JP6880467B2 - フッ素系樹脂多孔性膜、その製造方法及び自動車用ベントフィルター - Google Patents

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１７年１１月２４日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１５８９２８号および２０１８年１１月２２日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１４５６２５号に基づいた優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、苛酷な屈曲が加えられても寸法安定性に優れ、撥水性および撥油性を有するフッ素系樹脂多孔性膜およびその製造方法に関するものである。

多孔体を用いたベントフィルターが各種機器のケースに使用されており、例えば、ランプ、モータ、各種センサー、圧力スイッチに代表される自動車用電装品に主に適用されている。また、前記ベントフィルターは携帯電話、カメラ、電気かみそり、電動歯ブラシ、屋外用ランプなどにも適用されている。

このようなベントフィルターは、優れた通気性を保有し圧力変化および周辺環境による内部保護空間の変形を防止するのに主に用いられる。前記ベントフィルターは大概フッ素系多孔性の膜を用いて提供され、既存に使用される製品の場合、苛酷な条件での寸法安定性が低下される問題が発生した。

前記多孔性膜は複数の微細なフィブリル（微細繊維）と前記フィブリルによって連結された複数のノード（結節）からなる微細構造を有しており、この微細構造が連続的に連結されて成る構造である。

しかし、このような多孔性膜がパッチ型ベント製品として適用される場合、付着およびハンドリング過程で相当な屈曲を経験するようになって、様々な問題点を発生させる。

即ち、前記ベントフィルターは自動車ベント（Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ｖｅｎｔ）などのパッチ型製品として適用される場合、多孔性膜の優れた寸法安定性が要求される。手で直接付着するパッチ型ベント製品の場合、付着およびハンドリング過程で相当な屈曲を経験するようになり、これに使用されるフッ素系多孔性膜は十分に安定化されず屈曲による収縮が発生するようになる。前記フッ素系多孔性膜に屈曲が加えられることによって収縮が発生し、これによって裁断作業中に問題が発生することがあり、最終製品の物性が変化することがある。

したがって、パッチ型フッ素系多孔性膜の基本物性は維持されながら屈曲による寸法安定性が向上した製品を開発することが必要である。

本発明は、優れた撥水性および撥油性を有するフッ素系樹脂多孔性膜を提供するためのものである。

また、本発明は撥油度が高い撥水撥油性高分子の含浸コーティングを通じてフィブリル構造が安定し、前記撥水撥油性高分子の含浸塗布前に自由収縮も行うことによって、寸法安定性が向上したパッチ型フッ素系樹脂多孔性膜およびその製造方法を提供するためのものである。

本明細書では、内部に気孔が形成された多孔性フッ素系樹脂層；および前記多孔性フッ素系樹脂層の少なくとも一面と前記気孔の外面に形成され、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキルアクリレート−炭素数１〜１０のアルキルアクリレート−塩化ビニル−架橋性単量体の（共）重合体を含む撥水および撥油性を有するコーティング層；を含み、２ｍｍ以上の曲率半径範囲内で、屈曲が付与されるベンディング前後の下記式１で表される通気度変化率が１％以下であるフッ素系樹脂多孔性膜を提供する：
［式１］
ベンディング前後通気度変化率（％）＝［（Ｐａ−Ｐｂ）／Ｐａ］×１００
式１中、
Ｐａは、ベンディングを付与する前に測定されたフッ素系多孔性膜の通気度値であり、
Ｐｂは、フッ素系多孔性膜に対して"０．５ｋｇｆ（４．９Ｎ）の張力が加えられた状態で４ｍｍ〜１２ｍｍの直径（Ｒ）を有するステンレススチール材質の円筒に巻いて３０秒間維持した後、前記張力を除去した後に再度フッ素系多孔性膜を広げる条件"でベンディングを付与した後に測定されたフッ素系多孔性膜の通気度値であり、
前記通気度値は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７の標準によってガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）方式で測定される。

また、本明細書では、１軸延伸された多孔性フッ素系樹脂層を製造する段階；
前記１軸延伸された多孔性フッ素系樹脂層を熱固定する段階；
前記熱固定された多孔性フッ素系樹脂層を少なくとも１５０℃以上で自由収縮する段階；および
固形分含量２〜１０重量％に希釈された撥水撥油剤含有溶液に、前記自由収縮された多孔性フッ素系樹脂層を含浸し乾燥する段階；を含み、
前記撥水撥油剤は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキルアクリレート−炭素数１〜１０のアルキルアクリレート−塩化ビニル−架橋性単量体の（共）重合体を含む、前記フッ素系樹脂多孔性膜の製造方法を提供する。

また、本明細書では、前記フッ素系樹脂多孔性膜を含む自動車用ベントフィルターを提供する。

以下、発明の具体的な実施形態によるフッ素系樹脂多孔性膜およびその製造方法についてより詳細に説明する。

本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、"含む"、"備える"または"有する"などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在するのを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。

また本発明において、各層または要素が各層または要素の"上に"または"の上に"形成されると言及される場合には、各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味するか、他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得るのを意味する。

本発明は多様な変更を加えることができ様々な形態を有することができるところ、特定実施例を例示して下記で詳細に説明しようとする。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物および代替物を含むと理解されなければならない。

本明細書で、（共）重合体は重合体および共重合体を全て含む意味である。

発明の一実施形態によれば、内部に気孔が形成された多孔性フッ素系樹脂層；および前記多孔性フッ素系樹脂層の少なくとも一面と前記気孔の外面に形成され、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキルアクリレート−炭素数１〜１０のアルキルアクリレート−塩化ビニル−架橋性単量体の（共）重合体を含む撥水および撥油性を有するコーティング層；を含み、
２ｍｍ以上の曲率半径範囲内で、屈曲が付与されるベンディング前後の下記式１で表される通気度変化率が１％以下であるフッ素系樹脂多孔性膜が提供され得る：
［式１］
ベンディング前後通気度変化率（％）＝［（Ｐａ−Ｐｂ）／Ｐａ］×１００
式１中、
Ｐａは、ベンディングを付与する前に測定されたフッ素系多孔性膜の通気度値であり、
Ｐｂは、フッ素系多孔性膜に対して"０．５ｋｇｆ（４．９Ｎ）の張力が加えられた状態で４ｍｍ〜１２ｍｍの直径（Ｒ）を有するステンレススチール材質の円筒に巻いて３０秒間維持した後、前記張力を除去した後に再度フッ素系多孔性膜を広げる条件"でベンディングを付与した後に測定されたフッ素系多孔性膜の通気度値であり、
前記通気度値は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７の標準によってガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）方式で測定される。

この時、本発明の明細書で、縦方向は機械方向（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）またはＭＤと称され、膜の厚さおよびＭＤに垂直な方向は横方向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）またはＴＤと称され得る。

前記フッ素系樹脂多孔性膜は、多孔性膜の構造内部だけでなく外部面に全体的に撥水撥油性高分子が含浸方法で均等にコーティングされているので、フィブリル構造が安定化されることによって苛酷な条件でベンディングが適用されても既存より寸法安定性が向上し、多孔性膜の性能およびろ過特性低下を防止することができる。特に、前記フッ素系樹脂多孔性膜は、製造工程の中の熱固定工程後に自由収縮工程を経た後、撥水撥油性高分子のコーティングが行われるので、寸法安定性をさらに向上させることができる。

本発明者らは、フッ素系樹脂多孔性膜に、撥水および撥油性をより効果的に付与するために、所定の工程を通じて製造されて特定の内部構造を有する多孔性フッ素系樹脂層および前記多孔性フッ素系樹脂層の少なくとも一面と前記気孔の外面に形成され、特定撥水撥油剤を含んだコーティング層を含む場合、優れた撥水性および撥油性を有し、通気性が改善され、両面の撥油特性を向上させることができるという点を実験を通じて確認して本発明を完成した。

特に、前記多孔性フッ素系樹脂層は一連の過程によって自由収縮工程を行って提供されるので、撥水および撥油性を付与する共重合体を含む溶液を含浸時に、前記多孔性フッ素系樹脂層の気孔内部および外部面に全体的に均一にコーティング層が形成されるようにすることができるのを確認した。

このような前記フッ素系多孔性膜は、多孔性フッ素系樹脂層と前記フッ素系樹脂層上に形成された撥水および撥油コーティング層を含むパッチ型のフッ素系樹脂多孔性複合膜を意味することができる。

前記多孔性フッ素系樹脂層の内部には気孔が形成されており、前記気孔はフッ素系樹脂または他の成分が存在しない空の空間と定義され、これにより前記気孔の外面は前記フッ素系樹脂または他の成分で前記気孔の空間を囲む部分を意味する。

通常、フッ素系樹脂膜を製造する過程で多孔性フッ素系樹脂層に撥水撥油機能を有するコーティング層を形成する方法や多孔性フッ素系樹脂層を撥水撥油機能を有する成分が含まれている溶液に含浸する方法を使用することが知られているが、多孔性フッ素系樹脂層の表面エネルギーなどが高いとか他の理由によって多孔性フッ素系樹脂層内部に前述の撥水撥油機能を有する成分を浸透させるのに限界があった。

これに反し、本発明者らは後述の方法のように、多孔性フッ素系樹脂層に撥水および撥油性を付与するためのコーティング液に、撥油等級（ＡＡＴＣＣ−１１８）が６等級以上である特定フッ素系撥水および撥油剤を含ませる。また、従来は一般的な延伸および熱固定を経た多孔性フッ素系樹脂層に単純コーティングを行ったが、前記多孔性フッ素系樹脂層に対して自由収縮工程を行った後、撥水および撥油性高分子を含むコーティング液に含浸させる方法を使用する特徴がある。

したがって、前記多孔性フッ素系樹脂層のいずれか一面だけでなく、多孔性フッ素系樹脂層内部に存在する全ての気孔の外面にも、撥水および撥油性を有するコーティング層が均一に形成され得る。このような理由によって、前記実施形態のフッ素系樹脂多孔性膜は、撥水撥油機能を有するコーティング層が外面にのみ形成された既存のフッ素系樹脂膜に比べて大きく向上された撥水性および撥油性を有することができる。また、本発明のフッ素系樹脂多孔性膜は、１回の含浸コーティング工程でも両面および端部分までも優れた撥油度特性を実現することができる。さらに、前記フッ素系樹脂多孔性膜は苛酷な条件下に屈曲が発生されても、寸法安定性に優れた効果を提供することができる。

このような、前記フッ素系樹脂多孔性膜は、図３の方法によって屈曲が加えられる場合、２ｍｍ以上の曲率半径範囲内で、ベンディング前後の下記式１で表される通気度変化率が１％以下であり得る：
［式１］
ベンディング前後通気度変化率（％）＝［（Ｐａ−Ｐｂ）／Ｐａ］×１００
式１中、
Ｐａは、ベンディングを付与する前に測定されたフッ素系多孔性膜の通気度値であり、
Ｐｂは、フッ素系多孔性膜に対して"０．５ｋｇｆ（４．９Ｎ）の張力が加えられた状態で４ｍｍ〜１２ｍｍの直径（Ｒ）を有するステンレススチール材質の円筒に巻いて３０秒間維持した後、前記張力を除去した後に再度フッ素系多孔性膜を広げる条件"でベンディングを付与した後に測定されたフッ素系多孔性膜の通気度値であり、
前記通気度値は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７の標準によってガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）方式で測定される。

好ましい一実施形態として、前記フッ素系樹脂多孔性膜に対してベンディングを付与する方法は、図３によって行われてもよい。

具体的に、前記フッ素系樹脂多孔性膜のいずれか一端が直径（Ｒ）４ｍｍ以上あるいは４〜１２ｍｍのステンレススチール円筒に接するように固定し、固定されていない反対側端にクランプで重りを吊るして０．５ｋｇｆ（４．９Ｎ）の張力が加えられるようにした後、円筒を中心に多孔性膜が最後まで巻かれるようにする。その状態で３０秒間維持した後、クランプを除去して張力を除去した後、再び多孔性膜を広げた後に通気度値を測定して、フッ素系多孔性膜のベンディング前後の通気度変化率を得ることができる。この時、本発明で曲率は曲線または曲面の曲がり程度を示す変化率であって、円の半径が曲率半径であり得る。

さらに好ましく、前記ステンレススチールの直径（Ｒ）は、４ｍｍあるいは８ｍｍあるいは１２ｍｍ（曲率半径：それぞれ２ｍｍあるいは４ｍｍあるいは６ｍｍ）であり得る。

前記通気度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７などの標準によってガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）方式で測定できる。

このような方法によって、ベンディング前後の前記式１で表される通気度変化率がない０〜１％であるパッチ型フッ素系多孔性膜を提供することができる。

また、前記フッ素系樹脂多孔性膜は、ベンディングによる全方向収縮率が下記式２で表される値の範囲内に含まれて１％以下であり得る。
［式２］
ベンディング収縮率（Ｂｅｎｄｉｎｇ Ｓｈｒｉｎｇａｇｅ）（％）＝５×ｅｘｐ［−０．８×曲率半径（ｍｍ）］
前記パッチ型フッ素系樹脂多孔性膜の収縮率は、フッ素系多孔性膜に曲率半径２ｍｍ以上の屈曲を加えた後に測定されるＴＤ方向に対するＭＤ方向の比率であり得る。

また、前記フッ素系樹脂多孔性膜は、ベンディングを付与した時、曲率半径が２ｍｍ〜６ｍｍである範囲内で縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の全方向収縮率が０％〜１％であるのが好ましい。前記ベンディングは図３の方法によって付与できる。

また、前記多孔性フッ素系樹脂層は自由収縮を経て提供されることによって、屈曲収縮を改善することができる。

一方、前記多孔性フッ素系樹脂層の少なくとも一面と気孔の外面に形成されるコーティング層は炭素数１〜１０のペルフルオロアルキルアクリレートに由来した繰り返し単位を含む（共）重合体を含み、好ましくは、前記（共）重合体は炭素数１〜１０のペルフルオロアルキルアクリレート−炭素数１〜１０のアルキルアクリレート−塩化ビニル−架橋性単量体の（共）重合体を撥水撥油剤として含むことができる。

具体的に前記架橋性単量体は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基またはウレタン、アミン、アミド、ユリアなどの窒素含有官能基を有する単量体を意味することができる。

例えば、ヒドロキシ基アルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどのようなヒドロキシ基含有単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル酸、アクリル酸二重体、イタコン酸、マレイン酸およびマレイン酸無水物などのカルボキシル基含有単量体または（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどの窒素含有単量体などからなる群より選択された１種以上を含むことができる。

このような撥水撥油剤として使用する物質は、固形分含量２〜１０重量％程度に溶媒に希釈して含浸コーティング適用することが好ましい。また、前記撥水撥油剤含有溶液は、水、炭素数４〜１６のアルカン、アルコール、カルボン酸、ケトン、エーテルおよびフッ素系アルカンからなる群より選択された１種以上の溶媒を含むことができる。

一方、前記多孔性フッ素系樹脂複合膜のいずれか一面および残りを成す他の一面の撥油度（ＡＡＴＣＣ−１１８）はそれぞれ６等級以上であってもよく、撥油等級が６等級以上になることによって、多孔性複合膜構造の安定化に寄与することができる。また、本発明は、撥油性コーティング適用によって多孔性膜のフィブリル構造が安定してろ過膜の収縮率を５０％程度減少させることができる。

撥油性評価関連基準に評価した時、前記コーティング層形成前の多孔性フッ素系樹脂層の撥油等級は４等級であり、コーティング層形成後の撥油等級が６等級以上、好ましく６〜８等級水準になるので、従来より寸法安定性向上に効果的である。好ましく、前記撥水撥油剤は、固形分含量は３〜５重量％で溶媒に希釈された状態で使用できる。また、前記フッ素系樹脂多孔性膜は、溶媒、オイルなどの低表面張力液体が多孔性複合膜を通過できないようにして完ぺきな防液性能を実現できるので膜内部の装置を外部液体から遮断でき、気孔をふさがないようにするので通気性維持に効果的である。

特に、前記多孔性フッ素系樹脂複合膜は、前記多孔性フッ素系樹脂複合膜のいずれか一面の撥油度と比較して、残りを成す他の一面の撥油度も同様に高い水準に維持することができるので、いずれか一面の撥油度と残りを成す他の一面の撥油度が互いに対称性を有することができる。

付加して、前記多孔性フッ素系樹脂層は、前述の撥水および撥油性を有するコーティング層を含むことによって、コーティング層形成前の水に対する接触角は１００〜１１０度であり、コーティング層形成後の接触角が１２０度以上であり得る。また、多孔性フッ素系数値層の少なくとも一面に前述のコーティング層が形成されることによって、撥水性を有する多孔性フッ素系樹脂層の撥水性をさらに促進させることができる。したがって、前記多孔性フッ素系樹脂複合膜は撥油性だけでなく、従来より優れた撥水性も確保することができる。

一方、前記多孔性フッ素系樹脂層の厚さは５〜３００μｍであってもよい。前記多孔性フッ素系樹脂層の厚さが３００μｍを超過する場合、生産効率が大きく落ち、５μｍ未満である場合、機械的物性がぜい弱で工程中にシワおよびピンホール発生などのおそれがある。

また、前記多孔性フッ素系樹脂層は内部には気孔が形成されており、このような気孔は１５０〜６０００ｎｍの直径を有し得る。前記多孔性フッ素系樹脂層内部の気孔が前記範囲の直径を有する場合、気孔内部にコーティング液が含浸、維持されて安定した工程が可能であるが、６０００ｎｍを超過する場合、樹脂層外部にコーティング液が遺失される量が増加して表面染みなどの問題が発生することがあり、１５０ｎｍ未満である場合、樹脂層内部にコーティング液の浸透が低下して両面ともの良好な撥油度実現が難しいことがある。

また、前記多孔性フッ素系樹脂層は後述の１軸延伸する段階を通じて得られる原反を含むことができ、このような原反は優れた撥水性を示すことができる。

この時、前記撥水および撥油性を有するコーティング層は前記多孔性フッ素系樹脂層の気孔の内部に均一に染み込み、さらに優れた撥水性および撥油性を示すことができるようにする。

前記フッ素系樹脂層に含まれているフッ素系樹脂の具体的な例が限定されるのではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）およびエチレン−クロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）からなる群より選択された１種以上のフッ素系化合物であってもよい。

前記ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂は耐熱性および耐薬品性が非常に優れたプラスチックであり、前記フッ素系樹脂から製造した多孔性膜は腐食性気体および液体用フィルター媒体、電気分解用透過性膜および電磁分離機として広範囲に用いることができ、また半導体産業分野で使用される多様な気体および液体を精密ろ過するのに使用できる。

一方、他の一実施形態によって、１軸延伸された多孔性フッ素系樹脂層を製造する段階；前記１軸延伸された多孔性フッ素系樹脂層を熱固定する段階；前記熱固定された多孔性フッ素系樹脂層を少なくとも１５０℃以上で自由収縮する段階；および固形分含量２〜１０重量％に希釈された撥水撥油剤含有溶液に、前記自由収縮された多孔性フッ素系樹脂層を含浸し乾燥する段階；を含み、前記撥水撥油剤は炭素数１〜１０のペルフルオロアルキルアクリレート−炭素数１〜１０のアルキルアクリレート−塩化ビニル−架橋性単量体の（共）重合体を含む、前記フッ素系樹脂多孔性膜の製造方法を提供することができる。

前記実施形態では寸法安定性が向上したフッ素系樹脂多孔性膜を製造するために、１軸延伸で製造された多孔性フッ素系樹脂層に対して、含浸による撥水撥油コーティングを行い、撥水撥油コーティング前に一定条件で自由収縮を行うことによって、多孔性膜内部のフィブリル構造変化を最少化することによって、苛酷な条件のベンディング前後通気度変化が少ない特徴がある。したがって、フッ素系多孔性膜の基本物性は維持しながら寸法安定性を向上させることによって、裁断作業中に発生される製品の物性変化を防止することができる。

このような前記実施形態の方法について、段階別に説明する。

まず、１軸延伸された多孔性フッ素系樹脂層を製造する段階を行う。

前記１軸延伸されたフッ素系多孔性膜は、一般によく知られた方法でＭＤまたはＴＤ方向に１軸延伸して製造できる。

一例として、フッ素系樹脂および潤滑剤を含む組成物を用いて予備成形体を製造する段階；および前記予備成形体を押出し、乾燥およびＭＤ方向に１軸延伸する段階；を含む方法で提供できる。前記１軸延伸する段階は、押出および乾燥された予備成形体に対して縦方向または横方向延伸比が２〜５０倍である条件で１軸延伸する段階を含むことができる。

また、前記熱固定する段階は、本発明で特徴とする自由収縮を行う前に実施する段階である。

好ましく、前記熱固定する段階は、１軸延伸された多孔性フッ素系樹脂層をフッ素系樹脂の融点以上の温度条件で３〜３０秒間行うことができる。

前記フッ素系樹脂および潤滑剤を含む組成物で、フッ素系樹脂は前述のものと同一なフッ素系化合物を使用し、その含量はこの分野によく知らされたところによって使用可能である。前記潤滑剤は液状潤滑剤として、例えば炭素数５〜１２のアルカンとその混合物である疎水性液状潤滑剤をさらに含んでもよいが、その種類が大きく制限されない。前記液状潤滑剤の具体的な例を挙げれば、ＩｓｏＰａｒ、ＩＳＯＬ−Ｃ、ＩＳＯＬ−Ｇなどを使用することができる。

前記予備成形時に使用される液状潤滑剤の使用量は大きく限定されるのではなく、潤滑剤の種類、成形条件などによって異なる。例えば、前記液体潤滑剤は、使用されるフッ素系樹脂またはその微細粉末１００重量部当り５〜５０重量部または１０〜４０重量部の量で使用できる。

前記予備成形体を押出する段階は、３０〜１００℃の温度で行うことができる。

前記押出された予備成形体を延伸する段階で、前記延伸は通常の方法で行われる１軸延伸であってもよく、熱風方式が使用できる。

前記押出された予備成形体を１軸延伸する段階での温度は、前記予備成形体の融点近所またはその以下であり得る。例えば、前記押出された予備成形体を１軸延伸する段階は、１００〜４００℃の温度で行うことができる。

一方、前記押出された予備成形体を１軸延伸する段階以前に、前記予備成形体を焼結する段階を追加的に行うことができる。このような予備成形体の焼結は、例えば２００〜４００℃の温度で行うことができる。

また、前記予備成形体を押出した後に乾燥する条件は大きく制限されず、例えば１００〜３００℃の温度で乾燥する段階を行うことができる。このような乾燥段階を通じて前記押出された予備成形体から液体潤滑剤を完全に除去することができる。

前記押出された予備成形体を乾燥および延伸する段階を通じて微細気孔が均一に存在する単層の多孔性構造物として製造できる。

また、前記実施形態では、屈曲収縮を改善するためにコーティング工程前に自由収縮を実施することができる。

前記自由収縮が行われることによって多孔性フッ素系樹脂層の残留応力が解消される効果を示すことができ、具体的に、残留応力を有しているフィブリルなどの内部構造が自然な形態に収縮および再配置される効果を示すことができる。したがって、前記自由収縮された多孔性フッ素系樹脂層の内部および外部に前記撥水および撥油性を有するコーティング層がさらに均一に分布されるようにすることができる。

このような前記実施形態の製造方法は、前記熱固定された多孔性フッ素系樹脂層を少なくとも１５０℃以上で自由収縮する段階を行うことができる。

好ましく、前記自由収縮する段階は、熱固定された多孔性フッ素系樹脂層に対して１５０〜２５０℃で３分〜３０分間行う段階を含むことができる。前記自由収縮条件が前記範囲より低ければ十分な安定化を成さず高い収縮率を示し、高ければ前記多孔性膜の優れた物性が悪化する問題がある。

また、フッ素系樹脂の結晶構造安定化のために、前記自由収縮段階後に、常温で３〜３０分間放置する段階をさらに含んでもよい。

一方、前記段階後に、前記自由収縮された多孔性フッ素系樹脂層を撥水撥油剤含有溶液に含浸コーティングする段階を行う。即ち、前記実施形態の製造方法は、撥水および撥油性を付与するためのコーティング層形成時、従来のように単純外部コーティングを行うのではなく、自由収縮が完了した多孔性膜を前記溶液に含浸する方法を使用するので、従来よりさらに効果的に多孔性膜の内部気孔だけでなく外部面に撥水撥油性を有するコーティング層を形成することができる。

好ましく、前記撥水撥油剤は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキルアクリレートに由来した繰り返し単位を含む（共）重合体を含む。

前記撥水撥油剤を多孔性膜に含浸コーティングするために使用する撥水撥油剤含有溶液は、撥水撥油剤が溶媒に添加されて一定の固形分含量を有するように製造して使用することができる。

一実施形態によって、前記撥水撥油剤含有溶液は、固形分含量２〜１０重量％あるいは３〜５重量％に希釈された状態で使用できる。前記固形分含量が２重量％未満であれば十分な撥油度を実現することができず、１０重量％を超過すれば目詰まりなど多孔性膜の物性低下の問題がある。

前記撥水撥油剤含有溶液の製造に使用する溶媒はその種類が制限されないが、一例を挙げれば、水、炭素数４〜１６のアルカン、アルコール、カルボン酸、ケトン、エーテルおよび炭素数５〜１２のフッ素系アルカンからなる群より選択された１種以上の溶媒を含むことができる。好ましく、前記アルコールは炭素数１〜８のアルコールであってもよく、具体的にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノールまたは１−ヘキサノールであってもよい。

したがって、前記実施形態の製造方法では、固形分含量２〜１０重量％に希釈された撥水撥油剤含有溶液に、前記自由収縮された多孔性フッ素系樹脂層を含浸する段階を行うことができる。

また、撥水撥油剤含有溶液に前記自由収縮された多孔性フッ素系樹脂層を含浸する段階は、自由収縮を完了した多孔性フッ素系樹脂層が十分に含浸される程度に撥水撥油剤含有溶液に多孔性膜を入れた後、一定時間含浸コーティングを行うことができる。好ましく、前記自由収縮された多孔性フッ素系樹脂層の含浸段階は、１０秒〜６０秒あるいは２０秒〜４０秒間行うことができる。

前記段階以後に、前記溶液に含浸されたフッ素系多孔性膜を乾燥する段階を行う。

前記乾燥過程は大きく制限されないが、好ましくは１２０〜２００℃の温度で１〜１０分間行うことがよい。

このような過程を通じて、前記実施形態の製造方法ではフッ素系樹脂多孔性膜をパッチ型のシートとして製造することができる。

そして、前記フッ素系樹脂多孔性膜は、気孔度４０〜９０％、最大気孔大きさ３００ｎｍ〜４０００ｎｍおよび０．１０〜１．３０ｇ／ｃｍ^３の密度を有することができる。また、本発明の多孔性膜は、１〜３０ｓ／１００ｃｃの通気度条件で耐水圧が０．０１〜０．３ＭＰａになり得る。

そして、前記多孔性膜の平均気孔大きさは１５０ｎｍ〜１５００ｎｍであり、最大気孔大きさが３００ｎｍ〜４０００ｎｍであってもよい。

したがって、発明の他の実施形態によって、前記フッ素系樹脂多孔性膜を含む自動車用ベントフィルターが提供される。

前記フッ素系樹脂多孔性膜を形成することにおいて、自由収縮および撥水撥油剤コーティング適用によって膜内部のフィブリル構造が安定化されて、苛酷な条件の屈曲が加えられても寸法安定性に優れ、ベンディング前後の通気度変化が殆どない優れた製品を提供することができる。

前記ベントフィルターは前述の本発明のフッ素系樹脂多孔性膜を含むものであるところ、この分野によく知られた方法によって提供されて使用できる。

本発明によれば、一般に製造された熱固定過程を経た１軸延伸フッ素系樹脂多孔性膜を一定の条件で自由収縮を行った後、撥水撥油剤の含浸コーティングを行うことによって、最終的に得られる製品に苛酷な屈曲が加えられてもＭＤ、ＴＤ方向とも１％以下の収縮率を有するようにして、寸法安定性が向上するフッ素系樹脂多孔性膜およびその製造方法を提供することができる。即ち、本発明は、撥水撥油性高分子の含浸コーティングを通じてフィブリル構造が安定し、前記撥水撥油性高分子の含浸塗布前に自由収縮が行われることによって、ベンディング前後通気度変化が殆どなくて、物性に優れ、特に寸法安定性が向上した製品を提供することができる。したがって、本発明は、通気性に優れ寸法安定性が向上したフッ素系樹脂多孔性膜を含む自動車用ベントフィルターを容易に提供することができる。

比較例１〜３および実施例１〜３のフッ素系樹脂多孔性膜の製造工程を簡略に示したものである。 本発明の実施例１〜３のフッ素系樹脂多孔性膜を製造するために使用するＰＴＦＥろ過膜の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示したものである（（ａ）：１Ｋ倍率、（ｂ）：５Ｋ倍率） 比較例１〜３および実施例１〜３のフッ素系樹脂多孔性膜にベンディングを与えた後の曲率半径を示したものである。 比較例１〜３および実施例１〜３のフッ素系樹脂多孔性膜の平均的な曲率半径範囲による収縮率推移を比較して示したものである。

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。

［実施例１〜３：撥水撥油コーティングされたＰＴＦＥ多孔性膜の製造］

予備成形（Ｐｒｅｆｏｒｍ）−押出（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）−カレンダーおよび乾燥工程（Ｃａｌｅｎｄｅｒ ＆ Ｄｒｙｉｎｇ）−ＭＤ延伸工程−熱固定過程を経て、１軸延伸多孔性フッ素系樹脂層（１軸延伸ｅＰＴＦＥろ過膜）を製造した。

即ち、ポリテトラフルオロエチレン粉末（ＣＤ１４５Ｅ、ＡＧＣ社）１００重量部に液体潤滑剤［商品名："Ｉｓｏｐａｒ Ｈ"、エクソンカンパニー（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏ．）製造］２２重量部を混合して単一層予備成形体を製造した。

そして、前記単一層予備成形体を５０℃の温度で５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押出して約３００μｍ厚さのシートを製造した。前記製造されたシートを約２００℃の温度で加熱して前記液体潤滑剤を完全に乾燥して除去した。

そして、前記乾燥過程以後に前記予備成形体を下記表１の条件で一軸延伸した。原反は１軸延伸多孔性フッ素系樹脂層を意味し、原反の屈曲収縮率は最大ＭＤ８％／ＴＤ０％水準であった。また、原反の撥油度は４等級水準であった。
［表１］

その後、図１のように熱固定を経た１軸延伸多孔性フッ素系樹脂層に対して、１５０℃で３０分間自由収縮後、常温で１０分間放置した。

この時、熱固定は、前記ポリテトラフルオロエチレン粉末の融点以上である３５０℃で１０秒間行った。

炭素数１〜１０のペルフルオロアルキルアクリレートに由来した繰り返し単位を含む（共）重合体を含む撥水撥油剤（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社のＡＧ−Ｅ５５０Ｄ、ＡＧＣ）を、固形分含量が４．２重量％になるように溶媒（エタノール）を用いて溶解した。

次いで、前記撥水撥油剤を含有した溶液に前記自由収縮を完了した多孔性フッ素系樹脂層を３０秒間含浸して、撥水撥油剤を多孔性フッ素系樹脂層の内部および外部面に全体的にコーティングさせて、パッチ型を有するフッ素系樹脂多孔性膜（撥水撥油コーティングされたＰＴＦＥ多孔性膜）を製造した。

この時、実施例１〜３は、以下の通り区分した。
−実施例１：自由収縮工程を行ったフッ素系樹脂多孔性膜を曲率半径２ｍｍにベンディング（ｂｅｎｄｉｎｇ）した後に得られたもの
−実施例２：自由収縮工程を行ったフッ素系樹脂多孔性膜を曲率半径４ｍｍにベンディング（ｂｅｎｄｉｎｇ）した後に得られたもの
−実施例３：自由収縮工程を行ったフッ素系樹脂多孔性膜を曲率半径６ｍｍにベンディング（ｂｅｎｄｉｎｇ）した後に得られたもの

［比較例１〜３：ＰＴＦＥ多孔性膜の製造］

自由収縮工程を行わないことを除いて、実施例１と同様な方法で撥水撥油コーティングされたＰＴＦＥ多孔性膜を製造した。

この時、比較例１〜３は、以下のように区分した。
−比較例１：自由収縮工程を行わなかったフッ素系樹脂多孔性膜を曲率半径２ｍｍにベンディング（ｂｅｎｄｉｎｇ）した後に得られたもの
−比較例２：自由収縮工程を行わなかったフッ素系樹脂多孔性膜を曲率半径４ｍｍにベンディング（ｂｅｎｄｉｎｇ）した後に得られたもの
−比較例３：自由収縮工程を行わなかったフッ素系樹脂多孔性膜を曲率半径６ｍｍにベンディング（ｂｅｎｄｉｎｇ）した後に得られたもの

［実験例］

前記実施例および比較例の多孔性膜に対して、次の条件でベンディングを付与した後、収縮率とベンディング前後の通気度を測定して、その結果を表２に示した。

具体的に、多孔性膜について図３に記載されたように、ベンディングを付与して、２ｍｍ以上の曲率半径範囲内での通気度を測定した。また、各多孔性膜に対する通気度変化率は下記式１によって測定した。
［式１］
ベンディング前後通気度変化率（％）＝［（Ｐａ−Ｐｂ）／Ｐａ］×１００
（式１中、
Ｐａは、ベンディングを付与する前に測定されたフッ素系多孔性膜の通気度値であり、
Ｐｂは、フッ素系多孔性膜にベンディングが付与された後に測定されたフッ素系多孔性膜の通気度値である）

また、フッ素系樹脂多孔席膜に対して、ベンディングによる全方向収縮率を下記式２によって計算した。
［式２］
ベンディング収縮率（Ｂｅｎｄｉｎｇ Ｓｈｒｉｎｇａｇｅ）（％）＝５×ｅｘｐ［−０．８×曲率半径（ｍｍ）］

ベンディング付与方法

図３に示されているように、フッ素系樹脂多孔性膜のいずれか一端が直径（Ｒ）４〜１２ｍｍのステンレススチール円筒に接するように固定し、固定されない反対側端にクランプで重りを吊るして０．５ｋｇｆ（４．９Ｎ）の張力が加えられるようにした後、円筒を中心に多孔性膜が最後まで巻かれるようにした。その状態で３０秒間維持後、クランプを除去して張力を除去した後に再び多孔性膜を広げて通気度を測定した。

また、通気度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７などの標準によってガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）方式で測定できる。即ち、通気度として１００ｍｌの空気が通過するのにかかる時間であるガーレー数（単位：ｓｅｃまたはｓｅｃ／１００ｍｌ）を評価した。ガーレー数は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７の基準に基づいて、通常のガーレー式デンソメーターを用いて求めた。

図３は、比較例１〜３および実施例１〜３のフッ素系樹脂多孔性膜にベンディングを与えた後の曲率半径を示したものである。

図４は、比較例１〜３および実施例１〜３のフッ素系樹脂多孔性膜の平均的な曲率半径範囲による収縮率推移を比較して示したものである。
［表２］

上記表２および図４から確認されるように、比較例１〜３に比べて実施例１〜３で製造されるフッ素系樹脂多孔性膜（ＰＴＦＥ多孔性ろ過膜）製品は、屈曲（ｂｅｎｄｉｎｇ）による収縮率が５０％以上減少した。特に、実施例１〜３は屈曲（ｂｅｎｄｉｎｇ）前後の多孔性膜の内部構造変化が少ないため、通気度変化が少なかった。

反面、比較例１〜３は屈曲前後の多孔性膜の通気度変化率が５〜１０％程度であって、通気度が変化することによって物性変化を招いた。また、比較例２および３は収縮率が１％以下であっても、通気度変化が大きいため、製品に適用することに好ましくないのを確認した。

Claims (16)

1. 内部に気孔が形成された多孔性フッ素系樹脂層；および
   前記多孔性フッ素系樹脂層の少なくとも一面と前記気孔の外面に形成され、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキルアクリレート−炭素数１〜１０のアルキルアクリレート−塩化ビニル−架橋性単量体の（共）重合体を含む撥水および撥油性を有するコーティング層；
   を含むフッ素系樹脂多孔性膜であり、
   前記コーティング層は、自由収縮された前記多孔性フッ素系樹脂層の少なくとも一面と前記多孔性フッ素系樹脂層の内部に存在する全ての前記気孔の外面とに形成され、
   前記多孔性フッ素系樹脂層の残留応力は、自由収縮されていない多孔性フッ素系樹脂層の残留応力よりも小さく、
   前記フッ素系樹脂多孔性膜のいずれか一面および残りを成す他の一面の撥油度（ＡＡＴＣＣ−１１８）は、それぞれ６等級以上であり、
   ２ｍｍ以上の曲率半径範囲内で、屈曲が付与されるベンディング前後の下記式１で表される通気度変化率が１％以下である、
   フッ素系樹脂多孔性膜：
   ［式１］
   ベンディング前後通気度変化率（％）＝［（Ｐａ−Ｐｂ）／Ｐａ］×１００
   式１中、
   Ｐａは、ベンディングを付与する前に測定されたフッ素系多孔性膜の通気度値であり、
   Ｐｂは、前記フッ素系多孔性膜に対して"０．５ｋｇｆ（４．９Ｎ）の張力が加えられた状態で４ｍｍ〜１２ｍｍの直径（Ｒ）を有するステンレススチール材質の円筒に巻いて３０秒間維持した後、前記張力を除去した後に再度前記フッ素系多孔性膜を広げる条件"でベンディングを付与した後に測定された前記フッ素系多孔性膜の通気度値であり、
   前記通気度値は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７の標準によってガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）方式で測定される。
2. 前記フッ素系樹脂多孔性膜は、ベンディングによる全方向収縮率が下記式２によって１％以下になる、
   請求項１に記載のフッ素系樹脂多孔性膜。
   ［式２］
   ベンディング収縮率（Ｂｅｎｄｉｎｇ Ｓｈｒｉｎｇａｇｅ）（％）＝５×ｅｘｐ［−０．８×曲率半径（ｍｍ）］
3. 前記フッ素系樹脂多孔性膜は、前記条件で前記ベンディングが付与された時、曲率半径が２ｍｍ〜６ｍｍである範囲内で縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の全方向収縮率が０％〜１％である、
   請求項２に記載のフッ素系樹脂多孔性膜。
4. 前記ベンディングによる全方向収縮率は、前記フッ素系多孔性膜に曲率半径２ｍｍ以上の屈曲を加えた後に測定される横方向（ＴＤ）に対する縦方向（ＭＤ）の比率である、
   請求項２または３に記載のフッ素系樹脂多孔性膜。
5. 前記架橋性単量体は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基またはウレタン、アミン、アミド、ユリアなどの窒素含有官能基を有する単量体である、
   請求項１から４のいずれか一項に記載のフッ素系樹脂多孔性膜。
6. 前記フッ素系樹脂多孔性膜のいずれか一面および残りを成す他の一面の撥油度（ＡＡＴＣＣ−１１８）は、対称性を有する、
   請求項１から５のいずれか一項に記載のフッ素系樹脂多孔性膜。
7. 気孔度４０〜９０％、最大気孔大きさ３００ｎｍ〜４０００ｎｍおよび０．１０〜１．３０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、
   請求項１から６のいずれか一項に記載のフッ素系樹脂多孔性膜。
8. 前記多孔性フッ素系樹脂層は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）およびエチレン−クロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）からなる群より選択された１種以上のフッ素系化合物を含む、
   請求項１から７のいずれか一項に記載のフッ素系樹脂多孔性膜。
9. 内部に気孔が形成された多孔性フッ素系樹脂層；および
   前記多孔性フッ素系樹脂層の少なくとも一面と前記気孔の外面に形成され、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキルアクリレート−炭素数１〜１０のアルキルアクリレート−塩化ビニル−架橋性単量体の（共）重合体を含む撥水および撥油性を有するコーティング層；
   を含むフッ素系樹脂多孔性膜であり、
   前記コーティング層は、自由収縮された前記多孔性フッ素系樹脂層の内部及び外部面に全体的に形成され、
   前記多孔性フッ素系樹脂層の残留応力は、自由収縮されていない多孔性フッ素系樹脂層の残留応力よりも小さく、
   前記フッ素系樹脂多孔性膜のいずれか一面および残りを成す他の一面の撥油度（ＡＡＴＣＣ−１１８）は、それぞれ６等級以上であり、
   ２ｍｍ以上の曲率半径範囲内で、屈曲が付与されるベンディング前後の下記式１で表される通気度変化率が１％以下である、
   フッ素系樹脂多孔性膜：
   ［式１］
   ベンディング前後通気度変化率（％）＝［（Ｐａ−Ｐｂ）／Ｐａ］×１００
   式１中、
   Ｐａは、ベンディングを付与する前に測定されたフッ素系多孔性膜の通気度値であり、
   Ｐｂは、前記フッ素系多孔性膜に対して"０．５ｋｇｆ（４．９Ｎ）の張力が加えられた状態で４ｍｍ〜１２ｍｍの直径（Ｒ）を有するステンレススチール材質の円筒に巻いて３０秒間維持した後、前記張力を除去した後に再度前記フッ素系多孔性膜を広げる条件"でベンディングを付与した後に測定された前記フッ素系多孔性膜の通気度値であり、
   前記通気度値は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７の標準によってガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）方式で測定される。
10. １軸延伸された多孔性フッ素系樹脂層を製造する段階；
    前記１軸延伸された多孔性フッ素系樹脂層を熱固定する段階；
    前記熱固定された多孔性フッ素系樹脂層を少なくとも１５０℃以上で自由収縮する段階；および
    固形分含量２〜１０重量％に希釈された撥水撥油剤含有溶液に、前記自由収縮された多孔性フッ素系樹脂層を含浸し乾燥する段階；
    を含み、
    前記撥水撥油剤は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキルアクリレート−炭素数１〜１０のアルキルアクリレート−塩化ビニル−架橋性単量体の（共）重合体を含み、
    前記（共）重合体は、撥油度（ＡＡＴＣＣ−１１８）が６等級以上である、
    請求項１から９のいずれか一項に記載のフッ素系樹脂多孔性膜の製造方法。
11. 前記自由収縮する段階は、前記熱固定された多孔性フッ素系樹脂層に対して１５０〜２５０℃で３分〜３０分間行う段階を含む、
    請求項１０に記載のフッ素系樹脂多孔性膜の製造方法。
12. 前記自由収縮する段階後に、常温で３〜３０分間放置する段階をさらに含む、
    請求項１０または１１に記載のフッ素系樹脂多孔性膜の製造方法。
13. 前記熱固定する段階は、前記１軸延伸された多孔性フッ素系樹脂層をフッ素系樹脂の融点以上の温度条件で３〜３０秒間行う、
    請求項１０から１２のいずれか一項に記載のフッ素系樹脂多孔性膜の製造方法。
14. 前記撥水撥油剤含有溶液は、水、炭素数４〜１６のアルカン、アルコール、カルボン酸、ケトン、エーテルおよび炭素数５〜１２のフッ素系アルカンからなる群より選択された１種以上の溶媒を含む、
    請求項１０から１３のいずれか一項に記載のフッ素系樹脂多孔性膜の製造方法。
15. 前記１軸延伸された多孔性フッ素系樹脂層は、
    フッ素系樹脂および潤滑剤を含む組成物を用いて予備成形体を製造する段階；および
    前記予備成形体を押出し、乾燥および縦方向（ＭＤ）に１軸延伸する段階；
    を含む方法で提供される、
    請求項１０から１４のいずれか一項に記載のフッ素系樹脂多孔性膜の製造方法。
16. 請求項１から９のいずれか一項に記載のフッ素系樹脂多孔性膜を含む、
    自動車用ベントフィルター。

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