JP2016507600A - 非水性フルオロポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ａ）本説明に定義される少なくとも１つのフッ素化したイオン化可能なポリマー［ポリマー（Ａ）］と、ｂ）本説明に定義される少なくとも１つのフッ素化したイオン化可能なポリマー［ポリマー（Ｂ）］と；ｃ）少なくとも１つのフッ素化した溶媒と；ｄ）少なくとも１つのアルコールとを含む非水性フルオロポリマー組成物に関する。本発明は更に、本組成物の製造方法に及びポリマー材料を調製するための本組成物の使用に関する。【選択図】なし

Description

本出願は、２０１２年１２月１３日出願の欧州特許出願第１２１９６９９７６号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために出典明示により本明細書に援用される。

本発明は、ポリマー材料の調製に有用な非水性フルオロポリマー組成物に関する。

イオン化可能な基を含むフルオロポリマーを含有するフルオロポリマー組成物は、先行技術から知られている。

例えば、米国特許第５４９８４５７号（ＨＩＴＡＣＨＩ）は、酸性及び塩基性末端基を持ったイオンで相互結合したフルオロポリエーテルを含む潤滑剤層を有する磁気記録媒体に関するものであり；好ましくは、各フルオロポリエーテルは、１分子中に少なくとも２つの酸性末端基又は塩基性末端基を有する。具体的な実施態様によれば、酸性末端基を含有するフルオロポリエーテルは、式：
ＨＯ_２Ｃ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＯ_２Ｈ
（式中、ｍ及びｎは整数である）
に従い、一方、塩基性末端基を含有するパーフルオロポリエーテルは、式：
Ｈ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨＮ（Ｏ）Ｃ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２
（式中、ｍ及びｎは整数である）
に従う。米国特許第５４９８４５７号は、繰り返しフルオロポリエーテルブロックと繰り返しカチオン又はアニオンブロックとを含有するフルオロポリエーテルに基づくポリマー混合物であって、カチオン又はアニオンブロックの少なくとも１つが、２つのフルオロポリエーテルブロックの間にある混合物を開示又は提案していない。

国際公開第２０１０／０００７１５号（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）及び国際公開第２００８／１３８９２７号（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）は、少なくとも１つのフッ素化したブロックと式：
−ＯＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｅ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
（式中、Ｅは、任意選択で１つ以上の芳香環を含む、２価の炭化水素基である）
の少なくとも１つのウレタンブロックとを含有する少なくとも（パー）フルオロポリエーテル誘導体を含む組成物を開示する。フッ素化したブロックは、スルホン酸基、カルボキシ基又はアミノ基のような少なくとも１つのイオン化可能な基を含む少なくとも１つの機能性ブロックを含有してもよい。これらの文書は、反対電荷を持つ（パー）フルオロポリエーテル誘導体、すなわち、少なくとも１つのイオン化可能なアニオン基を含有するフッ素化したブロックを含む少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル誘導体と、少なくとも１つのイオン化可能なカチオン基を含有するフッ素化したブロックを含む少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル誘導体とを定義された比のイオン当量で含む組成物を開示又は提案していない。更に、これらの文書は、弾性及び／又は自己回復特性を備えた材料を調製するためにこれらの組成物を使用することを教示又は提案していない。

国際公開第２００７／１０２９９３号（３Ｍ ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＣＯ）は、界面活性ブロックコポリマー、フォーム組成物の製造におけるそれらの使用、及び重合したフォーム組成物を含む物品に関する。フッ素化したブロックポリマーは、（パー）フッ素化したブロックを含み、そしてまたカルボキシ基、スルホン酸基又はアミノ基などの１つ以上の極性基を典型的には有する機能性ブロックを含有してもよい。またこの文書も、反対電荷を有する機能性ブロックを定義された比のイオン当量で含有するブロックコポリマーを含む組成物を具体的に開示又は提案していない。

国際公開第２０１０／０２８２２６号（ＡＲＲＯＷＳＴＡＲ ＬＬＣ）は、繊維に撥水性及び撥油性を付与するための組成物であって、複数のイオン化可能な基を有するフッ素化したポリウレタンを含む組成物を開示する。この文書は、特に、カチオン性フッ素化したポリウレタン、すなわち、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）５０３２ポリウレタンと、アニオン性フッ素化したポリウレタン、すなわち、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｐ５６ポリウレタンとの混合物を開示しており；これらの組成物は更に、アクリルポリマーを含み、液体形態にある。実施例２は、特に、８．８重量％のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）５０３２ポリウレタンと３０．０重量％のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｐ５６ポリウレタンとを含有する水性組成物を開示する。本出願人の計算によれば、これら２つのポリマーは、反対電荷を持ったイオン基の化学量論的当量比で存在しないと思われる。実際に、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）５０３２ポリウレタンの当量は０．２５当量／ｋｇであり、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｐ５６ポリウレタンの当量は０．４９当量／ｋｇである；従って、実施例２の組成物において、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）５０３２ポリウレタンとＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｐ５６ポリウレタンとの間の当量比は０．２であると計算され、一方、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｐ５６ポリウレタンとＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）５０３２ポリウレタンとの間の当量比は６．７であると計算される。

この文書は、上記の組成物の調製において水を取り替えることを教示又は提案していないし、自己回復性及び耐久性組成物を得るために組成物を架橋することを教示又は提案していない。

国際公開第２０１１／１３１５４７号（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）は、少なくとも１つのフッ素化したポリマー（Ｆ）と、少なくとも１つの機能性水素化ポリマー（Ｈ）と少なくとも１つの架橋剤とを含む水性組成物に、及びコーティング、ワニス又はペイントとしてのこの組成物の使用に関するものであり、ここで、ポリマー（Ｆ）対ポリマー（Ｈ）の比は０．７５超である。非水性組成物は、述べられても提案されてもいない。

欧州特許第０７８４６４１号に相当する米国特許第５７９８４０９号（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ）は、水性及び非水性の二液性ポリウレタン組成物の両方並びにそれらから調製される任意選択で自己回復性及び傷つきにくいコーティングを開示する。

特に、非水性組成物は、部分Ａが、カルボン酸官能基を含有してもよく、定義された平均ヒドロキシル官能性及び定義されたヒドロキシル当量を有するウレタンプレポリマーを含んでもよく、一方、部分Ｂが、ポリイソシアネート、ブロックトポリイソシアネート、及びそれらの混合物からなる群から選択される架橋剤と有機溶媒とを含有する、部分Ａ及び部分Ｂを含む。部分Ｂ対部分ＡのＮＣＯ：ＯＨ比は、約０．９５：１〜約１．０７：１の範囲である。これらの組成物は、優れた耐擦傷性及び自己回復性を有するＰＵＲを提供すると言われている（特にｐａｒ．［００２０］が言及される）。しかし、この文書は、反対電荷を有する２つのフッ素化したイオン化可能なＰＵＲポリマーを含有する組成物を調製することを開示も、提案もしていないし、それは、そのような組成物を架橋することを教示又は提案していない。

国際公開第２０１３／０１７４７０号（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴ）は、
ａ）繰り返しフッ素化したブロックと繰り返し機能性ブロックとを含む少なくとも１つのフッ素化したイオン化可能なポリマー（Ａ）であって、前記繰り返し機能性ブロックのそれぞれが、少なくとも１つのイオン化可能なアニオン基を含み、ポリマー（Ａ）において、前記繰り返し機能性ブロックの少なくとも１つが、２つのフッ素化したブロックの間に含まれているポリマー（Ａ）と；
ｂ）繰り返しフッ素化したブロックと繰り返し機能性ブロックとを含む少なくとも１つのフッ素化したイオン化可能なポリマー（Ｂ）であって、前記繰り返し機能性ブロックのそれぞれが、少なくとも１つのイオン化可能なカチオン基を含み、ポリマー（Ｂ）において、前記繰り返し機能性ブロックの少なくとも１つが、２つのフッ素化したブロックの間に含まれているポリマー（Ｂ）と
を含む自己回復性ポリマー組成物であって、
ポリマー（Ａ）のイオン当量とポリマー（Ｂ）のイオン当量との間の比が、１．１〜０．９の範囲である、組成物を開示している。

ポリマーＡ及びＢは、エステル、ポリエステル、ポリウレタン又はアクリレートポリマーであり得る。

上記の組成物は、シーリング剤、ガスケット及び膜のような物品を製造するために、又は皮革、紙若しくは綿のような基材用のコーティングを製造するために使用することができる。ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）中の（パー）フルオロポリエーテル鎖が同様な分子量を有するある種の組成物は、室温での自己回復特性を備えたゴム様材料である、すなわち、それらは、溶融及び冷却することなく機械的損傷を修復する固有の能力を有する。

２つの代替方法が、上記の組成物の製造のために本出願において開示される。第１のものは、次の工程：
ａ）水中又は水と有機溶媒との混合物中の少なくとも１つのポリマー（Ａ）の分散液及び少なくとも１つのポリマー（Ｂ）の分散液を調製する工程と；
ｂ）ポリマー（Ａ）の分散液とポリマー（Ｂ）の分散液とを固体ポリマー組成物の完全な沈殿まで一緒に混合する工程と；
ｃ）沈殿した固体ポリマー組成物を濾取する工程と；
ｄ）沈殿したポリマー組成物を洗浄し、乾燥させる工程と
を含むいわゆる分散沈殿法である。

第２の方法は、少なくとも１つのポリマー（Ａ）と少なくとも１つのポリマー（Ｂ）とを加熱混合する工程を含む。

実際に、分散沈殿法において、ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）は塩化形態で使用され；しかし、この方法により得られる組成物は、塩（通常塩化トリエチルアンモニウム）により汚染され；この塩汚染は、水中での組成物の膨潤特性に悪影響を及ぼす。更に、この方法は、ある一定期間貯蔵し、その後に使用することができる安定した分散液の調製を可能にしない。

本出願人は、水の使用を回避することにより及び少なくとも１つのフッ素化した溶媒と少なくとも１つのアルコールとを溶媒混合物として使用することにより反対電荷を有するブロックフルオロポリマーを含有する安定したポリマー分散液を提供することが可能であることを今見いだした。分散液は、高い耐化学薬品性及び耐物理性を備え、自己回復（又は自己修復）特性を備えた固体組成物を提供することができる。上記の溶媒混合物の使用のおかげで、本分散液は、架橋剤が添加された場合も安定である。

従って、第１態様においては、本発明は、
ａ）繰り返しフッ素化したブロックと繰り返し機能性ブロックとを含む少なくとも１つのフッ素化したイオン化可能なポリマー［ポリマー（Ａ）］であって、前記繰り返し機能性ブロックのそれぞれが、少なくとも１つのイオン化可能なアニオン基を含み、ポリマー（Ａ）において、前記繰り返し機能性ブロックの少なくとも１つが、２つのフッ素化したブロックの間に含まれているポリマー（Ａ）と；
ｂ）繰り返しフッ素化したブロックと繰り返し機能性ブロックとを含む少なくとも１つのフッ素化したイオン化可能なポリマー［ポリマー（Ｂ）］であって、前記繰り返し機能性ブロックのそれぞれが、少なくとも１つのイオン化可能なカチオン基を含み、ポリマー（Ｂ）において、前記繰り返し機能性ブロックの少なくとも１つが、２つのフッ素化したブロックの間に含まれているポリマー（Ｂ）と；
ｃ）少なくとも１つのフッ素化した溶媒と
ｄ）少なくとも１つのアルコールと
を含む非水性フルオロポリマー組成物［組成物（Ｃ）］に関する。

第２態様においては、本発明は、非水性フルオロポリマー組成物の調製方法であって、前記方法が、
ａ）繰り返しフッ素化したブロックと繰り返し機能性ブロックとを含む少なくとも１つのフッ素化したイオン化可能なポリマー［ポリマー（Ａ）］であって、前記繰り返し機能性ブロックのそれぞれが、少なくとも１つのイオン化可能なアニオン基を含み、ポリマー（Ａ）において、前記繰り返し機能性ブロックの少なくとも１つが、２つのフッ素化したブロックの間に含まれているポリマー（Ａ）を提供する工程と；
ｂ）繰り返しフッ素化したブロックと繰り返し機能性ブロックとを含む少なくとも１つのフッ素化したイオン化可能なポリマー［ポリマー（Ｂ）］であって、前記繰り返し機能性ブロックのそれぞれが、少なくとも１つのイオン化可能なカチオン基を含み、ポリマー（Ｂ）において、前記繰り返し機能性ブロックの少なくとも１つが、２つのフッ素化したブロックの間に含まれているポリマー（Ｂ）を提供する工程と；
ｃ）ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを少なくとも１つのフッ素化した溶媒及び少なくとも１つのアルコール中で混合する工程と
を含む方法に関する。

第３態様においては、本発明は、組成物［Ｃ］から得られるシーリング剤、ガスケット、膜、フィルム及びコーティングに関する。

第４態様においては、本発明は、シーリング剤、ガスケット、膜、フィルム及びコーティングの調製のための組成物［Ｃ］の使用に関する。

定義
本明細書の目的のためには、以下の定義が適用される。

フッ素化したブロック
語句「繰り返しフッ素化したブロック」は、フッ素化したブロックがポリマー構造中で繰り返されていることを意味し；同様に、語句「繰り返し機能性ブロック」は、機能性ブロックがポリマー構造中で繰り返されていることを意味し；本発明の一態様によれば、フッ素化したブロックは機能性ブロックと互い違いになっている。

語句「フッ素化したブロック」は、好ましくは、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合と少なくとも１つのフルオロカーボン部分とを有する繰り返し単位を含む、好ましくはこれらからなる（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［本明細書では以下、（Ｒ_ＯＦ）鎖とも言われる］を含む（パー）フルオロポリエーテルブロックを意味し；典型的には、（Ｒ_ＯＦ）鎖は、１つ以上のランダムに分布する繰り返し単位Ｒ°を含み、それは、以下の基：
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦ又はＣＦ_３である）；
（ｉｉ）−ＣＦ_２ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦ又はＣＦ_３である）；
（ｉｉｉ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−；
（ｉｖ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
から選択される。

好ましくは、繰り返し単位は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５の範囲のモル比で−ＣＦ_２Ｏ−及び−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−単位から選択される。

機能性ブロック
機能性ブロックは、１つのイオン化可能な基、及び任意選択で１つ以上の反応性基を含む部分である。本発明による「少なくとも１つのイオン化可能なアニオン基を含む機能性ブロック」は、１つ以上の芳香族、複素芳香族、脂環式又は複素脂環式基を任意選択で含む炭化水素鎖［本明細書では以下、鎖（Ｒ_Ｈ）と言われる］を含む、好ましくはそれからなり、前記鎖（Ｒ_Ｈ）は、少なくとも１つの官能基を含み、この官能基は、適切なｐＨ条件下で、１つ以上の負電荷を有するアニオン基を形成する。「少なくとも１つのイオン化可能なカチオン基を含む機能性ブロック」は、１つ以上の芳香族、複素芳香族、脂環式又は複素脂環式基を任意選択で含む炭化水素鎖［本明細書では以下、鎖（Ｒ_Ｈ）と言及される］を含む、好ましくはそれからなり、前記鎖（Ｒ_Ｈ）は、少なくとも１つの官能基を含み、この官能基は、適切なｐＨ条件下で、１つ以上の正電荷を有するカチオン基を形成する。本明細書では、これら機能性ブロックは、それぞれ「イオン化可能なアニオンブロック」及び「イオン化可能なカチオンブロック」若しくは「アニオンブロック」及び「カチオンブロック」と言及され得るか、又はまとめて「イオン化可能なブロック」と言及され得る。

イオン化可能な基
「イオン化可能なアニオン基」は、適切なｐＨ条件下で、１つ以上の負電荷を有するアニオン基を形成する官能基であり、そして「イオン化可能なカチオン基」は、適切なｐＨ条件下で、１つ以上の正電荷を有するカチオン基を形成する官能基である。

フッ素化した溶媒
フッ素化した溶媒は、１個以上のフッ素原子、及び任意選択で１個以上の酸素原子を含有する炭化水素又は芳香族溶媒である。好ましくは、フッ素化した溶媒は、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）、ヘキサフルオロキシレン及びこれらの溶媒の２つ以上の混合物から選択される。好適なＨＦＥの例は、３Ｍから入手可能な、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）流体として知られるものであり、一方ＨＦＰＥの例は、Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＦＰＥとして知られる。

アルコール
用語アルコールは、２〜６個の炭素原子を含有する脂肪族の直鎖又は分岐アルコールを含む。好ましくは、アルコールは、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールから選択され；より好ましくは、アルコールはイソプロパノールである。

組成物
本発明の組成物は、ポリマー（Ａ）のイオン当量とポリマー（Ｂ）のイオン当量との間の当量比が１：１であるか１：１よりも高いか又は低いかのどちらかであるような量で上に定義されたポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含有し；下記においては、この比が１：１よりも高い又は低い組成物は、「不平衡組成物［Ｃ］」とも言及される。組成物［Ｃ］において、ポリマー（Ａ）中のイオン基及びポリマー（Ｂ）中のイオン基は、イオン的に相互連結したポリマー網状構造を生み出す。不均衡組成物［Ｃ］は、遊離のイオン化可能な基がポリマー（Ａ）上又はポリマー（Ｂ）上のどちらかに依然として存在するという利点を提供し；これらの基は、より堅いポリマー網状構造を形成するために、架橋反応にかけられ得る。不均衡組成物［Ｃ］の中で、（Ａ）：（Ｂ）イオン当量比又は（Ｂ）：（Ａ）イオン当量比が少なくとも１：１．２５のものであるものが好ましい。アニオンポリマー（Ａ）のイオン当量とカチオンポリマー（Ｂ）のイオン当量との間の当量比が１：１よりも高い、好ましくは１．２５：１よりも高い不均衡組成物［Ｃ］が特に好ましい。

本発明の組成物において、溶媒の総量に対するポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の総量並びにフッ素化した溶媒とアルコールとの間の重量比は、ポリマー材料を得るために実施されるキャスティング又は成形工程に好適な流動性を有する組成物を得るような方法でポリマー及び溶媒に従って選択されるだろう。

例えば、溶媒に関する限り、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７５００ ＨＦＥ及びイソプロパノールが使用される場合、それらの重量比は、典型的に１：１〜１０：１の範囲である。

本発明の組成物の調製
組成物［Ｃ］は、
ａ）繰り返しフッ素化したブロックと繰り返し機能性ブロックとを含む少なくとも１つのフッ素化したイオン化可能なポリマー［ポリマー（Ａ）］であって、前記繰り返し機能性ブロックのそれぞれが、少なくとも１つのイオン化可能なアニオン基を含み、ポリマー（Ａ）において、前記繰り返し機能性ブロックの少なくとも１つが、２つのフッ素化したブロックの間に含まれているポリマー（Ａ）を提供する工程と；
ｂ）繰り返しフッ素化したブロックと繰り返し機能性ブロックとを含む少なくとも１つのフッ素化したイオン化可能なポリマー［ポリマー（Ｂ）］であって、前記繰り返し機能性ブロックのそれぞれが、少なくとも１つのイオン化可能なカチオン基を含み、ポリマー（Ｂ）において、前記繰り返し機能性ブロックの少なくとも１つが、２つのフッ素化したブロックの間に含まれているポリマー（Ｂ）を提供する工程と；
ｃ）ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを少なくとも１つのフッ素化した溶媒及び少なくとも１つのアルコール中で混合する工程と
を含む方法により簡便に調製され得る。

ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の量は、所望のイオン当量比を得るような方法で選択されるだろう。

語句「ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを少なくとも１つのフッ素化した溶媒及び少なくとも１つのアルコール中で混合する工程」は、ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）と溶媒とが一緒に、又は任意の順番に互いに添加されて混合されることを意味する。好ましくは、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）は、室温から混合物中の最低沸点溶媒の沸騰温度よりも少なくとも１０℃低い温度までの範囲の温度で溶媒混合物に添加される。通常、イソプロパノールが溶媒として使用される場合、温度は６０℃を超えない。混合は、従来技法に従って、典型的には磁気又は機械撹拌を使って実施することができる。混合は、溶媒中のポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の分散液が得られるまで続行される。不均衡組成物［Ｃ］、すなわち、ポリマー（Ａ）のイオン当量とポリマー（Ｂ）のイオン当量との間の当量比が１：１よりも高い又は低いものにおいては、架橋剤（クロスリンカー）は、組成物中に過剰に存在するイオン化可能な基の当量に対して１０〜１００％の範囲の当量で添加することができる。実際に、上に予想されたように、架橋剤がそのような組成物に添加される場合、組成物から得られるポリマー材料の耐化学薬品性は増加することが分かっている。

架橋剤は、例えば、エポキシシラン及びエポキシアクリレートから選択することができ、エポキシシランが好ましい。

通常、シラン化合物が架橋剤として添加される場合、架橋は、組成物を加水分解及び加熱にかけることにより実施される。代わりに、アクリレート架橋剤が添加される場合、架橋は通常、光化学的に実施される。

例示的なエポキシシランは、本明細書で下の式（Ｅｐｏ−ｓｉｌ−Ｉ）：

（式中、Ｒ及びＲ_ａは、互いに独立して、水素、直鎖又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルから選択され、ｍ及びｎは、１〜１０から選択される整数であり、Ｒ_ｂはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）
に従う。

式（Ｉ）の好ましい化合物の例は、Ｒ及びＲａが両方とも水素であり、ｍが１であり、ｎが３であり、Ｒｂがメチルであるものである。この化合物は、商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＧＬＹＭＯでＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨから入手可能である。

エポキシシランが架橋剤として使用される場合、テトラアルキルオルトシリケート、典型的にはテトラエチルオルトシリケートＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（ＴＥＯＳ）を、架橋密度を上げるために使用することができる。実際に、水の存在下で、ＯＲｂ基は加水分解してシラノール基になり、シラノール基はＴＥＯＳと反応し、繰り返し−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−単位を含む架橋した構造を生み出す。

架橋剤が、アニオンポリマー（Ａ）のイオン当量とポリマー（Ｂ）のカチオン当量との間の比が１：１よりも高い、好ましくは１：１．２５よりも高い組成物に添加される場合、触媒がまた架橋剤に対して１〜１０％モルの範囲の量で添加される。イミダゾール類のような有機塩基が、これらの反応において非常に有効な触媒であると分かっており；イミダゾール触媒の好ましい例は、２−エチル−４−メチルイミダゾールである。他の好適な触媒は、金属塩及び金属酸化物並びに弱酸のアルカリ塩である。

例示的なエポキシアクリレートは、本明細書で下式（Ｅｐｏ−Ａｃｒｙｌ−Ｉ）：

（式中、Ｒ、Ｒａ及びｍは、上に定義された通りである）
に従う。Ｅｐｏ−Ａｃｒｙｌ−Ｉの好ましい例は、式：

に従う、グリシジルメタクリレートである。

好適な光開始剤が、ニートの硬化性組成物の重量に対して典型的には１〜１０％の範囲の量で反応混合物に添加される。光開始剤の例は、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。

光開始剤の好ましい例は、例えば、商品名Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３でＣｉｂａから入手可能な、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンである。

追加のアクリレート化合物は、Ｅｐｏ−Ａｃｒｙｌ−Ｉに対して好適な量で架橋密度を上げるために使用することができる。そのような追加のアクリレートの例は、トリプロピレングリコールジアクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレートのようなアルファ、オメガ−ジアクリレート又はトリメチロールプロパントリアクリレートのようなポリオールアクリレートである。

組成物［Ｃ］からのポリマー材料の調製
組成物［Ｃ］は、高い安定性を備えており、それらが更なる処理又は使用にさらされる前に液体形態で貯蔵できるという利点を有する。組成物［Ｃ］は、ポリマー材料の調製のために便利に使用することができる。典型的に、組成物［Ｃ］から調製されたポリマー材料は、弾性特性（柔らかさ及び変形能）を備えた非晶質材料であり、典型的にはシーリング剤、ガスケット、膜、フィルム及びコーティングの形態にある。

これらのポリマー材料は典型的には、当該技術分野で公知の方法に従って組成物［Ｃ］をフィルム−キャスティング又は成形し、乾燥させることにより調製される。

これらのポリマー材料は、高い化学的安定性に及び改善された機械的特性を備えている。特に、組成物［Ｃ］から調製されたある種のポリマー材料は自己回復（又は自己修復）特性を備えていることが分かっている。

組成物［Ｃ］に使用されるための好ましいポリマー
第１の好ましい実施態様において、組成物［Ｃ］は、ポリウレタンポリマー（ＰＵポリマー）を含み、すなわち、フッ素化したブロック、好ましくは（パー）フルオロポリエーテルブロックと、機能性ブロックとが下式（Ｉ）：

（式中、Ｅは、直鎖状又は分岐の２価の炭化水素基、典型的に、１つ以上の脂環式、複素脂環式、芳香族又は複素芳香族基、典型的にはＣ_３〜Ｃ_１２脂環式、Ｃ_３〜Ｃ_１２複素脂環式、Ｃ_５〜Ｃ_１２芳香族又はＣ_５〜Ｃ_１２複素芳香族基を任意選択で含むＣ_１〜Ｃ_１２炭化水素基である）
のウレタン部分で結合するポリマーを含む。複素芳香族基の例として、ホスファゼン、トリアジン及びトリアゾールを特に言及され得る。

本発明の第２の好ましい実施態様によれば、本組成物は、フッ素化したブロック、好ましくは（パー）フルオロポリエーテルブロックと機能性ブロックとが、下式（ＩＩ）：

の部分を介して結合するポリマーを含む。

この第２の実施態様の好ましい例は、ポリエステル（ＰＥ）ポリマー、すなわち、（パー）フルオロポリエーテルブロックと機能性ブロックとが式（ＩＩＡ）：

（式中、Ｅは上に定義された通りである）
の部分を介して結合するポリマーを含む組成物により表される。

更に好ましい実施態様は、ポリアクリレートポリマー（ＰＡポリマー）、すなわち、ＰＦＰＥアクリレートに由来するブロックを含むポリマーと、イオン化可能なアニオン基若しくはカチオン基又はそれらの前駆体を含有する少なくとも１つのアクリレート及び／又は２−アルキルアクリレート化合物と、任意選択で、更なる非イオン化可能なアクリレート化合物とを含有する組成物により表される。

（パー）フルオロポリエーテルブロック中の鎖（Ｒ_ＯＦ）は、有利には、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の部分に結合した末端橋架け基を含んでもよく；そのような末端橋架け基は、式−ＣＦ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ’−（式中、ｓ’は、出現ごとに等しいか又は異なり、０又は１〜５の整数である）を有する。誤解を避けるために、架橋基と式（Ｉ）及び（ＩＩ）の上記部分における−ＯＣ（Ｏ）−基との間の架橋は、以下のスキーム：

で示される。

本発明の目的のために、好適なイオン化可能なアニオン基は、例えば、式−ＣＯＯＨのカルボン酸基、式−ＳＯ_３Ｈのスルホン酸基、式−ＯＰＯ_３Ｈ_４のリン酸基であり、一方、好適なイオン化可能なカチオン基は、アミン基などの窒素含有イオン化可能な基であり、それらは、式−Ｎ（Ｒ_Ｎ）−（式中、Ｒ_Ｎは、Ｈ及び１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基から選択される）により、鎖（Ｒ_Ｈ）骨格中に含まれるか、式−Ｎ（Ｒ_Ｎ１）（Ｒ_Ｎ２）（式中、Ｒ_Ｎ１及びＲ_Ｎ２は、互いに等しいか又は異なり、独立して、水素及び１〜６個の炭素原子を含有する炭化水素基から選択される）を有する側鎖基中に含まれるかのどちらかであってもよい。

イオン化可能なアニオン基を含む例示的な鎖（Ｒ_Ｈ）は、式（Ｒ’_ＨＣ）：

（式中、Ｔは、直鎖状又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_１２炭化水素鎖、Ｃ_３〜Ｃ_１２脂環式、Ｃ_３〜Ｃ_１２複素脂環式、Ｃ_５〜Ｃ_１２芳香族又はＣ_５〜Ｃ_１２複素芳香族基から選択される３価の炭化水素基である）
を有する。ＰＵにおいて及びＰＥポリマーにおいて、鎖（Ｒ’_ＨＣ）は、下記：

のいずれか１つから特に選択され得る。

式：

に従う鎖（Ｒ’_ＨＣ）は、特に言及され得る。

ＰＡポリマーにおいて、鎖（Ｒ’_ＨＣ）は、好ましくは、式：

（式中、Ｒ_２は、Ｈ又は直鎖又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_６炭化水素鎖であり；より好ましくは、Ｒ_２は、水素又はメチルである）
に従う。

好ましくは、カチオン基を形成するイオン化可能な基を含む鎖（Ｒ_Ｈ）は、式（Ｒ’’_ＨＣ）：

（式中、Ｒ_Ｎ１及びＲ_Ｎ２は、上に定義されたのと同じ意味を有し、Ｑは、直鎖状又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_１２炭化水素鎖、Ｃ_３〜Ｃ_１２脂環式、Ｃ_３〜Ｃ_１２複素脂環式、Ｃ_５〜Ｃ_１２芳香族又はＣ_５〜Ｃ_１２複素芳香族基から選択される３価の炭化水素基である）
のアミン含有鎖である。ＰＵポリマーにおいて及びＰＥポリマーにおいて、鎖（Ｒ’’_ＨＣ）は好ましくは、式：

（式中、Ｒ_Ｎ１及びＲ_Ｎ２は、上に定義されたのと同じ意味を有し；より好ましくは、Ｒ_Ｎ１及びＲ_Ｎ２は独立して、直鎖状又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基から選択され；ｍ、ｍ’及びｍ’’は、０又は１〜４の整数であり、ただし、ｍ及びｍ’’の少なくとも１つはゼロではなく、Ｒ_Ｑは、Ｈ又は直鎖状若しくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基である）
に従う。好ましいアミン含有鎖（Ｒ’’_ＨＣ）は、式−ＣＨ（ＣＨ_２−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）−ＣＨ_２−及び−ＣＨ（ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２）−ＣＨ_２−である。

ＰＡポリマーにおいて、鎖（Ｒ’’_ＨＣ）は、好ましくは、式：

（式中、Ｒ_Ｎ１、Ｒ_Ｎ２及びＲ_２は上に定義された通りであり、一方、ｍ’’’は、１〜６の範囲の整数である）
に従う。より好ましい態様において、Ｒ_Ｎ１、Ｒ_Ｎ２及びＲ_２はメチルであり、ｍ’’’は２である。

更に好ましい態様によれば、ＰＵ及びＰＥポリマーにおいて、適切なｐＨ条件下にカチオン基を形成するイオン化可能な基を含む鎖（Ｒ_Ｈ）は、式
（Ｒ’’’_ＨＣ）：

（式中、Ｒ_Ｎ１は、上に定義された同じ意味を有し；好ましくは、Ｒ_Ｎ１は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基から選択され、Ｋ及びＫ’は、１〜６個の炭素原子を有する２価の炭化水素基である）
のアミン含有鎖である。

ＰＵ及びＰＥポリマーにおいては、２価の炭化水素基Ｅは、好ましくは、

及びそれらの混合物
［式中：
− ｎ_Ｈは、１〜１２の整数であり、好ましくは６に等しく；
− Ｊは、単結合；メチレン基（−ＣＨ_２−）；酸素原子（−Ｏ−）；−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基；−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基；−ＳＯ_２−基；―Ｃ（Ｏ）−基から選択される２価の架橋基であり；好ましくは、Ｊはメチレン基であり；
− Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃ及びＲ_Ｄのそれぞれは、出現ごとに等しいか又は異なり、独立して、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、Ｃ_１〜Ｃ_６炭化水素基（例えば、メチル、エチル）、とりわけ−ＯＲ_Ｈ、−ＮＲ_Ｈ’Ｒ_Ｈ’’、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ_Ｈ’’’（Ｒ_Ｈ、Ｒ_Ｈ’、Ｒ_Ｈ’’及びＲ_Ｈ’’’は、互いに等しいか又は異なり、出現ごとに独立して水素原子又はＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基である）のような置換基であり；
− ｎ_Ａ、ｎ_Ｂ及びｎ_Ｄは、独立して、０又は１〜４の間に含まれる整数であり；
− ｎ_Ｃは、０であるか、又は１〜１０の間に含まれる整数である］
から選択される。

ＰＵ及びＰＥポリマーの合成
本発明の組成物に使用されるＰＵ及びＰＥポリマーは、少なくとも１つのヒドロキシ末端（パー）フルオロポリオキシアルキレンと少なくとも１つのイオン化可能なアニオン基又はカチオン基を含む少なくとも１つの官能基化ジオールとを、任意選択で１種以上の連鎖延長剤又はコモノマーの存在下で、少なくとも１つのジイソシアネート又は少なくとも１つのジカルボン酸と反応させることにより合成され得る。

更に詳細には、この合成は、
ａ）本明細書で下式（Ｖ）：
Ｚ−Ｏ−Ｒ_ＯＦ−Ｙの式（Ｖ）
［式中、Ｒ_ＯＦは、上に定義された通りであり、Ｚ及びＹは、互いに等しいか又は異なり、独立して、式−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓ’Ｈ（ｓ’は、出現ごとに等しいか又は異なり、０又は１〜５の間に含まれる整数である）に従う官能性ヒドロキシル基である］
に従う少なくとも１つのヒドロキシ末端（パー）フルオロポリオキシアルキレン；
ｂ）式ＨＯ−Ｒ_Ｈ−ＯＨ（式中、Ｒ_Ｈは、上に定義されたのと同じ意味を有する）を有する少なくとも１つのイオン化可能な基を含む少なくとも１つの官能基化ジオール；並びに
ｃ）式ＯＣＮ−Ｅ−ＮＣＯの少なくとも１つのジイソシアネート若しくは式ＨＯＯＣ−Ｅ−ＣＯＯＨの少なくとも１つのジカルボン酸又はそれらの反応性誘導体（式中、Ｅは上に定義された通りである）；
ｄ）任意選択で、式ＨＯ−Ｒ_ジオール−ＯＨのジオール及び／又は式Ｈ_２Ｎ−Ｒ_ジアミン−ＮＨ_２のジアミンから選択される６０〜４５０ｇ／ｍｏｌの分子量の１つ以上の連鎖延長剤又はコモノマー（式中、Ｒ_ジオール及びＲ_ジアミンは、ヒドロキシル又はアミノ基などの非塩形成性官能基を任意選択で含有する、直鎖又は分岐Ｃ_２〜Ｃ_１４炭化水素基である）
を反応させることにより行うことができる。ジアミンＨ_２Ｎ−Ｒ_ジアミン−ＮＨ_２が使用される場合、ジイソシアネートＯＣＮ−Ｅ−ＮＣＯかそれともジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｅ−ＣＯＯＨが使用されるかに依存して、ポリウレタン／ウレアポリマー又はポリエステル／ポリアミドポリマーが得られる。更に、任意選択の連鎖延長剤ＨＯ−Ｒ_ジオール−ＯＨ及びＨ_２Ｎ−Ｒ_ジアミン−ＮＨ_２中のＲ_ジオール又はＲ_ジアミンが、ヒドロキシル又はアミノ基のような非塩形成性官能基を含有する場合、そのような基は、ジイソシアネートＯＣＮ−Ｅ−ＮＣＯ又は酸ＨＯＯＣ−Ｅ−ＣＯＯＨのＥ部分上に任意選択で存在する官能基と反応し、ポリマー網状構造を生み出す可能性がある。

本明細書の目的のために、式ＨＯＯＣ−Ｅ−ＣＯＯＨのジカルボン酸の反応性誘導体は、例えば、フッ化、塩化、臭化若しくはヨウ化アシルから選択されるハロゲン化アシル又はアルキルエステル、典型的には、Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖又は分岐アルキルエステルである。

本明細書で上の式（Ｖ）のヒドロキシ末端（パー）フルオロポリオキシアルキレンは、英国特許第１１０４４８２号（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）１９６８年２月２８日、米国特許第３７１５３７８号（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）１９７３年２月６日、米国特許第３２４２２１８号（ＤＵ ＰＯＮＴ）１９９６年３月２２日、欧州特許出願公開第２３９１２３号（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）１９８７年９月３０日、米国特許第５１４９８４２号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＲＬ）１９９２年９月２２日、米国特許第５２５８１１０号（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＲＬ）１９９３年２月１１日に教示されているように、−ＣＯＦ末端基を有する対応（パー）フルオロポリオキシアルキレンから出発して調製することができる。ヒドロキシ末端パーフルオロポリエーテルの好ましい例は、商品名Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚ ＤＯＬ（登録商標）で市販されているものであり；最も好ましくは、４０００Ｄａ又は２０００Ｄａの分子量を有するＦｏｍｂｌｉｎ Ｚ ＤＯＬ（登録商標）パーフルオロポリエーテルが、本発明の組成物の調製のために使用される。

式ＯＣＮ−Ｅ−ＮＣＯのジイソシアネートは、好ましくは、以下のものから選択される：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２−ＭＤＩ）、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）又はその異性体、トルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）又はその異性体、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート。好ましい実施態様によれば、ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。

式ＨＯＯＣ−Ｅ−ＣＯＯＨのジカルボン酸は、好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキレンジカルボン酸、シクロアルキルジカルボン酸、典型的にはシクロヘキサンジカルボン酸のようなＣ_３〜Ｃ_１２シクロアルキルジカルボン酸、好ましくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、典型的にはテレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸のようなＣ_５〜Ｃ_１２芳香族ジカルボン酸から選択される。

連鎖延長剤又はコモノマーは、好ましくは、脂肪族ジオール又は２〜１４個の炭素原子の（シクロ）脂肪族ジアミンから選択される。好適な脂肪族ジオールの非限定的な例は、特に、エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールを含む。好適な（シクロ）脂肪族ジアミンの非限定的な例は、特に、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチル−プロピレン−１，３−ジアミン及びＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンを含む。

連鎖延長剤又はコモノマーは、また、式：

（式中：
− Ｒ_ｗ及びＲ_ｗ’は、互いに等しいか又は異なり、独立して、水素及び／又はＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基から選択され、好ましくは、Ｒ_ｗは水素であり、Ｒ_ｗ’は、Ｃ_１〜Ｃ_６炭化水素基から選択され、
− Ｗ及びＷ’は、互いに等しいか若しくは異なり、１〜１２個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表す）
のシロキサン基を含むジアミンから選択されてもよい。

本発明の目的に好適なシロキサン基を含むジアミンは、特に、欧州特許出願公開第１５５９７３３号（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）２００５年８月３日に開示されているものである。シロキサン含有ジアミンの非限定的な例は、特に、
式：Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
式：Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３のＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、
式：Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３のＮ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
である。

更に詳細には、ＰＵポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の合成は、例えば、好適な有機溶媒中に上式（Ｖ）に従うヒドロキシ末端（パー）フルオロポリオキシアルキレン及び式ＯＣＮ−Ｅ−ＮＣＯ（式中、Ｅは上に定義された通りである）のジイソシアネートを、重合触媒、典型的にはジブチルスズジラウレートの存在下で、好適な有機溶媒に溶解させることにより行われる。好適な有機溶媒は、メチルエチルケトン及び酢酸ブチルのような６０℃を超える沸点を有するケトン又は酢酸エステル、Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ハイドロフルオロポリエーテル又はヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ）のような部分的にフッ素化した溶媒である。結果として生じる混合物は、通常、反応（本明細書では以下、重合反応と言われる）が完了するまで、６０〜７０℃の範囲の温度まで加熱される。その後、任意選択で好適な塩形成剤で塩化され、重合反応に使用されたのと同じ溶媒中に溶解された式ＨＯ−Ｒ_Ｈ−ＯＨの官能化したジオールが添加され、結果として生じる混合物が、反応（本明細書では以下、延長反応と言われる）が完了するまで、６０〜７０℃の範囲の温度で再び加熱される。式ＨＯ−Ｒ_ジオール−ＯＨ及び／又は式Ｈ_２Ｎ−Ｒ_ジアミン−ＮＨ_２（式中、Ｒ_ジオール及びＲ_ジアミンは、上に定義された通りである）の更なる連鎖延長剤を、式ＨＯ−Ｒ_Ｈ−ＯＨの官能化したジオールに加えて添加され得る。

アニオンポリマー（Ａ）の調製のための塩形成剤は、通常、有機塩基、典型的にはアミンである。好適なアミンの例は、トリエチルアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンなどの更なる官能基を含有していてもよい第二級若しくは第三級アルキルアミンであり；好ましい実施態様によれば、アミンはトリエチルアミンである。ＮａＯＨ又はＫＯＨのような無機塩基もまた使用され得る。有機又は無機塩基は、ウレタン部分を含有するポリマー（Ａ）の合成のために添加する必要がある。カチオンポリマー（Ｂ）の調製のための塩形成剤は、無機又は有機酸であり得るし；好適な有機酸は、ＨＣｌのようなハロゲン化物酸であり、一方、好ましいカルボン酸は酢酸である。

ポリアクリレートポリマーの合成
本発明の組成物に使用されるポリアクリレートポリマーは、ＰＦＰＥアクリレートと、上に定義されたイオン化可能なアニオン又はカチオン基を含有する少なくとも１つのアクリレート又は２−アルキルアクリレート化合物と、任意選択で、更なる非イオン化可能なアクリレート誘導体とのラジカル重合により調製され得る。好ましい一実施態様において、重合は、ラジカル重合開始剤の存在下で、
ａ’）本明細書で下式（ＶＩ）：
Ｚ’−Ｏ−Ｒ_ＯＦ−Ｙ’ （ＶＩ）
［式中：
− Ｒ_ＯＦは、上に定義されたのと同じ意味を有し、
− Ｚ’及びＹ’の１つは、式：
ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓ’ＣＯＣＨＲ^１＝ＣＨ_２
（ここで、ｓ’及びＲ^１は、上に定義された通りである）
に従い、他の１つはＣＦ_３−又はＣＦ_３ＣＦ_２−である］
に従う少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテルと；
ｂ’）下式（ＩＩＩ）：

［式中、Ｒ’は、水素又は直鎖又は分岐アルキル鎖、典型的にはＣ_１〜Ｃ_４アルキル鎖、又は式（ＣＨ_２）_ｍ’’’−ＮＲ_Ｎ１Ｒ_Ｎ２Ｒの鎖でありＲ_２は、上に定義された通りである］
を有する少なくとも１つのアクリレート又は２−アルキルアクリレート化合物と；任意選択で、
ｃ’）下式（ＩＶ）：

（式中、Ｒ_３は、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル鎖であり、Ｒ’’は、Ｃ_１〜Ｃ_１８直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素鎖である）
を有する更なる非イオン化可能なアクリレート又は２−アルキルアクリレート化合物と
の間で起こる。

Ｒ’が直鎖又は分岐アルキル鎖である式（ＩＩＩ）の化合物が使用される場合、パーフルオロポリエーテル（ＩＶ）と化合物（ＩＩＩ）との間の反応生成物は、当該技術分野では公知の反応に従ってエステル基の加水分解に供される。

本発明は、以下の実施例においてより詳細に今説明される。

出典明示により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願、及び刊行物の開示が、用語を不明確にし得るほど本出願の記載と矛盾する場合には、本明細書が優先するものとする。

原材料及び方法
原材料
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、１，２−プロパンジオール（１，２−ＰＤ）、ネオペンチルグリコール、ジエチルアミン−プロパンジオール（ＤＥＡＰＤ）、酢酸、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、Ｉｍｉｃｕｒｅ（登録商標）ＥＭＩ−２４、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）は、Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から購入し、受け取ったまま使用した。Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）Ｇｌｙｍｏは、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨから購入し、受け取ったまま使用した。

Ｆｏｍｂｌｉｎ ＺＤＯＬ（登録商標）ＰＦＰＥ：Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製のＨＯＣＨ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（ｍ／ｎ＝２．０；ＭＷ ４０００及び２０００）。

３Ｍ製のハイドロフルオロエーテルＮｏｖｅｃ（登録商標）ＨＦＥ ７２００及びＨＦＥ ７５００は受け取ったまま使用した。

方法
クロリドイオン（酸性ポリウレタンの洗浄水）の電位差滴定法
試料：１０ｇ（正確に秤量）
溶媒：水
滴定試薬：ＡｇＮＯ_３ ０．１Ｎ
電極：ＤＭ１４１ＳＣ Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ

酸性ポリウレタンについての分析手順
試料：１〜３ｇ（正確に秤量）
溶媒：ＨＦＸ／ＩＰＡ ５０／１０（ｍｌ）
滴定試薬：ＣＨ_３ＯＨ中の水酸化テトラメチルアンモニウム ＴＭＡＩ ０．１Ｍ
電極：ＤＧ１１５ＳＣ Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ

塩基性ポリウレタンについての分析手順
試料：１〜３ｇ（正確に秤量）
溶媒：ＨＦＸ／ＩＰＡ ５０／１０（ｍｌ）
滴定試薬：ＩＰＡ中のＨＣｌ ０．１Ｍ
電極：ＤＧ１１５ＳＣ Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ

動粘度
動粘度は、ある体積の組成物試料が、２０℃に設定された恒温槽に浸漬された較正ガラス毛管Ｋａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ Ｒｏｕｔｉｎｅ粘度計を通って重力下で流れる時間を測定することによりＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って測定した。

接触角
時間ゼロでのｑ_Ｍ（°）
溶媒：Ｈ_２Ｏ ＭｉｌｌｉＱ−１０滴に関するｑ（°）平均値
試料（２ｍｌ）の付着：自動モード−速度０．５ｍｌ／秒

硬度
Ｓｈｏｒｅ Ａ ３インチ−ＤＩＮ５３５０４ Ｓ２
クロス速度 ２００ｍｍ／分

クロスカット試験
Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ Ｃｒｏｓｓ Ｈａｔｃｈ Ｃｕｔｔｅｒは、シンプルであるが、接着性又は基材からのコーティングの分離に対する抵抗を評価するための有効な機器である。それは、次の国際標準：ＡＳ １５８０．４０８．４、ＡＳ ３８９４．９、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−Ｂ、ＥＮ １３５２３−６（ＥＣＣＡ Ｔ６に取って代わる）、ＩＳＯ ２４０９（ＢＳ ３９００−Ｅ６ ＆ ＮＦ Ｔ３０−０３８に取って代わる）、ＩＳＯ １６２７６−２及びＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に従って用いることができる。検査中のコーテッド支持材に、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ １５４２ Ｃｒｏｓｓ Ｈａｔｃｈ Ｃｕｔｔｅｒを用いて刻み目を入れてグリッドを形成し、次に前述のＡＳＴＭ方法に従って選択される接着テープを貼り付け、そして取り除いた。その後、支持材上に残った正方形の数をカウントし、（表１及び３において１００／１００として報告される）百分率として表した。

引っかき試験
円形引っかきを、検査中の試料上にチップで行った。このチップ材料を、既知の及び一定の荷重で試料表面上を駆動させ、荷重を徐々に増やした（二重範囲：０．１〜１Ｎから１〜１０Ｎまで）。表２は、表面上の引っかき傷の形成（目視検査）に対応する荷重を報告する。室温で及び試料のいかなる処理なしに２４時間及び２週後に、自己修復が起こったかどうかを確証するために試料を検査した。試料が依然として損傷している場合には、残留損傷に対応する荷重を記録した。幾つかの場合に引っかき傷が１０Ｎほどに高い荷重で試料上に全く観察されなかったという事実のために、４つのオーバーラップする円形引っかきを１０Ｎの荷重で行い、次に自己修復を上に説明したように評価した。

溶媒摩擦試験−ＭＥＫ（表ではＤＲ Ｍｅｋと言われる）
耐溶媒性は、ＡＳＴＭ Ｄ４７５２及びＮＣＣＡ １１−１８に従って溶剤摩擦試験（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｕｂ Ｔｅｓｔ）を用いて評価した。この試験方法は、焼成したフィルムの硬化度を定義された溶媒に対するフィルム抵抗性により測定するために用いられる。この試験は通常、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を溶媒として使用して行われる。耐ＭＥＫ性又は硬化度は、上塗り塗料及び下塗り塗料に適用される。ＡＳＴＭ Ｄ４７５２は、フィルムの破損又は破壊が起こるまで焼成したフィルムの表面をＭＥＫに染まったチーズクロスで擦ることを想定している。チーズクロスのタイプ、ストローク距離、ストローク速度、及び各摩擦のおおよその印加圧力は規定されている。摩擦を往復摩擦としてカウントした（１つの前方摩擦及び１つの後方摩擦が往復摩擦を構成する）。試験は、コーティングの損傷が観察されるときか又は２００往復摩擦（ＤＲ）の限界値で停止した。データを下の表１及び３に報告する。

スポット試験
溶媒、酸又は基礎原料の滴は、試料（コーティング）上に付着され；蒸発後に試料を目視検査して損傷のマーク又はサインが形成するかどうかを検証した。データを表５及び６に報告する。

酸性及び塩基性ポリウレタンの調製
調製１−０．２当量／ｋｇの酸基を含有するＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ ＤＯＬ ＰＦＰＥ ＭＷ ４０００からの酸性ポリウレタン（ＰＵ−Ａ１）
工程１）：プレポリマーの調製
ガラス反応器に、ＩＰＤＩ（２２．５７ｇ、２０４ミリ当量）、Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚ ＤＯＬ（登録商標）パーフルオロポリエーテル ＭＷ ４０００（２００ｇ、１０２ミリ当量）及びＡｃＯＥｔ（２０ｇ）を装入した。反応塊を、機械撹拌下に、５０℃まで温め、次にジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ、０．４３ｍｌ、ＡｃＯＥｔ中５％溶液）を添加し；５５℃への内部温度の自然上昇が観察された。その後、温度を６５℃まで上昇させ、この値で２時間保った。反応の完了を^１９Ｆ−ＮＭＲによりモニターした。

工程２：連鎖延長
工程１からの反応塊の内部温度を５０℃まで低下させ、ＡｃＯＥｔ（５０ｍｌ）中の当量比のトリエチルアミン（ＴＥＡ、４．１０ｇ）で塩化されたジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、６．８ｇ、１０２ミリ当量）の溶液を滴加した。次に温度を再び６５℃まで上昇させ、反応の完了を、典型的な−ＮＣＯバンド（２２２５ｃｍ^−１）の消失まで、ＩＲによりモニターした。

工程３：酸性化、洗浄及び乾燥
工程２からの反応混合物を室温まで冷却し、次にＮｏｖｅｃ（登録商標）ＨＦＥ ７２００（７５０ｇ）及びイソプロパノール（２５０ｇ）を撹拌下に添加した。無色透明の溶液の取得後に、ｐＨが酸性になるまで３７％ＨＣｌを滴加した。機械撹拌下１０分後に、脱塩水（５００ｇ）を添加し、混合物を分液漏斗に移した。水相を排出させ、次に有機相を、洗浄水へのクロリドイオンの完全な除去まで水で洗浄した（方法１に従った滴定による分析管理）。有機相を乾燥させ、酸性ポリウレタンＰＵ ５０６０（２３３．５ｇ）を得た。酸含有率（方法２に従って滴定により測定される）は０．２０当量／ｋｇであった。

調製２−０．２当量／Ｋｇの酸基を含有するＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ ＤＯＬ ＰＦＰＥ ＭＷ ２０００からの酸性ポリウレタン（ＰＵ−Ａ２）
０．２当量／ｋｇの酸基を含有する酸性ポリウレタンを、下に示される試薬及び溶媒を使用して、調製１におけるのと同じ手順に従って２０００のＭＷを有するＦｏｍｂｌｉｎ Ｚ ＤＯＬ（登録商標）パーフルオロポリエーテルから調製した。
− ＩＰＤＩ（４６．０７ｇ、４１５ミリ当量）
− Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚ ＤＯＬ（登録商標）パーフルオロポリエーテル ＭＷ ２０００（２００ｇ、２０７ミリ当量）
− ＡｃＯＥｔ（２５ｇ）
− ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ、０．２０ｍｌ、ＡｃＯＥｔ中５％溶液）
連鎖延長においては：
− ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、６．９４ｇ、１０３．６ミリ当量）
− ネオペンチルグリコール（５．３９ｇ、１０３．６ミリ当量）
− ＡｃＯＥｔ（５０ｇ）中のトリエチルアミン（ＴＥＡ ４．１９ｇ）
酸性化、洗浄及び乾燥工程においては：
− Ｎｏｖｅｃ（登録商標）ＨＦＥ ７２００（７５０ｇ）
− イソプロパノール（２５０ｇ）
− ＨＣｌ ３７％（酸性ｐＨまで滴加）
− 脱塩水（５００ｇ）
最終収量：２５５ｇ。
酸含有率（方法２に従って滴定により測定される）：０．２当量／Ｋｇ。

調製３−０．１当量／ｋｇの酸基を含有するＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ ＤＯＬ ＰＦＰＥ ＭＷ ４０００からの酸性ポリウレタン（ＰＵ−Ａ３）
０．１当量／Ｋｇの酸基を含有するＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ ＤＯＬ ＰＦＰＥ ＭＷ ４０００からの酸性ポリウレタンを、下に示される試薬及び溶媒を使用して、調製１におけるのと同じ手順に従って調製した。
プレポリマーの調製においては：
− ＩＰＤＩ（１１．２８ｇ、１０２ミリ当量）
− Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚ ＤＯＬ（登録商標）パーフルオロポリエーテル ＭＷ ４０００（１００ｇ、５０ミリ当量）
− ＡｃＯＥｔ（１０ｇ）
− ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ、０．２０ｍｌ、ＡｃＯＥｔ中５％溶液）
連鎖延長においては：
− ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１．７ｇ、２５ミリ当量）
− ネオペンチルグリコール（１．３２ｇ、２５ミリ当量）
− ＡｃＯＥｔ（２５ｍｌ）中のトリエチルアミン（ＴＥＡ、１．０３ｇ）
酸性化、洗浄及び乾燥工程においては：
− Ｎｏｖｅｃ（登録商標）ＨＦＥ ７２００（３４０ｇ）
− イソプロパノール（１１４ｇ）
− ＨＣｌ ３７％（酸性ｐＨまで滴加）
− 脱塩水（２３０ｇ）
最終収量：１１４ｇ。
酸含有率（方法２に従って滴定により測定される）：０．１０当量／Ｋｇ。

調製４−０．３５当量／ｋｇの酸基を含有するＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ ＤＯＬ ＰＦＰＥ ＭＷ ２０００からの酸性ポリウレタン（ＰＵ−Ａ４）
０．３５当量／ｋｇの酸基を含有するＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ ＤＯＬ ＰＦＰＥ ＭＷ ２０００からの酸性ポリウレタンを、下に示される試薬及び溶媒を使用して調製１におけるのと同じ手順に従って調製した。
プレポリマーの調製においては：
− ＩＰＤＩ（３９ｇ、３５１ミリ当量）
− Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚ ＤＯＬ（登録商標）パーフルオロポリエーテル ＭＷ ２０００（２００ｇ、１７５ミリ当量）
− ＡｃＯＥｔ（２５ｇ）
− ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ、０．７８ｍｌ、ＡｃＯＥｔ中５％溶液）
連鎖延長においては：
− ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ １１．７５ｇ、１７５ミリ当量）
− ＡｃＯＥｔ（５５ｍｌ）中のトリエチルアミン（ＴＥＡ、７．０９ｇ）
酸性化、洗浄及び乾燥工程においては：
− Ｎｏｖｅｃ（登録商標）ＨＦＥ ７２００（７５４．５ｇ）
− イソプロパノール（２５１ｇ）
− ＨＣｌ ３７％（酸性ｐＨまで滴加）
− 脱塩水（５００ｇ）
最終収量：２５１ｇ
酸含有率（方法２に従って滴定により測定される）：０．３４当量／Ｋｇ。

調製５−０．２当量／ｋｇのアミノ基を含有するＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ ＤＯＬ ＰＦＰＥ ＭＷ ４０００からの塩基性ポリウレタン（ＰＵ−Ｂ１）
工程１：プレポリマーの調製
ガラス反応器に、ＩＰＤＩ（１１．２８ｇ、１０２ミリ当量）、ＭＷ ４０００のＦｏｍｂｌｉｎＺ ＤＯＬ（登録商標）パーフルオロポリエーテル（１００ｇ、５０ミリ当量）及び酢酸エチル（１０ｇ）を装入した。反応塊を機械撹拌下で５０℃まで温め、次にＤＢＴＤＬ（０．２３ｍｌ、ＡｃＯＥｔ中５％溶液）を添加した。５５℃までの内部温度の自然上昇が観察された。その後、温度を６５℃まで上昇させ、この値で２時間保った。反応の完了を^１９Ｆ−ＮＭＲによりモニターした。
工程２：連鎖延長
内部温度又は工程１からの反応混合物を５０℃まで低下させ、２５ｍｌの酢酸エチルを添加した。温度を再び６５℃まで上昇させ、ＤＥＡＰＤ（３．７３ｇ、５０ミリ当量）を酢酸エチル中の希釈溶液として滴加した。典型的な−ＮＣＯバンド（２２２５ｃｍ^−１）の消失まで、反応の完了をＩＲによりモニターした。有機相を次に乾燥させ、表題ポリウレタン（１１５ｇ）を得た。滴定（方法３を参照されたい）により測定される、アミン含有率は、０．２０当量／ｋｇであった。

調製６−０．２当量／ｋｇのアミノ基を含有するＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ ＤＯＬ ＰＦＰＥ ＭＷ ２０００からの塩基性ポリウレタン（ＰＵ−Ｂ２）
０．２当量／ｋｇのアミノ基を含有する塩基性ポリウレタンを、下に示される試薬及び溶媒を使用して、２０００のＭＷを有するＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ ＤＯＬパーフルオロポリエーテルから出発して手順５に従って調製した。
プレポリマーの調製においては：
− ＩＰＤＩ（２３ｇ、２０７ミリ当量）
− Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚ ＤＯＬ（登録商標）パーフルオロポリエーテル ＭＷ ２０００（１００ｇ、１０４ミリ当量）
− 酢酸エチル（２０ｇ）
− ＤＢＴＤＬ（０．４８ｍｌ、ＡｃＯＥｔ中５％溶液）
連鎖延長においては：
− 酢酸エチル：２０ｍｌ；
− １，２−ＰＤ（１．９７ｇ、５２ミリ当量）
− 酢酸エチル中の希釈溶液としてのＤＥＡＰＤ（３．８１ｇ、５２ミリ当量）
最終収量：１２８．９ｇ
アミノ基含有率（方法３に従って滴定により測定される）：０．２０当量／ｋｇ。

調製７−Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ ＤＯＬ ＰＦＰＥ ＭＷ ４０００からの０．１当量／ｋｇのアミノ基を含有する塩基性ポリウレタン（ＰＵ−Ｂ３）
０．１当量／ｋｇのアミノ基を含有する塩基性ポリウレタンを、下に示される試薬及び溶媒を使用して、手順５に従ってＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ ＤＯＬ ＰＦＰＥ ＭＷ ４０００から調製した。
プレポリマーの調製においては：
− ＩＰＤＩ（１１．２８ｇ、１０２ミリ当量）
− Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚ ＤＯＬ（登録商標）パーフルオロポリエーテル ＭＷ ４０００（１００ｇ、５０ミリ当量）
− 酢酸エチル（１５ｇ）
− ＤＢＴＤＬ（０．２３ｍｌ、ＡｃＯＥｔ中５％溶液）
連鎖延長においては：
− 酢酸エチル：１５ｍｌ
− １，２−ＰＤ（０．９６ｇ、２５ミリ当量）
− 酢酸エチル中の希釈溶液としてのＤＥＡＰＤ（１．８７ｇ、２５ミリ当量）。
収量：１１４ｇ
アミノ基含有率（滴定、方法３により測定される）：０．１０当量／ｋｇ。

組成物及びコーティングの調製
実施例１−組成物及びコーティング１の調製
調製２からのＰＵ−Ａ２（６ｇ）及び調製６からのＰＵ−Ｂ２（６ｇ）を、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）ＨＦＥ ７５００及びイソプロパノール（１０：１ｗ／ｗ）の４８ｇの混合物に３０℃で溶解させ、無色透明の均一な分散液（濃度２０％ｗ／ｗ；２０℃での動粘度 ２６４ｃＳｔ）として組成物１を得た。組成物１のアリコートを、異なる支持材（ガラス及びＡｌ）上にテープキャストし；乾燥（室温で１時間、１１０℃で２時間）後に、範囲２０〜３０ミクロンの厚さを有するコーティングが得られた。（ショアＡ ３インチ：８１−Ｈ_２Ｏに対する接触角：１１４．２°；ｎ−Ｃ_１２に対する接触角：６４．３°−ＵＶ−可視データ：図１を参照されたい）。

実施例２−組成物及びコーティング２の調製
組成物及びコーティング２を、調製１からの４ｇのＰＵ−Ａ１及び調製７からの８ｇのＰＵ−Ｂ３を使用して、実施例１におけるのと同じ手順に従って調製した。２０℃での組成物２（濃度２０％ｗ／ｗ）の動粘度は２７３ｃＳｔであった。
コーティング２の特性：
− ショアＡ ３インチ：５４
− 接触角：Ｈ_２Ｏに対する：１１８．３°；ｎ−Ｃ_１２に対する：６６．４°。

実施例３−組成物及びコーティング３の調製
組成物及びコーティング３を、調製１からのＰＵ−Ａ１（６ｇ）及び調製５からのＰＵ−Ｂ１（６ｇ）を使用して、実施例１におけるのと同じ手順に従って調製した。２０℃での組成物３（濃度２０％ｗ／ｗ）の動粘度は１１６３ｃＳｔであった。
コーティング３の特性：
− ショアＡ ３インチ：６０
− 接触角：Ｈ_２Ｏに対する：１１６°；ｎ−Ｃ_１２に対する：６５．２°。

実施例４−組成物及びコーティング４の調製
組成物及びコーティング４を、調製２からのＰＵ−Ａ２（９．６ｇ）及び調製６からのＰＵ−Ｂ２（４．８ｇ）を使用して、実施例１におけるのと同じ手順に従って調製した。Ｎｏｖｅｃ（登録商標）ＨＦＥ ７５００及びイソプロパノール（１０：１ｗ／ｗ）の５７．６ｇの混合物を組成物（２０％ｗ／ｗ）の調製のために使用した。２０℃での組成物４の動粘度は１７９ｃＳｔであった。

実施例４Ａ−組成物及びコーティング４Ａの調製
実施例４に従って調製された組成物４（２２ｇ）を、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）Ｇｌｙｍｏ（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、０．０７７ｇ）及びＩｍｉｃｕｒｅ（登録商標）ＥＭＩ−２４（２−エチル−４−メチルイミダゾール−０．３６ｍＬの０．５％ｗ／Ｖイソプロパノール溶液）と３０℃で撹拌しながら混合し、それにより無色透明の均一な分散液（組成物４Ａ）を得た。組成物４Ａのアリコートを、異なる支持材（ガラス及びＡｌ）上にテープキャストし、乾燥（室温で３時間、湿潤雰囲気中８０℃で１時間、１１０℃で２時間）後に、２０〜３０ミクロン厚さを有するコーティングが得られた。

実施例５−組成物及びコーティング５の調製
組成物及びコーティング５を、調製３からのＰＵ−Ａ３（７．９ｇ）及び調製７からの調製されたＰＵ−Ｂ３を使用して、実施例１におけるのと同じ手順に従って調製した。Ｎｏｖｅｃ（登録商標）ＨＦＥ ７５００及びイソプロパノール（１０：１ｗ／ｗ）の５７．６ｇの混合物を組成物（２０％ｗ／ｗ分散液）の調製のために使用した。２０℃での組成物５の動粘度は１０４ｃＳｔであった。

実施例５Ａ−組成物及びコーティング５Ａの調製
組成物及びコーティング５Ａを、０．０６６ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）Ｇｌｙｍｏ及びＩｍｉｃｕｒｅ（登録商標）ＥＭＩ−２４（０．３１ｍｌの０．５％ｗ／Ｖイソプロパノール溶液）を組成物５Ａの調製に使用したという相違ありで、実施例４Ａにおけるのと同じ手順に従って４０ｇの組成物５から調製した。

実施例６−組成物及びコーティング６の調製
組成物及びコーティング６を、調製４からのＰＵ−Ａ４（５ｇ）及び調製５からのＰＵ−Ｂ１（３．２８ｇ）を使用して、実施例１におけるのと同じ手順に従って調製し、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）ＨＦＥ ７５００及びイソプロパノール（１０：１ｗ／ｗ）の３７．６ｇの混合物を組成物６の調製のために使用した。２０℃での組成物６の動粘度は６８１ｃＳｔであった。

実施例６Ａ−組成物及びコーティング６Ａの調製
組成物及びコーティング６Ａを、０．０８ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）Ｇｌｙｍｏ及びＩｍｉｃｕｒｅ（登録商標）ＥＭＩ−２４（０．３３ｍｌの０．５％ｗ／Ｖイソプロパノール溶液）を組成物６Ａの調製のために使用したという相違ありで、実施例４Ａにおけるのと同じ手順に従って、２３ｇの組成物６から調製した。

実施例７−組成物及びコーティング７の調製
組成物及びコーティング７を、調製４からのＰＵ−Ａ４（６ｇ）及び調製６からのＰＵ−Ｂ２（５．２５ｇ）を使用して、実施例１におけるのと同じ手順に従って調製した。Ｎｏｖｅｃ（登録商標）ＨＦＥ ７５００及びイソプロパノール（１０：１ｗ／ｗ）の４５ｇの混合物を組成物７の調製のために使用した。２０℃での組成物７の動粘度は２８４ｃＳｔであった。

実施例７Ａ−組成物及びコーティング７Ａの調製
組成物及びコーティング７Ａを、０．１７ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）Ｇｌｙｍｏ及び０．７９ｍｌのＩｍｉｃｕｒｅ（登録商標）ＥＭＩ−２４溶液（イソプロパノール中０．５％ｗ／Ｖ）を組成物７Ａの調製のために使用したという相違ありで、実施例４Ａにおけるのと同じ手順に従って、４０ｇの組成物７から調製した。

組成物及びコーティング８Ａの調製
組成物及びコーティング８Ａを、０．２３ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）Ｇｌｙｍｏ及び０．１１ｍｌのＩｍｉｃｕｒｅ（登録商標）ＥＭＩ−２４溶液（イソプロパノール中５％ｗ／Ｖ）を組成物８Ａの調製のために使用したという相違ありで、実施例４Ａにおけるのと同じ手順に従って、２９ｇの組成物８から調製した。

組成物及びコーティング８Ａの調製
組成物及びコーティング８Ａを、０．２３ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）Ｇｌｙｍｏ及び０．０４７ｍｌのＩｍｉｃｕｒｅ（登録商標）ＥＭＩ−２４を組成物８Ａの調製のために使用したという相違ありで、実施例４Ａにおけるのと同じ手順に従って、２９ｇの組成物８から調製した。

実施例９−組成物及びコーティング９の調製
組成物及びコーティング９を、調製４からの６ｇのＰＵ−Ａ４及び調製５からの５．２５ｇのＰＵ−Ｂ１を使用して、実施例１におけるのと同じ手順に従って調製した。Ｎｏｖｅｃ（登録商標）ＨＦＥ ７５００及びイソプロパノール（１０：１ｗ／ｗ）の４５ｇの混合物を組成物９の調製のために使用した。２０℃での組成物９の動粘度は７４１ｃＳｔであった。

実施例９Ａ−組成物及びコーティング９Ａの調製
組成物及びコーティング９Ａを、０．１５ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）Ｇｌｙｍｏ及び０．７０ｍｌのＩｍｉｃｕｒｅ（登録商標）ＥＭＩ−２４溶液（イソプロパノール中０．５％ｗ／Ｖ）を組成物９Ａの調製のために使用したという相違ありで、実施例４Ａにおけるのと同じ手順に従って、３５．８ｇの組成物９から調製した。

実施例１０−組成物及びコーティング１０の調製
組成物及びコーティング１０を、調製１からの４ｇのＰＵ−Ａ１及び調製５からの５ｇのＰＵ−Ｂ１を使用して、実施例１におけるのと同じ手順に従って調製した。Ｎｏｖｅｃ（登録商標）ＨＦＥ ７５００及びイソプロパノール（１０：１ｗ／ｗ）の３６ｇの混合物を組成物１０の調製のために使用した。２０℃での組成物１０の動粘度は７９１ｃＳｔであった。

実施例１０Ａ−組成物及びコーティング１０Ａの調製
組成物及びコーティング１０Ａを、０．０２４ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）Ｇｌｙｍｏを組成物１０Ａの調製に使用したという相違ありで、実施例４Ａにおけるのと同じ手順に従って、２２．５ｇの組成物１０から調製した。

実施例１１−組成物及びコーティング１１の調製
組成物及びコーティング１１を、調製４からの４ｇのＰＵ−Ａ２及び調製７からの５ｇのＰＵ−Ｂ２を使用して、実施例１におけるのと同じ手順に従って調製した。Ｎｏｖｅｃ（登録商標）ＨＦＥ ７５００及びイソプロパノール（１０：１ｗ／ｗ）の３６ｇの混合物を組成物１１の調製のために使用した。２０℃での組成物１０の動粘度は３０２ｃＳｔであった。

実施例１１Ａ−組成物及びコーティング１１Ａの調製
組成物及びコーティング１１Ａを、０．０２４ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）Ｇｌｙｍｏを組成物１１Ａの調製に使用したという相違ありで、実施例４Ａにおけるのと同じ手順に従って、２２．５ｇの組成物１０から調製した。

実施例１２−組成物及びコーティング１２の調製
組成物及びコーティング１２を、８０℃（２時間）での反応工程後の２２．５ｇの組成物１０Ａを使用して調製した。室温で冷却した後でＴＥＯＳ（０．０１６ｇ）を添加した。混合物を、室温で撹拌下に３０分維持した。次に組成物１２のアリコートを、異なる支持材（ガラス及びＡｌ）上にテープキャストし、乾燥（室温で３時間、湿潤雰囲気中８０℃で３時間、１１０℃で２時間）後に、２０〜３０ミクロン厚さを有するコーティングが得られた。

組成物の評価
試験１及び２−ガラス支持材上でのクロスカット試験及び往復摩擦試験
クロスカット試験及び往復摩擦試験を、０．２ｃｍの平均厚さの１０×１０ｃｍサイズのガラス支持材を支持材として使用して、セクション「方法」に記載されるように実施した。フッ素化したコーティング厚さは、２０〜３０μｍの範囲であった。その結果を下表１に報告する。表中、「Ｎｄ」は、「検出されない」を表す。

試験３−ガラス支持材上での引っかき試験
ガラス支持材上での引っかき試験を、上記のセクション方法に記載されるように行った。その結果を下表２に報告する。表中、「ｃｓ」は、「円形引っかき」を表す。

試験４及び５−Ａｌ Ｑパネル支持材（Ｐａｎｅｌ Ｓｕｐｐｏｒｔ）上でのクロスカット試験及び往復摩擦試験
クロスカット試験及び往復摩擦試験を、Ｑパネル（０．６ｍｍの平均厚さの７×１５ｃｍサイズのアルミニウム板）を使用して、セクション「方法」に記載されるように実施した。フッ素化したコーティング厚さは、２０〜３０μｍの範囲であった。

試験６−アルミニウム支持材上での引っかき試験
アルミニウム支持材上での引っかき試験を、上記のセクション方法に記載されるように実施した。その結果を下表４に報告する。表中、「ｃｓ」は、「円形引っかき」を表す。

試験７−Ａｌ Ｑパネル上でのスポット試験
３０分後の耐化学薬品性の評価を下表５に報告する。

２４時間後の耐化学薬品性の評価を下表６に報告する。

表５及び６の評価：
− 無効
＋ 非常に薄い影
＋＋ 薄い影
＋＋＋ 軽く損傷を受けたフィルム表面
＋＋＋＋ 強く損傷を受けたフィルム表面
＋＋＋＋＋ 破壊したフィルム

Claims (9)

1. ａ）繰り返しフッ素化したブロックと繰り返し機能性ブロックとを含む少なくとも１つのフッ素化したイオン化可能なポリマー［ポリマー（Ａ）］であって、前記繰り返し機能性ブロックのそれぞれが、少なくとも１つのイオン化可能なアニオン基を含み、ポリマー（Ａ）において、前記繰り返し機能性ブロックの少なくとも１つが、２つのフッ素化したブロックの間に含まれているポリマー（Ａ）と；
   ｂ）繰り返しフッ素化したブロックと繰り返し機能性ブロックとを含む少なくとも１つのフッ素化したイオン化可能なポリマー［ポリマー（Ｂ）］であって、前記繰り返し機能性ブロックのそれぞれが、少なくとも１つのイオン化可能なカチオン基を含み、ポリマー（Ｂ）において、前記繰り返し機能性ブロックの少なくとも１つが、２つのフッ素化したブロックの間に含まれているポリマー（Ｂ）と；
   ｃ）少なくとも１つのフッ素化した溶媒と；
   ｄ）少なくとも１つのアルコール
   とを含む非水性フルオロポリマー組成物。
2. ポリマー（Ａ）のイオン当量とポリマー（Ｂ）のイオン当量との間の当量比が１：１よりも高い又は低い、請求項１に記載の非水性フルオロポリマー組成物。
3. 架橋剤を更に含む、請求項２に記載の非水性フルオロポリマー組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物から得られるポリマー材料。
5. シーリング剤、ガスケット、膜、フィルム又はコーティングの形態である、請求項４に記載のポリマー材料。
6. 請求項１〜３のいずれか一項に定義される非水性フルオロポリマー組成物の調製方法であって、
   ａ）繰り返しフッ素化したブロックと繰り返し機能性ブロックとを含む、少なくとも１つのフッ素化したイオン化可能なポリマー［ポリマー（Ａ）］であって、前記繰り返し機能性ブロックのそれぞれが、少なくとも１つのイオン化可能なアニオン基を含み、ポリマー（Ａ）において、前記繰り返し機能性ブロックの少なくとも１つが、２つのフッ素化したブロックの間に含まれているポリマー（Ａ）を提供する工程と；
   ｂ）繰り返しフッ素化したブロックと繰り返し機能性ブロックとを含む、少なくとも１つのフッ素化したイオン化可能なポリマー［ポリマー（Ｂ）］であって、前記繰り返し機能性ブロックのそれぞれが、少なくとも１つのイオン化可能なカチオン基を含み、ポリマー（Ｂ）において、前記繰り返し機能性ブロックの少なくとも１つが、２つのフッ素化したブロックの間に含まれているポリマー（Ｂ）と；
   ｃ）ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とをフッ素化した溶媒及びアルコール中で混合する工程と
   を含む方法。
7. ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）が、１：１よりも高い又は低い当量比でフッ素化した溶媒及びアルコール混合物中に分散させられる、請求項６に記載の方法。
8. 架橋剤がフッ素化した溶媒及びアルコールとも混合される、請求項７に記載の方法。
9. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー組成物をフィルム−キャスティングする工程又は成形する工程及び乾燥する工程を含む、請求項４又は５に記載のポリマー材料の調製方法。