JPS5938887B2 - 可撓性チユ−ブ及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可撓性チューブ及びその製造法に関するもので
ある。

ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略す）は
表面が極めて滑らかで自己潤滑性を有しているので摺動
材として種々の用途に使用されており、その１つとして
ＰＴＦＥのチューブに可撓性の鋼撚線を通したものは機
械的に装置を遠隔操作するための索導管として広く用い
られている。

この索導管には通常ＰＴＦＥのファイン′ゞウダーをペ
ースト押出し法で成形し融点以上で焼成したチューブが
用いられるが、このペースト押出し成形チューブは組織
が緻密で比較的硬く強靭なものである。医療あるいは工
業面において外部より肉眼で識別し難い個所を観察する
ために内視鏡が広＜用いられている。

最近医療技術の進歩により内視鏡で人体内臓器官を観察
しつゝ内視鏡に付属する機器により臓器内部に治療・手
術を施したり、あるいは検査のため臓器表面の細胞を摘
出したりすることが行われるようになつた。

この内視鏡に付属する手術用機器あるいは検査機器は人
体外部から種々の索導線によつて操作される。

このような内視鏡用の索導管は人体内部に挿入する際の
苦痛を軽減するため、できるだけ細いことが望ましく、
また細菌浸入の防止、消毒上の必要から０．５気圧以上
の空圧あるいは液圧に耐えることが必要である。

曳に先端部が半径３乃至８１１の曲げに耐えると同時に
その状態で索導線の摺動に耐え、更にその摺動に要する
力はできるだけ小さいことが必要であるというように、
かなり多岐に亘り、しかも苛酷な使用条件に耐えうるこ
とが要請される。

本発明者はこのような医療用内視鏡の索導管の構造につ
いて種々検討を行なつたが、まず索導管チユーブとして
前述のフアインパウダ一のペースト押出し成形でつくら
れたチユーブを用いると、強靭で耐圧性は充分備えてい
るので索導管を直線あるいは軽く湾曲した状態で作動さ
せる場合は極めて滑らかに作動することが判明した。し
かし、このペースト押出し成形チユーブは比較的硬いた
めに屈曲半径が小さくなると折れ易く、例えば直径２關
φ程度で肉厚約０．５１１程度の細いチユーブを半径７
韮程度に曲げると完全に座屈して使用に耐えなかつた。

そこで更に検討を加えた結果６コアテックス１あるいは
６フロロボア７という商品名で市販されていると．ころ
のＰＴＦＥの多孔質チユーブが、ＰＴＦＥ特有の化学的
不活性、優れた低摩擦係数、耐熱性、臨界表面張力が小
さく難粘着性である等の数々の特色を備えており且つペ
ースト押出し成形チユーブとは異つて、きわめて柔軟性
に富んでおり、曲げ半径を小さくすることができる特色
をもつたものであることが明らかになつた。このように
ＰＴＦＥ多孔質チユーブは優れた特性を有しているが、
反面柔軟で変形を受け易く、使用時に伸び易く極く微粒
子の異物や細菌の浸入、滞留を起し易いというような性
質を備えているため、内視鏡索導管チユーブとして用い
た場合は挿入機器の先端の摩擦により、摩耗したり、あ
るいは擦過圧力によつて変形したり、更に微細孔内の細
菌汚染の懸念が起り、そのま＼では医療用や工業用の内
視鏡用チユーブの材料としては適当でない。

そこで、この欠点を除去すべく研究、検討を重ね、ＰＴ
ＦＥ多孔性チユーブの長所を生かしつ＼短所を改良した
ものが本発明に係る可撓性チユーブであつて、本発明の
目的は、この可撓性チユーブと、この可撓性チユーブの
製造法を提供するにある。この目的を達するために講じ
た手段として、ＰＴＦＥ多孔質チユーブの柔軟性と、そ
れに伴う可撓性を損なわずに内面摺動部の耐摩耗性と抗
圧力を増加するためパーフルオロカーボンポリマ一をチ
ユーブ内面に融着させて、微小細孔を埋め且つ比較的容
易に伸張、収縮等の現象を起し易いＰＴＦＥ多孔質チユ
ーブの固定化を行い続いてチユーブの気密性を増し更に
湾曲時の座屈を避けるため、チユーブの外面に滑り性の
良いゴム層を密着さすことによつて、前述の内視鏡用に
要求される諸性能をもつた可撓性チユーブを得ることが
できた。本発明においてまず第一に、ＰＴＦＥ多孔質チ
ユーブの内面を、その摩擦係数を増大しないで抗圧力、
耐摩耗性を上昇させるような材料で被覆することが必要
であるが、このような要求に適応した材料としては、Ｐ
ＴＦＥ多孔質チユーブの溶解温度より低い温度に加熱す
ることにより多孔質チユーブに比較的容易に融着結合す
るポリマーであることが必要である。

本発明において好適に、使用できるＰＴＦＥ多孔質チユ
ーブは、６コアテックス７あるいは６フロロボア８の商
品名で市販されているものであるが、これら市販のＰＴ
ＦＥ多孔質チユーブを、３２０℃の電気炉中で３０分間
加熱して結晶溶融の有無を試した結果約１０パーセント
の長手方向の収縮は認められたが、結晶溶融は全く認め
られなかつた。

更に温度を上昇させて３４０℃において同様の試験を行
つたが３３０℃の場合に比較して３０パーセント大きな
収縮率を示した〇しかし結晶溶融には至らなかつたが、
ブンゼンバーナ一を用いて直火で加熱したところ直ちに
結晶溶融を起し半透明の焼成ＰＴＦＥに変化し柔軟性を
失い極端に硬さの増加を示した。

以上の試みから市販のＰＴＦＥ多孔質チユーブの内面に
融着させるポリマーは３３０℃以下の温度で加工できる
ものが必要であり、このような条件に適合する材料はテ
トラフルオロエチレンとパーフルオロコモノマ一の共重
合で得られるＰＴＦＥより低融点のパーフルオロポリマ
一であり最も望ましい材料としてはテトラフルオロエチ
レン／ヘキサフルオロプロピレン・コポリマー（以下Ｆ
ＥＰと略す）あるいはテトラフルオロエチレン／パーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーが挙げら
れる。

また多孔質チユーブの外面の気密性と柔軟性を補助する
材料は特別なものでなく弗素ゴム、シリコンゴム、クロ
ロプレンゴム、アクリルニトリル、ブタジエンゴム、ブ
タジエン、スチレンゴム、エチレン、プロピレンゴム、
クロルスルフオン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチ
レンゴム、ポリウレタンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、
アクリルゴム、ポリスルフイドゴム、エピクロルヒドリ
ンゴム、アルフインゴム、イソプロピレンゴム、天然ゴ
ム等ゴムの弾性をもつものであれば良く、これらの材料
から用途に応じて適当な特性を備えたものを選定すれば
よい。

また外面が気密性ばかりでなく、チユーブの集束あるい
は機器えの挿入時のような滑り性を要求されるような条
件の場合は特公昭５３−４０２１０号に示されるような
フルオロカーボン゜ポリマーを多量に含有する組成のゴ
ム塗料、もしくは上記のゴム類の有機溶媒溶液中に溶液
中の固形分に対し特公昭４８−１７５４８号もしくは英
国特許明細書第１０６４８４０号に記載されているよう
な微粒子のフルオロカーボン・オルガノゾルを１０−７
５重量パーセント加えたものの使用が望ましい。次に本
発明のＰＴＦＥ多孔質チユーブをつくる方法を説明する
と、まずＦＥＰの水性分散体あるいは極く少量の接着剤
を含有した上述のフルオロカーボン゛オルガノゾルを多
孔質チユーブ内に注入することにより適当な厚さの塗膜
を形成せしめた後、室温もしくは４０−１００℃の気中
で乾燥し、次いで３２０−３３０℃の温度で１０−３０
分間焼成することによりＦＥＰをＰＴＦＥ多孔質チユー
ブの内面に完全に融着せしめる。

この場合、通常ＦＥＰの水性分散体とオルガノゾル溶液
の固形分濃度が同一の場合は一回の塗装における塗膜の
厚さは前者１に対して後者はその約３倍程度となるが、
必要に応じて何れかの塗料を選定すれば良いのであるが
、ＦＥＰの焼成塗膜が余り厚くなるとＰＴＦＥ多孔質チ
ユーブの剛性を増し、曲げ半径を大きくするのでその厚
さは３０μ以下にすることが望ましい。またこの場合Ｆ
ＥＰの水性分散体あるいはオルガノゾルにそれらに含ま
れるＦＥＰに対して２−３０重量パーセントの割合のグ
ラハイト・カーボン、硝子繊維などの充填材を添加した
ものをも用いることができる。

これらの充填材は添加量が多いほど生成した塗膜の耐摩
耗性は、著しく改善される。

しかしながら塗膜の柔軟性、融着性からいえばＦＥＰの
含量の多いものが望ましい。次にこのようにして得られ
た内面を被覆したＰＴＦＥ多孔質チユーブの外面に前記
ゴム弾性体に所定の配合剤を添加した塗料あるいは更に
表面の滑り性が要求される場合は所定のフルオロカーボ
ンポリマー微粒子を添加した塗料を塗布乾燥した後、加
熱硬化せしめることにより本発明に係る可撓性チユーブ
が得られる。

かくの如くして得られた内視鏡用チユーブの先端部を所
定の曲率に曲げて鉗子を挿入し繰り返し往復動を行つた
ところ、ＰＴＦＥ多孔質チユーブは鉗子の軸方向の強い
圧力によつて延伸され容易にゴム層との剥離が発生する
ことが判明し、ＰＴＦＥ多孔質チユーブの微細孔による
ゴム層の機械的接着は全く効果のないことがわかつた。

この結果鉗子の強い圧力に対しＰＴＦＥ多孔質チユーブ
の外面とゴム層の被膜は強固な接着が必要であることが
わかつた。従つてＰＴＦＥ多孔質チユーブの外面を無水
アンモニアあるいはナフタレンの金属ナトリウム錯塩で
処理して非接着性の表面に接着性を付与して後ゴム層を
被膜したところ、上記の障害は全く除去されて目的を十
分に達することが判明した。本発明に係る方法によつて
得られた可撓性チユーブは柔軟で内径１．８φ關、肉厚
０．２關のＰＴＦＥ多孔質チユーブから加工されたチユ
ーブは曲率半径２０に曲げても座屈することなく、しか
もその状態でチユーブ内に挿入されたステンレススチル
燃線を容易に摺動させることができる。

また０．５気圧ゲージの窒素ガスあるいは水を圧入して
も漏洩することもなく医療用内視鏡の索導管チユーブと
して高度の性能をもつており、医療用以外に精密機器な
どの摺動材料としてもすぐれたものである。以下に本発
明の実施例を挙げ更に具体的に説明する力ζ本発明の範
囲はこれらの実施例によつて限定されるものではない〇
実施例 １ 本例では市販（潤工社製）の内径１．８φ」肉厚０，２
１ａ！の多孔質ＰＴＦＥチユーブを用い、ＦＥＰ塗料と
してダイキン工業株式会社製ネオフロンＮＤ−２（固形
物含量２０重量パーセント、粘度６００Ｃ．Ｐ．２５℃
、比重１．３）有機溶媒塗料を用いた０又合成ゴム塗料
として米国デユポン社製、バイトンＥ−６０Ｃ．１００
９、酸化マグネシウム３ｙ１ＭＴカーボン３０′、水酸
化カルシウム６９および英国特許明細書第１０６４８４
０号に記載されている方法で得られたＦＥＰ有機溶媒オ
ルガノゾル（３３重量パーセント）１４０９にメチルエ
チルケトン６４１８１を加え、上記の混合物を内容２２
のボールミル・ポツトに投入し、２３℃の温度において
１１０ｒ．ｐ．ｍの回転数で４８時間混合し、次いで１
００メツシユの金網を用いて済過し塗料とした。

製造法としてはＰＴＦＥ多孔質チユーブの内径中にネオ
フロンデイスパージヨンＮＤ−２を注入し内面に塗膜を
形成せしめた後、電気炉中で１００℃，１時間乾燥し、
次いで３３０℃の電気炉中で２０分間焼成しＦＥＰを完
全に内面に融着せしめ、次に、内面にＦＥＰを焼付けた
ＰＴＦＥ多孔質チユーブを炉外に取り出し冷却し、無水
アンモニアと金属ナトリウムよりなる錯塩中で処理し接
着力を付与した後この多孔質チユーブの外面にＶｉｔＯ
ｎＥ−６０Ｃを主剤として配合した２０重量′マーセン
トの弗素ゴム溶液を塗布し、室温で３０分間乾燥した後
、８０〜１００℃の電気炉中で２０分間乾燥し更に１７
０℃で１５分間の加硫を行つた。

以上の方法でつくられたＰＴＦＥ多孔質チユーブの改良
品は内面の摩擦係数はＦＥＰと同等で、０，５気圧の窒
素ガスを漏洩せず、またその最小曲げ半径は３ｎで、且
つその外面はきわめて平滑で滑り性をもつておりゴム特
有のステイツク性の全くないものであつた。実施例 川 本例ではＰＴＦＥ多孔質チユーブとして、実施例１のも
のを使用した。

ＦＥＰ塗料はダイキン工業株式会社製ネオフロンデイス
パージヨンＮＤ−１（固形物含量５０重量パーセント、
粘度約２０Ｃ．Ｐ．比重１．４）水性分散体５００９と
日本坩焔社製極微粒子グラハイトＨＣ−１，１８ｆＩを
内容２１のボールミルポツトに投入し、２３℃において
１１０ｒ．ｐ．解Ｄ回転数で４８時間混合した後、１０
０メツシユの金網で済過したものを用いた。

又合成ゴム塗料として米国デユポン社製ハイパロン４０
，１００ｇ、カーボンブラツクＳＲＦ４Ｏｆ！、高活性
酸化マグネシウム４ｆ！、安定剤ペンタエリスリトール
３９、促進剤ＴＴ２９、硫黄１ｆ１の上記配合物に英国
特許明細書１０６４８４０号に記載の方法で得られたＦ
ＥＰ有機溶媒オルガノゾルの３３重量パーセントのもの
を１４０９およびメチルエチルケトン６９０９を加え、
上記の混合物を内容２１のボールミル・ポツトに投入し
、２３℃の温度において１１０ｒ．ｐ．ｍの回転数で４
８時間混合した後、１００メツシユの金網でＦ過したも
のを用いた。

その製造法はＰＴＦＥ多孔質チユーブ１の内径に微粒子
グラハイトを含有したネオフロンデイスパージヨンＮＤ
−１を注入し、内面にフルオロカーボンポリマー２の塗
膜を形成させた後、７０℃の電気炉中で３０分間乾燥し
、次いで３３０℃の電気炉中で２０分間焼成しＦＥＰを
内面に完全に融着せしめた。

上記の処理チユーブを冷却しナフタレンと金属ナトリウ
ムの錯塩中で処理し接着力を付与した後、その外面にハ
イパロン４０を主剤とした合成ゴム塗料を塗布し、室温
で２０分間乾燥した後８０℃の電気炉中で２０分間乾燥
し更に１６０℃において２０分間の加硫を行い完全に外
面に密着せしめた。

そしてこのように外面にゴムを密着せしめたチユーブに
更に１回ゴム塗料を重ね塗りし上記の方法で加硫密着さ
せて弾性体３を形成せしめた。上述せる如き方法でつく
られたＰＴＦＥ多孔質チユーブの改良品は内面の摩擦係
数はＦＥＰと同等で、多孔質チユーブが本質的にもつて
いる製品の伸縮を完全に抑制し、しかも１気圧の窒素ガ
スを漏洩せず、またその最小曲げ半径は５１１で且つそ
の表面は、きわめて平滑で、滑り性をもつておりゴム特
有のステイツク性の全くないものであつた。この改良チ
ユーブを外套管に挿入するときその外面の滑り性から従
来試ろみられたようなシリコン油等のオイル挿入潤滑剤
として使用する必要は全くなかつた。

【図面の簡単な説明】

図に示すものは本発明に係る可撓性チユーブの断面図を
示す。 １・・・・・・ＰＴＦＥ多孔質チユーブ、２・・・・・
・フルオロカーボンポリマー ３・・・・・・ゴム弾性
体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリテトラフルオロエチレンの多孔質チューブ１に
   おいて、その内面は、ポリテトラフルオロエチレンより
   も低融点のフルオロカーボンポリマー２によつて被覆さ
   れ、又外面はゴム弾性体３によつて被覆されていること
   を特徴とする可撓性チューブ。 ２ ポリテトラフルオロエチレンの多孔質チューブ１の
   内面に被覆されるフルオロカーボンポリマー２はテトラ
   フルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン・コポリ
   マー・テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキ
   ルビニルエーテル）・コポリマーの如きテトラフルオロ
   エチレンを主成分とするパーフルオロコポリマー単体で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の可撓
   性チューブ。 ３ ポリテトラフルオロエチレンの多孔質チューブ１の
   内面に被覆されるフルオロカーボンポリマー２はテトラ
   フルオロエチレンを主成分とするパーフルオロコポリマ
   ー単体に、グラハイト・カーボン・硝子繊維等の如き充
   填材を２０〜３０重量パーセント含有せしめたものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の可撓性
   チューブ。 ４ ポリテトラフルオロエチレン多孔質チューブ１の内
   面に、該ポリテトラフルオロエチレンより低融点のフル
   オロカーボン・コポリマーの水性分散液又は有機溶媒分
   散液を塗布乾燥後、加熱することにより融着せしめ、次
   に該チューブの外面を無水アンモニアあるいは、ナフタ
   レンの金属ナトリウム錯塩で処理して非接着性表面に接
   着性を付与した後、微粒子のフルオロカーボン・コポリ
   マーを１０〜７５重量パーセント含有するゴム配合物の
   溶液を塗布し、乾燥した後加熱することにより滑り性と
   気密性とを有する架橋ゴム塗膜をもつゴム弾性体３を形
   成せしめることを特徴とする可撓性チューブの製造法。