可以根据诸如JIS P 8117的标准通过葛尔莱法测量。即，将作为通过100ml空气所需的时间的葛尔莱数(单位：秒或秒/100ml)评估为透气度。葛尔莱数基于JISP8117标准通过使用常规葛尔莱型透气度测定仪来确定。
图3示出了在向比较例1至3和实施例1至3的多孔氟树脂膜施加弯曲之后的曲率半径。
图4示出了比较例1至3和实施例1至3的多孔氟树脂膜的根据平均曲率半径的收缩率的比较。
[表2]
Figure GDA0003222391570000161
如表2和图4中可以看出，与比较例1至3相比，在实施例1至3中制备的多孔氟树脂膜(PTFE多孔过滤膜)产品中，由于弯曲产生的收缩率减小50％或更多。
特别地，在实施例1至3中，由于多孔膜的内部结构在弯曲之后没有改变，因此透气度的变化小。另一方面，在比较例1至3中，多孔膜在弯曲之后的透气度的变化率为约5％至10％，并且随着透气度改变，物理特性改变。此外，在比较例2和3中，即使收缩率为1％或更小，透气度的变化率也是大的，这对于应用于产品是不优选的。

Claims (15)

1.一种多孔氟树脂膜，包括：具有形成在其中的孔的多孔氟树脂层，其中所述多孔氟树脂层通过自由收缩来提供；以及
具有拒水性和拒油性的涂层，所述涂层形成在所述多孔氟树脂层的至少一个表面和所述孔的外表面上，并且包含丙烯酸C1-10全氟烷基酯-丙烯酸C1-10烷基酯-氯乙烯-可交联单体的共聚物，
其中所述多孔氟树脂膜的任一表面和形成剩余部分的另一表面的拒油性等级AATCC-118分别为6或更高，
其中在至少2mm的曲率半径内，在向所述多孔氟树脂膜施加弯曲的弯曲之前和之后由以下方程式1表示的透气度的变化率为1％或更小：
[方程式1]
弯曲之前和之后的透气度的变化率(％)＝[(Pa-Pb)/Pa]×100
其中，在以上方程式1中，
Pa为在施加弯曲之前测量的多孔氟树脂膜的透气度值，
Pb为“在将多孔氟树脂膜在施加有0.5kgf的张力的状态下卷绕在直径为4mm至12mm的不锈钢圆筒中，将它保持30秒，然后移除张力并再将所述多孔氟树脂膜展开的条件下”在向所述多孔氟树脂膜施加弯曲之后测量的所述多孔氟树脂膜的透气度值，以及
透气度值根据JIS P 8117通过葛尔莱法测量。
2.根据权利要求1所述的多孔氟树脂膜，其中由于弯曲产生的全向收缩率为1％或更小，包括在由以下方程式2表示的值的范围内：
[方程式2]
弯曲收缩率(％)＝5×exp[-0.8×曲率半径(mm)]。
3.根据权利要求2所述的多孔氟树脂膜，其中当施加所述弯曲时，所述多孔氟树脂膜在2mm至6mm的曲率半径范围内在机器方向和横向方向上的全向收缩率为0％至1％。
4.根据权利要求2所述的多孔氟树脂膜，其中所述由于弯曲产生的全向收缩率为在以2mm或更大的曲率半径向多孔氟树脂膜施加弯曲之后测量的机器方向与横向方向的比率。
5.根据权利要求1所述的多孔氟树脂膜，其中所述可交联单体为具有羟基、羧基、环氧基、异氰酸酯基、氨酯基、胺基、酰胺基、或脲基的单体。
6.根据权利要求1所述的多孔氟树脂膜，其中任一表面的拒油性等级和形成剩余部分的另一表面的拒油性等级AATCC-118彼此对称。
7.根据权利要求1所述的多孔氟树脂膜，其中所述多孔氟树脂膜具有40％至90％的孔隙率、300nm至4000nm的最大孔径和0.10g/cm3至1.30g/cm3的密度。
8.根据权利要求1所述的多孔氟树脂膜，其中所述多孔氟树脂层包含选自以下的一种或更多种基于氟的化合物：聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物树脂、四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物和乙烯-三氟氯乙烯树脂。
9.一种用于制备根据权利要求1所述的多孔氟树脂膜的方法，包括以下步骤：制备单轴拉伸的多孔氟树脂层；
对单轴拉伸的所述多孔氟树脂层进行热定形；
使热定形的所述多孔氟树脂层在至少150℃或更高的温度下自由收缩；以及
将自由收缩的所述多孔氟树脂层浸入被稀释至固体物质含量为2重量％至10重量％的含拒水拒油剂的溶液中并干燥自由收缩的所述多孔氟树脂层，
其中所述拒水拒油剂包含丙烯酸C1-10全氟烷基酯-丙烯酸C1-10烷基酯-氯乙烯-可交联单体的共聚物。
10.根据权利要求9所述的用于制备多孔氟树脂膜的方法，其中自由收缩步骤包括使热定形的所述多孔氟树脂层在150℃至250℃下进行自由收缩3分钟至30分钟的步骤。
11.根据权利要求9所述的用于制备多孔氟树脂膜的方法，还包括在所述自由收缩步骤之后使所述多孔氟树脂层保持室温3分钟至30分钟的步骤。
12.根据权利要求9所述的用于制备多孔氟树脂膜的方法，其中
热定形步骤在等于或高于氟树脂的熔点的温度下对单轴拉伸的所述多孔氟树脂层进行3秒至30秒。
13.根据权利要求9所述的用于制备多孔氟树脂膜的方法，其中所述含拒水拒油剂的溶液包含选自以下的一种或更多种溶剂：水、具有4至16个碳原子的烷烃、醇、羧酸、酮、醚和具有5至12个碳原子的氟烷烃。
14.根据权利要求9所述的用于制备多孔氟树脂膜的方法，其中所述单轴拉伸的多孔氟树脂层通过包括以下步骤的方法来提供：
使用包含氟树脂和润滑剂的组合物制备预制体；以及
挤出所述预制体，并且将所述预制体干燥并在机器方向上进行单轴拉伸。
15.一种汽车通风过滤器，包括根据权利要求1所述的多孔氟树脂膜。
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