JPS6341544A - 多孔質高膨張性フルオロポリマ−類及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 テトラフルオロエチレンポリマー及び特にポリ（テトラ
フルオロエチレン）はその化学的不活性さ及び望ましい
物理的特性のために非常に普及し、種々の製造された物
品に利用されている。

米国特許第２，５８６，３５７号明細書は炭化水素潤滑
剤中へ重合したポリ（テトラフルオロエチレン）を分散
させたペーストの形成方法を記載しており、工業的に非
常に良く知られている。管状、棒状及びテープ状のよう
な種々の断面形状の押出成形物が種々のテトラフルオロ
エチレン樹脂から通常得られ、圧延及び成形のような他
のペースト形成操作が工業的に実施されている。ペース
ト形成操作は樹脂と無臭ミネラルスピリットのような潤
滑剤を混合する工程、及び樹脂を圧縮し、それによって
造形凝集品を造る形成工程を行なうことを包含する。潤
滑剤は通常乾燥により押出成形した造形品から除去され
る。一般に、この未焼結生成物をポリマーの融点以上の
温度、通常約３２７℃以上へ加熱すると、実質上不透過
性構造への焼結または融合が起こる。

特公昭４２−１３５６０号公報はテトラフルオロエチレ
ン一 レンよりなる多孔質構造体の製造方法に関する。

未硬化テトラフルオロエチレン樹脂と液体潤滑剤の混合
物を押出成形、圧延または他の組み合わせによりシート
、棒、管またはストリップに成形し、次に未焼結状態で
約３２７℃またはそれ以上の温度で加熱し、少なくとも
１方向に引き延ばす。次に、構造体をほぼ同じ温度で少
なくとも１方向に再度引き延ばす。この方法により製造
された構造体の比重は０．５であり、約７５％程度の高
い気孔率をもつ。

米国特許第３，９５３，５６６号明細書は高引張強度を
もつテトラフルオロエチレンポリマーの多孔質膨張性の
ペーストから形成された生成物の製造方法を記載してい
る。ポリマーの未焼結生成物は３５〜３２７℃の好適温
度範囲内で１方向または２方向以上に延伸することによ
り膨張させることができる。この方法に利用される好適
な樹脂は高度合の結晶度、好適には９８％またはそれ以
上の範囲及び対応する低無定型品含量をもつ。ダし約０
．２重量％のモノマー類例えばエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレンまたはフッ化プロピレン類をポリ（テト
ラフルオロエチレン）へ添加することができる。

米国特許第４，１８７，３９０号明細書は人間の静脈及
び血管の代替物として利用することができる管を含む米
国特許第３，９５３，５６６号明細書に記載された方法
により製造された生成物を記載している。

慣用の操作を本発明の生成物を製造するために使用する
ことができるが、本発明は生成物の気孔率、柔軟性及び
弾性を改善した生成物及びその製造方法に関する。本発
明はテトラフルオロエチレンから製造された棒、管、シ
ートまたは任意の生成物に関し、更に多孔質ポリ（テト
ラフルオロエチレン）から製造された造形品として医用
移植片に関する。本発明の要点は医用移植片、特にポリ
（テトラフルオロエチレン）の造形品として血管移植片
の形成に関するものであるが、新規な方法の用途及び本
明細書に記載する他の生成物の用途を限定することを意
図するものではない。

多孔質ポリ（テトラフルオロエチレン）から製造された
慣用の血管移植片はその強度及びコンプライアンスに限
界をもつ。多孔質移植片は縫合糸を保持せず、また、支
持体用の補強フィルムで覆わない限りは耐膨張性がない
。この補強は組織の内部への成長を遅延し、それによっ
て急速な治癒を妨害する。これはポリ（テトラフルオロ
エチレン）の比較的低い引張強度または引裂強度による
ものである。更に、該移植片は堅く、自然の動脈に対し
て迎合的ではない。自然の脈管により近い多孔質構造体
が余病の防止に役立ち、上述の特徴を得ることができる
。

本発明の目的はポリ（テトラフルオロエチレン）及びエ
ラストマーの造形品の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は医用移植片として利用することがで
きるポリ（テトラフルオロエチレン）及びエラストマー
から造られた造形品を提供するにある。

本発明の他の目的は改善された引張強度、可撓性、弾性
及び生物学的適合性をもつポリ（テトラフルオロエチレ
ン）及びエラストマーから造られた脈管移植片を提供す
るにある。

発明の概要 医用移植片を含む造形品はポリ（テトラフルオロエチレ
ン）、及びフッ化ボリビニリデン−コ−ヘキサフロオロ
プロピレン、ポリ［テトラフルオロエチレン−コ−パー
フルオロ（メチルビニルエーテル）］、ポリ（テトラフ
ロオロエチレンーコーブロピレン）、ポリ（ビニリデン
−コ−クロロトリフルオロエチレン）、シリコーン類、
フルオロシリコーン類、フルオロアルコキシホスファゼ
ン類、セグメントコポリエステルエーテル、スチレンブ
タジェンブロックコポリマー類、ポリエーテル類、アク
リロニトリルブタジェン類、イソプレン類及びそれらの
混合物からなる群から選択されたエラストマーから製造
することができる。

発明の詳細な記載 多孔質ポリ（テトラフルオロエチレン）脈管移植片はペ
ースト押出成形、次の加熱及び延伸の慣用の方法により
製造される。上述の特許明細書はボリ（テトラフルオロ
エチレン）の造形品を製造する際に利用される方法を記
載している。ポリ（テトラフルオロエチレン）への充填
剤及び潤滑剤として作用する他のモノマー及びコポリマ
ーを少量操作に添加することができる。ポリ（テトラフ
ルオロエチレン）を製造するための慣用の方法を本発明
を実施する際に利用することができる。本発明方法から
の複合材料から造られた医用移植片は優れた可視性、弾
性、耐久性及び改善された生物学的適合性を示す。本発
明の複合材料から造られた移植片は直ぐに内皮形成（ｅ
ｎｄｏｔｈｉａｌｉｚａｔｉｏｎ）を受ける。脈管移植
片を形成し、生体内へ挿入する場合に、複合材料は脈管
の組織に巻き込まれ、その結果、滑らかな薄い細胞が移
植片へ入り込み、移植片を固定し、血液の流れを促進す
る。

本発明において、ペーストから形成し、乾燥し、ある条
件下で１方向または２方向以上に延伸することにより膨
張した造形品である通常の方法により形成された複合材
料が医用移植片を製造するために適していることを見出
した。操作は成形前にＩＺ− ポリ〈テトラフルオロエチレン）へエラストマーを添加
することを含む。エラストマーはフッ化ボリビニリデン
−コ−ヘキサフロオロプロピレン、ポリ［テトラフルオ
ロエチレン−コ−パーフルオロ（メチルビニルエーテル
）］、ポリ（テトラフロオロエチレン−コ−プロピレン
）、ポリ（ビニリデン−コ−クロロトリフルオロエチレ
ン）、シリコーン類、フルオロシリコーン類、フルオロ
アルコキシホスファゼン類、セグメントコポリエステル
エーテル、スチレンブタジェンブロックコポリマー類、
ポリエーテル類、アクリロニトリルブタジェン類、イソ
プレン類及びそれらの混合物からなる群から選択するこ
とが好ましい。有効量のエラストマーをポリ（テトラフ
ルオロエチレン）へ添加して医用移植片に望ましい結果
を得ることができる。エラストマーの量はポリ（テトラ
フルオロエチレン）の重量の約２％〜約５０％の範囲で
あることが好ましい。本発明の望ましい結果を得るため
にポリ（テトラフルオロエチレン）へ添加すべきエラス
トマーの量はポリ（テトラフルオロエチレン）の重量の
約１０％であることが好ましい。

上述のエラストマー類のいずれもが本発明において作用
するが、プロピレンとテトラフルオロエチレンのコポリ
マー、すなわち旭ガラスにより製造され、商品名「アフ
ァラス（Δｆｌａｓ）」として販売されているポリ（テ
トラフルオロエチレン）−コーブロビレンが好適である
。テトラフルオロエチレンとプロピレンが順番に交互に
配置された構造は以下のように示される： 他の好適なエラストマーはシリコーンである。

本発明方法により得られた多孔質構造物は恐らくエラス
トマーで被覆されたポリ（テトラフルオロエチレン）の
微細繊維よりなる。エラストマーはポリ（テトラフルオ
ロエチレン）繊維を封入し、補強する。エラストマーは
繊維の微細構造にしみ込む連続母材である。エラストマ
ーは細小繊維（フィブリル）及び結節の鋭い縁を滑らか
な縁へ変成する。細小繊維及び結節の滑らかな縁は高固
有弾性をもつ引裂の縫合に対して抵抗力を生ずるポリ（
テトラフルオロエチレン）エラストマーを造りだす。構
造は約０．２〜約１．３の範囲、好適には約０．６の比
重及び約４０％〜約９０％空隙である気孔率をもつ。多
孔質であるから、赤血球を移植片の壁に通さずに組織を
内部に成長させる。多孔質構造は不透過性であるが、ガ
スを透過することができる。移植片は正常な生物作用の
範囲内で作用する場合には生物学的に適合性であり、拒
絶されない。移植片中に存在するエラストマーは脈動す
る血液の運動エネルギーを吸収し、ポリ（テトラフルオ
ロエチレン）から造られた慣用の移植片では得られない
耐久性を移植片に提供する。

本発明の多孔質構造の母材引張強度は３６０〜４２０ｋ
ｇ／ｃｍ２（６００Ｃ１−７０００ｐｓｉ）の範囲内で
ある。以下に記載する例３には、母材引張強度の算出方
法が記載されている。母材引張強度が比較的高いことは
明白であるが、構造体は強固であり、可撓性且つ弾性を
もつ。先行技術装置とけ異なり、本発明の構造体は硬直
してなく、該構造体を医用移植片として作用させるため
に必要な可視性、耐久性及び生物適合性を所持する。

上述のように、慣用の方法が本発明の多孔質の膨張した
ペーストから形成された生成物を製造するために利用で
きる。代表的には、米国特許第３．９５３，５６６号明
細書に記載されたような方法は優れた可視性、弾性及び
耐久性をもつ造形品を形成することができる複合材料を
製造するために本明細書に記載したエラストマーを添加
する改善点を併用して利用することができる。ペースト
押出法、圧延法またはそれら両者の組合わせにより成形
された未焼納品を得るための慣用の方法にエラストマー
の添加を利用すれば、本明細書に記載する予期せぬ結果
を得ることができる。

従って、本発明のポリマー質母材はポリ（テトラフルオ
ロエチレン）の分散体またはエマルジョンとエラストマ
ーの分散体またはエマルジョンを混合し、得られた混合
物を凝固させることにより得ることができる。ポリ（テ
トラフルオロエチレン）の分散体は水中にポリ（テトラ
フルオロエチレン）を約１０％〜約５０％含有するもの
でなければならない。約２５重量％を利用することが好
ましい。エラストマー分散体は約１０％〜約５０％のエ
ラストマーを含有しなければならない。約２５重量％の
エラストマー分散体を利用してポリ（テトラフルオロエ
チレン）分散体との混合物を提供し、それによってエラ
ストマーは混合した分散体中にポリ（テトラフルオロエ
チレン）の重量の約１０％に匹敵する量で存在すること
が好ましい。

混合分散体を形成するためにポリ（テトラフルオロエチ
レン）分散体とエラストマー分散体の個々の量は変化さ
せることができ、それによってエラストマーは造形品の
重量の約２％〜約５０％の範囲の量でポリマー質母材中
に存在することができる。

アセトンを用いて凝固した後、凝固物を濾過し、エタノ
ールで洗浄し、乾燥する。この時点で、潤滑剤と混合す
る。別法として、この時点で、ポリ（テトラフルオロエ
チレン）粉末を使用することが望ましい場合には、ポリ
マー質母材の製造操作を開始することができる。商業的
に入手できる乾燥粉末状態のポリ（テトラフルオロエチ
レン）のエラストマー分散液またはエマルジョンと混合
する。

例えば、エラストマーを溶媒中に分散させ、ポリ（テト
ラフルオロエチレン）粉末をタンプリングしながら該粉
末上べ噴霧することができる。噴霧は塊状になるのを回
避するために断続的な状態で行わなければならない。ポ
リ（テトラフルオロエチレン）の供給源に拘わらず、潤
滑剤を分散させるために、混合したポリ（テトラフルオ
ロエチレン）−エラストマー−潤滑剤混合物を放置する
。

次に、粉末を押出成形法、圧延法またはそれら両者によ
り成形する。ペースＩ・押出成形法においては、粉末を
圧縮して昇温及び加圧条件下で押出成形される予備成形
物すなわちビレットを形成する。

切断した押出成形物を３５℃とその結晶融点すなわち３
２７°Ｃとの間の温度へ加熱し、膨張させる。通常、温
度は融点以下すなわち約３００℃である。押出成形物の
膨張が二軸方向または一軸方向に行なわれる。−軸方向
の膨張に関して、結節は延長され、結節のより長い軸は
膨張の方向へ垂直に延伸される。細小繊維は膨張の方向
に対して平行に延伸される。延伸速度は種々変化させる
ことができ、限定することを意図するものではない。

延伸速度は１０％／秒が好適であるが、しかし、１０％
／秒〜約１００％／秒の範囲内であることができる。他
の好適な延伸速度は３０％／秒である。適当なポリ（テ
トラフルオロエチレン）−エラストマー樹脂母材を延伸
することができ、３５〜３２７℃、好適には３００℃に
加熱した場合に所望の機能を保持する。これらの温度で
加熱する場合に、母材中のポリ（テトラフルオロエチレ
ン）は高程度の結晶度、好適には９８％またはそれ以上
の範囲及び対応する低無定形物質含量をもつ。通常の教
示は融点より僅かに低い温度である高温でのポリ（テト
ラフルオロエチレン〉樹脂のアニールは膨張操作の際に
樹脂を改善することが提唱されている。樹脂−エラスト
マー母材はポリ（テトラフルオロエチレン）と同様の膨
張特性をもち、改善された生成物が製造される。

膨張の後、母材を３４２〜３９０℃の範囲の温度で短期
間にわたりオーブンへ挿入することにより焼結する。

別の工程においては、焼結した母材は約１重量％〜約１
０重量％のエラストマーを含有するエラストマー分散体
中に含浸することができる。この工程は母材中の未結合
エラストマー成分を再結合することを促進する。更に、
米国特許第３．９５３，５６６号明細書に記載された方
法のような慣用の方法により製造されたポリ（テトラフ
ルオロエチレン）生成物は１〜１０重景％のエラストマ
ーを含有するエラストマー分散体中に含浸して本発明に
より示される改善利点を獲得することができる。慣用の
方法で製造されたポリ（テトラフルオロエチレン）生成
物はエラストマー分散体から約１０重量％までのエラス
トマーを吸収することができる。結果として、それらの
物理特性すなわち可撓性、弾性等は改善され、順応性の
ある医用＝２０− 移植片として使用することが適当になる。

上述から明らかなように、エラストマーは当業者に知ら
れている範囲内の数多くの方法によりポリ（テトラフル
オロエチレン）へ添加することができる。

第１図及び第２図に説明するように、ポリ（テトラフル
オロエチレン）とエラストマーの相互貫入したポリマー
質母材を製造するための代表的な操作を以下に記載する
： 工程１−混合：ポリくテトラフルオロエチレン）（ＰＴ
ＦＥ）とフルオロエラストマーの水性分散体を非常に穏
やかに撹拌しながら混合する。アフラス（Ａｆｌａｓ）
のようなエラストマー約２５重量％を水に分散させる。

ポリ（テトラフルオロエチレン）約２５重量％を水に分
散し、これらの分散液を混合する。

工程２−凝固二次に、激しく撹拌しながら混合した分散
体にアセトンを添加することにより該分散体を凝固させ
る。凝固物は頂部へ浮上する。

工程３−濾過：凝固物を減圧Ｐ３Ｍして水及びアセトン
を可能な限り除去する。

工程４−洗浄：次に、濾過した凝固物をエタノール及び
水を用いて反復して洗浄し、サスペンション中にある界
面活性剤を抽出する。

工程５−乾燥：凝固物を洗浄後、粉末を乾燥して同伴す
る水またはエタノールを揮発さぜる。

工程６−混合／放置：ポリ（テトラフルオロエチレン）
粉末を潤滑剤として作用する炭化水素約１０重量％〜約
３０重量％と混合する。適当な炭化水素類は灯油、ミネ
ラルスピリット、アルコール、グリコール及び芳香族類
である。混合した粉末を数時間放置して均一に潤滑剤を
分散させなければならない。

工程７−予備成形：潤滑剤を混合した粉末を中心に芯棒
を備える円筒に装填した。次に、粉末を２１〜３５ｋｇ
／ｃｍ２（３００〜５００ｐｓｉ）へ圧縮して予備成形
体すなわちビレットと呼ばれる固体形態を形成する。

工程８−ペースト押出成形二予備成形体を押出成形機へ
装填し、油圧によりダイの外へ物質を押出す。次に、押
出成形物を所定の寸法の区分に切断する。

工程９−膨張：押出成形物を乾燥して潤滑剤を揮発させ
る。エラストマーの添加の結果として、温度、膨張速度
及び膨張比のような膨張のパラメーターは均等に良好な
結果を得るために増大させることができる。通常、管は
結晶の融点以下である約３５°Ｃ〜約３２７℃の温度範
囲、好適には約３００℃に加熱される。別法として、母
材をシートまたはフィルムに成形することができる。し
かし、好適な形状は脈管移植片として利用できる管であ
る。

工程１０−フラッシュ焼結、管へ膨張させ終わったら、
該管を３４２〜３９０℃の範囲の温度で比較的短期間に
わたり予熱オーブンへ挿入した。

工程１１−弾性回復：適宜、焼結したポリ（テトラフル
オロエチレン）管を約５重量％のエラストマーを含有す
るエラストマー可溶性溶液へ含浸してポリ（テトラフル
オロエチレン）母材内に連続エラストマ一層を形成する
。

ポリ（テトラフルオロエチレン）へのエラストマー類の
添加はポリ（テトラフルオロエチレン）から遣られた医
用移植片、特に脈管移植片の物理特性を改善する。中で
も、これらの特性は取扱性、縫合糸保持性、弾性、可視
性、耐久性及び生物学的適応性である。

以下の実施例は本発明範囲内の操作及び生成物並びに膨
張したテトラフルオロエチレンポリマー／エラストマー
の特性を更に説明するために記載するものである。上述
のように、膨張したテトラフルオロエチレンポリマー／
エラストマーの特性の若干は慣用の押出成形または成形
したテトラフルオロエチレンポリマーの対応する特性と
はかなり異なる（のである。これらの差異の結果として
、膨張した複合材料は医用移植片及び脈管移植片を含む
多くの用途に有用である。

以下に実施例（以下、特記しない限り単に「例」と記載
する）を挙げ、本発明を更に説明する。

蝕−Ｌ ＪＳＲアフラス（ＪＳＲ八ｆｌａｓ）エラストマーすな
わち旭ガラス（株）により製造されたプロピレンとテト
ラフルオロエチレンのコポリマーを酢酸エチルに溶解し
、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社により製造されたフレオ
ンＴ　Ｆ　（Ｆｒｅｏｎ　ＴＦ）で希釈して約１０重量
％溶液とした。次に、希釈したエラストマー溶液をタン
プリングしながらポリ（テトラフルオロエチレン）粉末
と混合した。ポリ〈テトラフルオロエチレン）粉末は商
品名ＣＤ１２３として販売され、アイ・シー・アイ・ア
メリカス（ＩＣＩΔｍｅｒｉｃａｓ）により製造されて
いる。

最終固体を基準として約２０％のミネラルスピリット潤
滑剤をポリ（テトラフルオロエチレン）−エラストマー
混合物へ添加した。混合物を空気へ露出して溶媒を揮発
させた。最終潤滑剤濃度は約１２重量％に制御した。潤
滑剤を混合した粉末を中央に芯棒を備える円筒に装填し
た。次に、粉末を２１〜３５ｋｇ／ｃｍ２（３００〜５
００ｐＳｉ）へ圧縮して予備成形体すなわちビレットと
呼ばれる固体形態を形成した。予備成形体を油圧により
物質をダイの外へ押出す押出成形機へ装填した。押出成
形した物質を所定の長さの区分に切断した。

長さ１０ｃｍ（４インチ）及び内径６ｍｍの平均寸法を
もつ押出成形した物置を膨張オーブン中の台の上に設置
する。次に、オーブンの温度を７９℃（１７５下）に昇
温し、１０分間保持する。次に、押出成形物を９．６％
／秒の膨張速度で５０ｃｍ（２０インチ）へ膨張させた
。膨張した移植片をオーブンから取り出し、焼結及び後
硬化用の別個の台へ設置した。空のオーブンを３４３℃
（６５０下）へ加熱し、５分間保持する。次に、オーブ
ンを開き、移植片を設置した台をオーブンへ装填した。

オーブンを閉じ、オーブン温度を３５４℃（６７０℃）
に上げ、この温度に５分間保った。最後に、焼結した移
植片をオーブン中で２３２°Ｃ（４５０下）で１６時間
にわたり後硬化した。

隨−ＶはＪぽ比 フルオン（Ｆｌｕｏｎ）ＣＤ　−１２３ポリ（テトラフ
ルオロエチレン）粉末をタンプリングしながら該粉末に
ミネラルスピリット潤滑剤を添加した。エラストマーは
添加しなかった。予備成形機中で潤滑剤を良く混合した
ポリ（テトラフルオロエチレン）粉末を圧縮してビレッ
トを形成した。ビレットは例１の操作に従って押出成形
した。７９°Ｃ（１７５下）またはそれ以上の膨張温度
で１０％／秒の低膨張速度を利用した。押出成形物は末
端接合部がはずれ、膨張しなかった。

昨−１」Ｊ」圧 引張強度 物質の引張強度は試験品が破壊せずに耐えることができ
る試験品の単位断面積当たりの力として表示する最大引
張強度である。多孔質物質について、ポリマー質母材内
の固体ポリマーの断面積は多孔質試験品の断面積ではな
く、断面内の固体ポリマーの含有割合を掛けた多孔質試
験品の断面積に等しい。乳化質試験品の断面内の固体ポ
リマーのこの含有割合は押を母材を構成する固体ポリマ
ー質物質の比重によって多孔質試験片の比重自体を割っ
た比に相当する。従って、例えば以下のように算出され
る： σ−標準引張強度［ｋＦＩ／　０ｍ２（ｐｓｉ）］ｐ、
一固体ポリマーの密度（ＦＩ／ｃｃ）ｐ２＝膨張したポ
リマーの密度（ｙ／ｃｃ）ａ　＝　１７５ｋｇ／　０ｍ
２（２５００ｐｓｉ）Ｐ、　＝　２．２（固体ＰＴＦＥ
について）Ｐ２＝０．４０（膨張したＰＴＦＨについて
）ポリテトラフルオロエヂレンーアフラスエラストマー
の種々の混合物よりなる移植片の母材引張強度を以下の
表に記載する ９　０　　　　　　１０　　　　４８１．１３（６８８
０）７０　　　　　　３０　　　　２９９．９（４２８
５）匠−先 縫合糸保持試験 ポリテトラフルオロエチレンヘエラストマーを添加する
と、ポリテトラフルオロエチレン脈管移植片の物理特性
が改善される。物理特性の中で、取扱性及び縫合糸保持
性が主要な因子である。縫合糸保持性を測定するための
試験を案出し、以下に記載する：（１）試験に使用する
ための装置＝（ａ）チャチロン（Ｃｈａｔｉｌｌｏｎ）
デジタル引張試験機、（ｂ）エチコン（Ｅｔｈｉｅｏｎ
）６−０ブロレン縫合糸並びにテーパー付針、（ｅ）一
対の止血鉗子。（２）フック付属品が前記引張試験機の
端部に組込まれている。

（３）縫合糸を試料の縁から約２１１１ｍのところで試
料に９０°の角度で通した。縫合糸を結んで、輪を造っ
た。（４）輪の端部を引張試験機のフック付属品上に止
血鉗子を用いて設置し、引張試験機の表示をＯとした。

（５）試料を左手に保持し、右手でスケールを固定した
。供試試料を１２．５ｃｍ（５インチ）７分の速度でフ
ック付属品から引張った。

引張は縫合糸が試料を引裂くまで継続させた。

（６）縫合糸が試料を引裂いた時の引張試験機の読みを
擦った。この読みは該試料の縫合糸保持強度である。従
って、この操作は種々の脈管移植片に行なうことができ
、結果は以下の通りである：ペントレーＡ　（Ｂｅｎｔ
ｌｅｙ＾）−６３０ｙベントレーＢ　（Ｂｅｎｔｌｅｙ
　Ｂ）＝　５４４　ｇインパラ（Ｉｍｐｒａ）　−Ｉ脈
管移植片−２１４ｇ１４ｇボアーテックスｒｅ−Ｔｅｘ
）　（外装なし）＝３０８ｇ３０８ｇボアーテックスり
）−４０７ｇ６３０ｇの縫合糸保持強度をもつベントレ
ー試料Ａはポリテトラフルオロエチレンと３０重量％の
割合のエラストマー（旭ガラス社製のアフラスコポリマ
ー）の混合物から製造された。ベントレー試料Ｂはアフ
ラスエラストマーとポリテトラフルオロエチレンから造
られ、混合物中のアフラスの量は１０重量％である。第
４図はベントレーＡの脈管移植片表面の走査型電子顕微
鏡からの顕微鏡写真を示し、この顕微鏡水は代表的なポ
リ（テトラフルオロエチレン）の細小繊維−結節楕遺体
を明確に示す。これは７０％ポリ（テトラフルオロエチ
レン）及び３０％アフラスの脈管移植片が主にポリ（テ
トラフルオロエチレン）の微細構造とアフラスよりなり
、所望の弾性を提供することを確認するものである。第
４図ａはペントレーＡ移植片の断面の走査型電子顕微鏡
写真を示すものである。ベントレーＡすなわちポリ（テ
トラフルオロエチレン）−アフラス移植片は１００％ポ
リ（テトラフルオロエチレン）であるボアーテックスま
たは９０％ポリ（テトラフルオロエチレン）−１０％ア
フラス移植片であるベントレーＢより良好な弾性特性を
示す。第４図す及びＣはベントレーＢのそれぞれ脈管移
植片内表面及び断面を示すものである。第４図ｄ及びｅ
に観察されるようにボア脈管移植片はボアーテックス移
植片の脈管移植片内表面及び断面を示す。第４図ｄ及び
ｅは代表的な細小繊維−結節微細構造を示す。しかし、
ベントレーＡ及びベントレーＢの断面はポリ（テトラフ
ルオロエチレン）とエラストマーよりなる不規則な細小
繊維を示す。エラストマーで被覆された細小繊維は縫合
糸をより強固に保持する点でポリ（テトラフルオロエチ
レン）移植片の物理特性を改善する。ポリ（テトラフル
オロエチレン）移植片の固有弾性は吻合部での縫合糸の
穴の閉鎖を促進する。

燵−ｉ シラスティク（Ｓｉ１ａｓｔｉｃ）Ｑ７−２２１３はダ
ウ・コーニングにより製造されている医学用等級の分散
体である。シラスティクＱ７−２２１３は１．１．１−
トリクロロエタン中に分散させたジメチルシロキサンエ
ラストマーである。１３％の固体含有物を含有するシラ
スティクＱ７−２２１３の分散体を１．１．１−トリク
ロロエタンで希釈した。この分散液をアイ・シー・アイ
・アメリカンスからのフルオンＣＤ−１２３ポリ（テト
ラフルオロエチレン）３８２．５ｇと混合して固体を基
準として１５％シリコーン−８５％ポリ（テトラフルオ
ロエチレン）粉末混合物を形成した。タンプリングを行
ないながら充分なミネラルスピリットを前記混合物へ添
加した。溶媒すなわち１．１．１−　）リクロロエタン
を除去した後、潤滑剤を混合した粉末を予備成形し、押
出成形して内径６＋ｎｍの押出成形物を造った。次に、
５個の押出成形物を１６０℃（３２０下）へ２時間にわ
たり加熱して潤滑剤の揮発を行なった。次に、押出成形
物を３２７℃（６２０下）へ３０分間にわたり加熱し、
膨張させた。膨張させたポリ（テトラフルオロエチレン
）−シリコーン管を３４９℃＝３２− （６６１下）で２分間にわたり焼結した。

第５図はこの管の走査型電子顕微鏡を使用した脈管移植
片内表面の顕微鏡写真を示すものである。

第５図ａの膨張したポリ（テトラフルオロエチレン）−
シリコーン管の細小繊維−結節微細構造と同様の細小繊
維−結節微細構造がシリコーンで被覆されたポリ（テト
ラフルオロエチレン）細小繊維及び結節を明らかにもつ
ことを明確に証明するものである。シリコーンの添加は
ポリ（テトラフルオロエチレン）−シリコーン管をポリ
（テトラフルオロエチレン）管より弾性で且つ柔軟なも
のにする。

健−恒 例５の操作に従って製造した６＋ｎ＋ｍの脈管移植片を
エチレンオキサイド中で滅菌し、犬の大動脈部分を取り
替えるなめに使用した。脈管移植片を断続縫合技法によ
り隣接する大動脈に接続した。他の端部を締め、その結
果、移植片の内側の血液を３０分間にわたり外見上静止
させた。これは血液と脈管移植片材料との相互作用及び
収縮期血圧と拡張期血圧の間の血液の脈圧の影響を研究
するために行なわれた。血液の浸出は観察されながった
。

第６図は膨張した脈管移植片を示すものである。

脈管移植片内表面全体が清潔であり且つ血栓は不在であ
り、優れた血液と移植片の適合性を示すものであった。

鉗子部位の縫合糸裏側の周囲の僅がな血栓は滑らかでな
い血液動態流を生ずる。ポリ（テ１へラフルオロエチレ
ン）−シリコーンは脈管移植片に優れた材料である。

［ 例１において製造されたポリ（テトラフルオロエチレン
）−アフラス脈管移植片をエチレンオキサイドで滅菌し
た。該移植片を５匹の犬の大動脈に挿入し、それによっ
て該移植片の効力の研究を行なうことができた。該移植
片は本発明品であり、犬が殺されるまで良好に機能した
＝　１匹の犬は１箇月、１匹の犬は２箇月、２匹の犬は
３箇月。

第７図は３箇月移植した後の１匹の犬の移植標本を示す
ものである。流表面は一般に清潔であり、均一な偽作内
膜層を備え、滑らかである。代表的な治癒パターンを示
した。第７図ａは他の犬からの移植後３箇月の移植片の
中央部分の低出力断面顕微鏡写真である。内皮形成の単
細胞層が観察された。組織の内部への成長は移植片全体
にわたって均一であった。

鰻−影 例１の操作により造った押出成形物を７．３ｃｍ（２，
８６インチ）の長さに切断し、膨張オーブン中の台へ装
填した。例１の操作を継続した。しかし、膨張工程及び
焼結工程を変成して９０％ポリ（テトラフルオロエチレ
ン）と１０％アフラスを含有する６００％膨張させた管
を製造した。膨張させた管をフレオンＴＦ溶媒中に１０
分間にわたり浸漬し、次に空気乾燥した。対照管を２重
量％のアフラスを含有するフレオンＴＦ溶液に１０分間
浸漬し、次に空気乾燥した。

コンプライアンスは単位圧力の増加当たりの移植片の体
積変化割合として規定する。第８図に示すように対照の
膨張させた管はほとんどコンプライアンスを示さない。

対照の膨張させた管は例４に記載するような代表的な細
小繊維−結節構造を示す。フレオンＴＦで処理した管を
第８図ａに示す。細小繊維及び結節の外面はアフラスエ
ラストマーの非常に薄い層が細小繊維及び結節上に塗布
されているために滑らかになってくる。フレオンＴＦで
処理した管はエラストマー成分が連続的に相互に貫通し
た層として再結合させるために実質上改善されたコンプ
ライアンスを示す。

第８図すは２％アフラス溶液中に浸漬した管の脈管移植
片内表面を示すものである。より多量のアフラスエラス
トマーを脈管移植片内表面に添加して全ての細小繊維及
び結節に保護層を形成した。

コンプライアンスは優れていた。

鰻−Ｌ ３種の商業的入手できるゴアーテックスボリ（テトラフ
ルオロエチレン）脈管移植片を入手し、例８に記載する
操作と同様の含浸操作を行なって改善された弾性を発生
させた。前記移植片をそれぞれａ、　ｂ及びＣと標識付
けしな。移植片ａの長さは１７．６ｃｍであった。該移
植片を１４．１９６ｃｍの長さにして芯材へ結び付けた
。これは１５％の収縮率に相当する。芯材の移植片ａを
１％アフラスエラストマー含有フレオンＴＦ溶液に３０
分間含浸した。次に、該移植片ａをフレオンＴＦ中に３
分間浸漬し、空気乾燥した。移植片ａは１．８％の重量
増加及び最低の弾性を示した。対照ボアーテックス外装
、移植片ｄの外面を第９図に示し、一度浸漬した移植片
の外面を第９図すに示す。

移植片すは含浸／浸漬前に１５％の収縮率で芯材へ結び
付け、移植片ａに使用した操作と同様に操作した。しか
し、移植片すは移植片ａに使用した操作と同様の操作で
２回浸漬を行なった。アフラスエラストマーの重量増加
は４．１％であった。

移植片すはかなりの弾性を示した。第９図Ｃには脈管移
植片内表面の走査型電子顕微鏡写真を示し、外装のない
外面を第９図ｄに示す。細小繊維−結節微細構造はアフ
ラスエラストマーで被覆されており、移植片の弾性を増
大した。

既＝Ｌ更 ５％のアフラスエラストマーを含有するポリ（テトラフ
ルオロエチレン）の３種の管を例１及び第２図の操作に
従って製造した。管をそれぞれａ、ｂ及びＣと標識付け
した。こられの管を１％アフラスエラストマー含有フレ
オンＴＦ溶液に浸漬し、それぞれ０％、１５％及び２５
％の収縮率へ制限した。第３図ａ〜第３図Ｃは移植片ａ
〜移植片Ｃを示す。収縮率Ｏ％の移植片ａはその結節及
び細小繊維構造において第４図すに示されるような未処
理ポリ（テトラフルオロエチレン）アフラスエラストマ
ー移植片と非常に類似していることが観察される。１５
％の収縮率を示す移植片すにおいて、細小繊維は互いに
他着し始める。細小繊維は厚い接着層を形成し始め、ア
フラスエラストマーにより幾つかの細小繊維の結合が可
能となる。２５％の収縮率をもつ移植片Ｃは全ての細小
繊維のほぼ完全な結合を示す。表面は折り重ねられた細
小繊維のもつ気孔のほとんどが失われることが明らかで
ある。１５％の収縮率をもつ移植片すは所望の気孔率を
もつことが明らかである。

医用移植片または脈管移植片へ成形することがてきる本
発明による複合最良の形成は慣用の処理条件下でポリ（
テトラフルオロエチレン）とエラストマーを使用するこ
とにより行なうことができる。

エラストマーは造形品の重量の約２％へ一約５０％より
なる。

本発明は特定の実施態様及び特定の構造及び操作の詳細
を本明細書に開示するが、変化物、変成物または同等物
を当業者により使用ることができ、本発明の要旨の範囲
内の変化は特許請求の範囲の範囲内に包含されることを
意図するものであることは明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明方法の概略工程図であり、第
３図ａ〜第９図ｄは実施例に示すような本発明生成物の
顕微鏡写真である。 ＦＩＧ、　９６ ＦＩＧ、３ａ ＦＩＧ、　　３ｂ ＦＩＧ、　　３Ｃ ＦＩＧ、　４ ＦＩＧ、　４ａ ＦＩＧ、　４ｂ ＦＩＧ、　４ｃ ＦＩＧ、　４ｄ ＦＩＧ、　４ｅ ＦＩＧ、　５ ＦＩＧ、　５ａ ＦＩＧ、　６ ＦＩＧ　　７ ＦＩＧ、　７ａ ＦＩＧ、　８ ＦＩＧ、　８ａ ＦＩＧ、　８ｂ ＦＩＧ、　９ ＦＩＧ、　９ａ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、未焼結ポリ（テトラフルオロエチレン）ポリマーと
   エラストマーが延伸膨張され、配向された多孔質の細小
   繊維化した構造をもつ複合材料から製造された造形品。 ２、エラストマーがポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサ
   フロオロプロピレン、ポリ［テトラフルオロエチレン−
   コ−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）］、ポリ（
   テトラフロオロエチレン−コ−プロピレン）、ポリ（ビ
   ニリデン−コ−クロロトリフルオロエチレン）、シリコ
   ーン類、フルオロシリコーン類、フルオロアルコキシホ
   スファゼン類、セグメントコポリエステルエーテル、ス
   チレンブタジエンブロックコポリマー類、ポリエーテル
   類、アクリロニトリルブタジエン類、イソプレン類及び
   それらの混合物からなる群から選択される特許請求の範
   囲第１項記載の造形品。 ３、造形品が棒状形態である特許請求の範囲第１項記載
   の造形品。 ４、造形品が管状形態である特許請求の範囲第１項記載
   の造形品。 ５、造形品がフィルム状形態である特許請求の範囲第１
   項記載の造形品。 ６、造形品が脈管移植片形態である特許請求の範囲第１
   項記載の造形品。 ７、造形品が生物学的適合性を示す特許請求の範囲第１
   項記載の造形品。 ８、造形品が造形品の重量の２〜５０％のエラストマー
   含量をもつ特許請求の範囲第１項記載の造形品。 ９、造形品が二軸方向に膨張されている特許請求の範囲
   第１項から第８項までのいずれか１項に記載の造形品。 １０、造形品が一軸方向に膨張されている特許請求の範
   囲第１項から第８項までのいずれか１項に記載の造形品
   。 １１、造形品が延伸後３４２〜３９０℃の範囲の温度に
   加熱してなる特許請求の範囲第１項記載の造形品。 １２、エラストマーがポリ（テトラフルオロエチレン−
   コ−プロヒレン）である特許請求の範囲第２項記載の造
   形品。 １３、エラストマーがシリコーンである特許請求の範囲
   第２項記載の造形品。 １４、ペースト形成押出成形技法により造られた高結晶
   度ポリ（テトラフルオロエチレン）よりなる未焼結造形
   品を延伸し、造形品を延伸中に３５℃からテトラフルオ
   ロエチレンポリマーの結晶融点の間の温度に維持するこ
   とによって造形品を膨張させることからなるポリ（テト
   ラフルオロエチレン）からの多孔質造形品の製造方法に
   おいて、高結晶度ポリ（テトラフルオロエチレン）へエ
   ラストマーを添加することを特徴とするポリ（テトラフ
   ルオロエチレン）からの多孔質造形品の製造方法。 １５、エラストマーがポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキ
   サフロオロプロピレン、ポリ［テトラフルオロエチレン
   −コ−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）］、ポリ
   （テトラフロオロエチレン−コ−プロピレン）、ポリ（
   ビニリデン−コ−クロロトリフルオロエチレン）、シリ
   コーン類、フルオロシリコーン類、フルオロアルコキシ
   ホスファゼン類、セグメントコポリエステルエーテル、
   スチレンブタジエンブロックコポリマー類、ポリエーテ
   ル類、アクリロニトリルブタジエン類、イソプレン類及
   びそれらの混合物からなる群から選択される特許請求の
   範囲第１４項記載の製造方法。 １６、エラストマーが２重量％〜５０重量％の範囲内の
   量で多孔質造形品中に存在する特許請求の範囲第１４項
   記載の製造方法。 １７、延伸速度が１０％／秒である特許請求の範囲第１
   ４項記載の製造方法。 １８、延伸速度が３０％／秒である特許請求の範囲第１
   ４項記載の製造方法。 １９、延伸速度が１００％／秒である特許請求の範囲第
   １４項記載の製造方法。 ２０、膨張が一軸方向に行なわれる特許請求の範囲第１
   ４項記載の製造方法。 ２１、膨張が二軸方向に行なわれる特許請求の範囲第１
   ４項記載の製造方法。 ２２、膨張が得られた多孔質延伸造形品に４０〜９０％
   の気孔率を生ずる特許請求の範囲第１４項記載の製造方
   法。 ２３、延伸後、造形品を３４２〜３９０℃の範囲の温度
   へ加熱する特許請求の範囲第１４項記載の製造方法。 ２４、造形品がエラストマー分散体中に浸漬される特許
   請求の範囲第１４項記載の製造方法。 ２５、エラストマー分散体が１〜１０％のエラストマー
   を含有する特許請求の範囲第１４項記載の製造方法。 ２６、エラストマーがポリ（テトラフルオロエチレン−
   コ−プロピレン）である特許請求の範囲第１４項記載の
   製造方法。 ２７、エラストマーがシリコーンである特許請求の範囲
   第１４項記載の製造方法。 ２８、ペーストを形成するためにポリ（テトラフルオロ
   エチレン）へ添加するエラストマーが乾燥粉末形態であ
   る特許請求の範囲第１４項記載の製造方法。 ２９、ペーストを形成するためにポリ（テトラフルオロ
   エチレン）へ添加するエラストマーが液体分散体の形態
   である特許請求の範囲第１４項記載の製造方法。 ３０、ペースト形成押出成形技法により造られた高結晶
   度ポリ（テトラフルオロエチレン）よりなる未焼結造形
   品を延伸し、造形品を延伸中に３５℃からテトラフルオ
   ロエチレンポリマーの結晶融点の間の温度に維持するこ
   とによって造形品を膨張させることからなるポリ（テト
   ラフルオロエチレン）からの多孔質造形品の製造方法に
   おいて、エラストマー分散体中に造形品を浸漬すること
   を特徴とするポリ（テトラフルオロエチレン）からの多
   孔質造形品の製造方法。 ３１、エラストマー分散体が１〜１０％のエラストマー
   を含有してなる特許請求の範囲第３０項記載の製造方法
   。 ３２、エラストマーがフッ化ポリビニリデン−コ−ヘキ
   サフロオロプロピレン、ポリ［テトラフルオロエチレン
   −コ−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）］、ポリ
   （テトラフロオロエチレン−コ−プロピレン）、ポリ（
   ビニリデン−コ−クロロトリフルオロエチレン）、シリ
   コーン類、フルオロシリコーン類、フルオロアルコキシ
   ホスフアゼン類、セグメントコポリエステルエーテル、
   スチレンブタジエンブロックコポリマー類、ポリエーテ
   ル類、アクリロニトリルブタジエン類、イソプレン類及
   びそれらの混合物からなる群から選択される特許請求の
   範囲第３０項記載の製造方法。 ３３、エラストマーがポリ（テトラフルオロエチレン−
   コ−プロピレン）である特許請求の範囲第３２項記載の
   製造方法。 ３４、エラストマーがシリコーンである特許請求の範囲
   第３０項記載の製造方法。