JP6377525B2 - イオン化フルオロポリマーの組成物 - Google Patents
イオン化フルオロポリマーの組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6377525B2 JP6377525B2 JP2014523284A JP2014523284A JP6377525B2 JP 6377525 B2 JP6377525 B2 JP 6377525B2 JP 2014523284 A JP2014523284 A JP 2014523284A JP 2014523284 A JP2014523284 A JP 2014523284A JP 6377525 B2 JP6377525 B2 JP 6377525B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer
- polymer composition
- ionized
- fluorinated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0809—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups
- C08G18/0814—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups containing ammonium groups or groups forming them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/2815—Monohydroxy compounds
- C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
- C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3271—Hydroxyamines
- C08G18/3275—Hydroxyamines containing two hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/5003—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens
- C08G18/5015—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens having fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
- C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
- C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
Description
−OC(O)−NH−E−NH−C(O)O−
(式中、Eは、2価の炭化水素基であり、これは、任意選択で1つ以上の芳香環を含む)
の少なくとも1つのウレタンブロックを含有する少なくとも1つの(ペル)フルオロポリエーテル誘導体を含む。フッ素化ブロックは、スルホン酸基、カルボキシ基又はアミノ基など、少なくとも1つのイオン化基を含む少なくとも1つの官能性ブロックを含有してもよい。この文献は、反対電荷を有する(ペル)フルオロポリエーテル誘導体、すなわち、少なくとも1つのイオン化アニオン基を含有するフッ素化ブロックを含む少なくとも1つの(ペル)フルオロポリエーテル誘導体と、少なくとも1つのイオン化カチオン基を含有するフッ素化ブロックを含む少なくとも1つの(ペル)フルオロポリエーテル誘導体を、規定比のイオン当量で含む組成物については、開示又は示唆していない。さらに、この文献に開示されている組成物は、ゴム状弾性及び/又は自己修復性を備える材料を形成しない。
−OC(O)−NH−E−NH−C(O)O−
(式中、Eは、2価の炭化水素基であり、これは、任意選択で1つ以上の芳香環を含む)
に従う。国際公開第2010/000715号パンフレットと同様、国際公開第2008/138927号パンフレットは、反対電荷を有する官能性ブロックを規定比のイオン当量で含む(ペル)フルオロポリエーテルポリウレタンに基づく組成物を調製することについては、開示又は提案していない。
HO2C(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2CO2H
(式中、m及びnは、整数である)
に従い、また、塩基性末端基を含むペルフルオロポリエーテルは、式:
H2NHCH2CHNO2C(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2CO2NHCH2CH2NH2
(式中、m及びnは、整数である)
に従う。米国特許第5,498,457号明細書は、反復フルオロポリエーテルブロックと、反復カチオン若しくはアニオンブロックを含有するフルオロポリエーテルに基づくポリマー混合物であって、カチオン若しくはアニオンブロックの少なくとも1つが、2つのフルオロポリエーテルブロックの間にある混合物を開示又は提案していない。
a)反復フッ素化ブロック及び反復官能性ブロックを含有する少なくとも1つのフッ素化イオン化ポリマー(A)であって、前記反復官能性ブロックの各々が、少なくとも1つのイオン化アニオン基を含み、ポリマー(A)において、前記反復官能性ブロックの少なくとも1つが、2つのフッ素化ブロックの間に含まれている、ポリマー(A)と;
b)反復フッ素化ブロック及び反復官能性ブロックを含有する少なくとも1つのフッ素化イオン化ポリマー(B)であって、前記反復官能性ブロックの各々が、少なくとも1つのイオン化カチオン基を含み、ポリマー(B)において、前記反復官能性ブロックの少なくとも1つが、2つのフッ素化ブロックの間に含まれている、ポリマー(B)と
を含み;
ポリマー(A)のイオン当量とポリマー(B)のイオン当量の比が、1.1〜0.9の範囲である、組成物に関する。好ましくは、上記の比は1である。
(i)−CFXO−(式中、Xは、F又はCF3である);
(ii)−CF2CFXO−(式中、Xは、F又はCF3である);
(iii)−CF2CF2CF2O−;
(iv)−CF2CF2CF2CF2O−。
(式中、Eは、2価の炭化水素基、直鎖若しくは分枝状の、典型的にはC1〜C12炭化水素基であり、任意選択で、1つ以上の脂環式、複素環脂肪族、芳香族若しくはヘテロ芳香族基、典型的には、C3〜C12脂環式、C3〜C12複素環脂肪族、C5〜C12芳香族若しくはC5〜C12ヘテロ芳香族基を含む)
のウレタン部分によって互いに結合している。ヘテロ芳香族基の例として、特に、ホスファゼン、トリアジン及びトリアゾールを挙げることができる。さらに、基Eは、任意選択で、イソシアネート及びカルボキシ基から選択される官能基をさらに含有してもよい。この第1の好ましい実施形態によるポリマーは、以後、ポリウレタン(PU)ポリマーとも称する。
のエステル部分を介して互いに結合している、ポリマーを含む。
(式中、Eは、上に定義した通りである)
の部分を介して互いに結合している、ポリマーを含む組成物が挙げられる。これらのポリマーは、本明細書において、ポリエステル(PE)ポリマーとも称する。
に表す。
(式中、Tは、直鎖若しくは分枝状C1〜C12炭化水素鎖、C3〜C12脂環式、C3〜C12複素環脂肪族、C5〜C12芳香族若しくはC5〜C12ヘテロ芳香族基から選択される3価の炭化水素基である)を有する。PU及びPEポリマーの場合、鎖(R’HC)は、好ましくは、以下のいずれか1つから選択される。
に従う。
(式中、R2は、H又は直鎖若しくは分枝状C1〜C6炭化水素鎖であり;より好ましくは、R2は、水素又はメチルである)
に従う。
好ましくは、カチオン基を形成するイオン化基を含む鎖(RH)は、式(R’’HC):
(RN1及びRN2は、上に定義したのと同じ意味を有し、Qは、直鎖若しくは分枝状C1〜C12炭化水素鎖、C3〜C12脂環式、C3〜C12複素環脂肪族、C5〜C12芳香族若しくはC5〜C12ヘテロ芳香族基から選択される3価の炭化水素基である)
のアミン含有鎖である。PUポリマー及びPEポリマーの場合、鎖(R’’HC)は、好ましくは、式:
(式中、RN1及びRN2は、上に定義したのと同じ意味を有し;より好ましくは、RN1及びRN2は、独立して、直鎖若しくは分枝状C1〜C4アルキル基であり;m、m’及びm’’は、0であるか、又は1〜4の整数であるが、このとき、m及びm’’の少なくとも一方は、ゼロではなく、RQは、H又は直鎖若しくは分枝状C1〜C4アルキル基である)
に従う。好ましいアミン含有鎖(R’’HC)は、式:−CH(CH2−N(C2H5)2)CH2−及び−CH(CH2−N(CH3)2)−CH2−のそれである。
(式中、RN1、RN2及びR2は、上に定義した通りであり、m’’’は、1〜6の整数である)に従う。さらに好ましい形態では、RN1、RN2及びR2は、メチルであり、m’’’は、2である。
(式中、RN1は、上に定義したのと同じ意味を有し;好ましくは、RN1は、C1〜C4アルキル基から選択され、K及びK’は、炭素数1〜6の2価の炭化水素基である)
のアミン含有鎖である。
及びこれらの組合せから選択され;
式中、
−nHは、1〜12の整数であり、好ましくは6に等しく;
−Jは、単一結合;メチレン基(−CH2−);酸素原子(−O−);−C(CH3)2−基;−C(CF3)2−基;−SO2−基;−C(O)−基から選択される2価の架橋基であり;好ましくは、Jは、メチレン基であり;
−RA、RB、RC及びRDの各々は、各出現時に同じか若しくは異なり、独立して、ハロゲン原子(例えば、Cl、Br、F)、C1〜C6炭化水素基(例えば、メチル、エチル)、特に、−ORH、−NRH’RH’’、−C(O)−RH’’’(RH、RH’、RH’’及びRH’’’は、各出現時に同じか若しくは異なり、独立して、ハロゲン原子又はC1〜C6炭化水素基である)などの置換基であり;
−nA、nB及びnDは、独立して、0であるか、又は1〜4の整数であり;
−nCは、0であるか、又は1〜10の整数である。
a)式(V):
式(V)のZ−O−ROF−Y
(式中、ROFは、上に定義した通りであり、Z及びYは、互いに同じか若しくは異なり、独立して、式:−CF2CH2O(CH2CH2O)s’H(s’は、各出現時に同じか若しくは異なり、0であるか、又は1〜5の整数である)の官能ヒドロキシ基である)
に従う少なくとも1つのヒドロキシ末端(ペル)フルオロポリオキシアルキレン;
b)式:HO−RH−OH(式中、RHは、上に定義したのと同じ意味を有する)を有する少なくとも1つのイオン化基を含む、少なくとも1つの官能基化ジオール;
c)式:OCN−E−NCOの少なくとも1つのジイソシアネート又は式:HOOC−E−COOH(式中、Eは、上に定義した通りである)の少なくとも1つのジカルボン酸又はこれらの反応性誘導体;
d)任意選択で、式:HO−Rdiol−OHのジオール及び/又は式:H2N−Rdiamine−NH2のジアミン(式中、Rdiol及びRdiamineは、直鎖若しくは分枝状C2〜C14炭化水素基から選択され、任意選択で、ヒドロキシル又はアミノ基などの非塩化性官能基を含有する)、分子量60〜450g/モルの1種以上の連鎖延長剤。ジアミンH2N−Rdiamine−NH2を用いる場合、ジイソシアネートOCN−E−NCO又はジカルボン酸HOOC−E−COOHのいずれを用いたかによって、ポリウレタン/ポリアミドポリマー又はポリエステル/ポリアミドポリマーが得られる。さらに、任意選択の連鎖延長剤HO−Rdiol−OH及びH2N−Rdiamine−NH2中のRdiol又はRdiamineが、ヒドロキシル又はアミノ基などの非塩化性官能基を含む場合、このような基は、ジイソシアネートOCN−E−NCO又は酸HOOC−E−COOHのE部分に任意選択で存在する官能基と反応して、ポリマー網状構造を形成しうる。
のシロキサン基を含むジアミンから選択してもよく、
式中:
−RW及びRW’は、互いに同じか若しくは異なり、独立して、水素及び/又はC1〜C6炭化水素基であり、好ましくは、RWは、水素であり、RW’は、C1〜C6炭化水素基から選択され、
−W及びW’は、互いに同じか若しくは異なり、1〜12個の炭素原子を有する2価の炭化水素基を表す。
式:H2N−(CH2)2−NH−(CH2)3−Si(OCH3)3
のN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、
式:H2N−(CH2)2−NH−(CH2)2−Si(OCH3)3
のN−(2−アミノエチル)−2−アミノエチルトリメトキシシラン、
式:H2N−(CH2)3−NH−(CH2)3−Si(OCH3)3
のN−(3−アミノプロピル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン。
a’)式(VI):
Z’−O−ROF−Y’(VI)
(式中、
−ROFは、上に定義した通りであり、
−Z’及びY’の一方は、式:
CF2CH2O(CH2CH2O)s’COCHR1=CH2
(式中、s’及びR1は、上に定義した通りである)に従い、他方は、CF3−若しくはCF3CF2−である)
に従う少なくとも1つの(ペル)フルオロポリエーテル;
b’)式(III):
(式中、R’は、水素又は直鎖若しくは分枝状アルキル鎖、典型的には、C1〜C4アルキル鎖、又は式:(CH2)m’’’−NRN1RN2の鎖であり、ここで、R2は上に定義した通りである)
を有する少なくとも1つのアクリル酸エステル又は2−アルキルアクリル酸エステル化合物;並びに、任意選択で
c’)式(IV):
(式中、R3は、C1〜C6直鎖若しくは分枝状アルキル鎖であり、R’’は、C1〜C18直鎖状若しくは分枝状、飽和若しくは不飽和炭化水素鎖である)
を有する別の非イオン化アクリル酸エステル又は2−アルキルアクリル酸エステル化合物
を用いて、ラジカル重合開始剤の存在下で実施する。
a)水中又は水/有機溶媒混合物中の少なくとも1つのポリマー(A)の塩の分散液及び少なくとも1つのポリマー(B)の塩の分散液を調製するステップ;
b)ポリマー組成物の完全な沈殿まで2つの分散液を一緒に混合するステップ;
c)沈殿ポリマー組成物を濾過して回収するステップ;
d)沈殿したポリマー組成物を洗浄して、乾燥させるステップ。
材料及び方法
アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジラウリン酸ジブチルスズ(DBTDL)、メチル−エチル−ケトン(MEK)、トリエチルアミン(TEA)、ジメチロールプロピオン酸(DMPA)、1,2−プロパンジオール(1,2−PD)、ジエチルアミノ−プロパンジオール(DEAPD)、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、酢酸、AcOEt、i−PrOHは、Aldrichから購入した。これらは、納品された状態のまま使用した。
ステップ1:プレポリマーの調製
ガラス反応器に、IPDI(11.1g、100meq)、Fomblin Z DOL(登録商標)ペルフルオロポリエーテルMW4000(100g、50meq)及びMEK(15g)を充填した。反応塊を機械的撹拌の下で50℃まで温めた後、ジラウリン酸ジブチルスズ(DBTDL、0.1ml、AcOEt中20%固形分)を添加した。55℃までの内部温度の自然上昇が観察された。その後、温度を65℃まで上昇させ、この値で2時間維持した。反応の終了を19F NMRによってモニターした。
反応塊の内部温度を50℃まで低下させ、15mlのMEKを添加した後、温度を65℃に再度上昇させ、当量比のトリエチルアミン(TEA)で塩化したジメチロールプロピオン酸(DMPA、3.3g、49meq)を、MEK中の希釈溶液として滴下しながら添加した。
所望のアニオンポリマーを含有する、ステップ2からの反応混合物を、以下の水中油形製法により水中に分散させた。
ステップ1:プレポリマー
ガラス反応器に、IPDI(11.1g、100meq)、Fomblin(登録商標)Z DOLペルフルオロポリエーテルMW4000(100g、50meq)及びMEK(15g)を充填した。反応塊を機械的撹拌の下で50℃まで温めた後、DBTDL(0.1ml、AcOEt中20%固形分)を添加した。55℃までの内部温度の自然上昇が観察された。その後、温度を65℃まで上昇させ、この値で2時間維持した。反応の終了を19F NMRによってモニターした。
ステップ1からの反応混合物の内部温度を50℃まで低下させ、15mlのMEKを添加した。温度を65℃まで再度上昇させ、DEAPD(1.8g、25meq)と一緒に、1,2−PD(0.9g、25meq)をMEK中の希釈溶液として滴下しながら添加した。
ステップ2からの反応生成物を、以下の水中油形製法により水中に分散させた。
実施例1に従って得られたポリウレタン分散液1をHCl水溶液の添加によって沈殿させ、実施例2に従って得られたポリウレタン水分散液3を過剰TEAの添加によって沈殿させた。
ポリウレタン分散液2及び4を水で12%w/wまで希釈した後、分散液2中のポリマーの当量と分散液4中の当量の比が、1になるような量で、すなわち、アニオン及びカチオンポリマーの電荷同士が完全な平衡に達するまで、希釈分散液2を希釈分散液4にゆっくりと添加した(酸塩基滴定)。
実施例3に記載した手順に従い、PU分散液2及びPU分散液3から出発して、組成物を調製した。
実施例3に記載した手順に従い、PU分散液1及びPU分散液4から出発して、組成物を調製した。
500mlの丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、AIBN(0.28g、0.0017モル)、メタクリル酸ステアリル(50.38g、0.149モル)、式:CF3(OCF2CF2)m(OCF2)nOCF2CH2OC(O)CH=CH2のペルフルオロポリエーテル(17.41g、0.0297モル、PM585)、メタクリル酸ジメチルアミノエチル(1.40g、0.009モル)及びMEK(105g)を充填した。得られた混合物を室温で約30分間撹拌した後、温度を70℃まで上昇させ、この温度で混合物をさらに16時間撹拌した。次いで、反応混合物を室温まで冷却させてから、酢酸の水溶液(163gの水に0.54g)を滴下により2時間かけて添加した。添加終了後、溶媒を蒸発させると、乾燥ポリマー100g当たり12.8ミリモルの量の塩化基(N+として表す)と、乾燥ポリマーに対して14.94重量%の量のフッ素を含む、30重量%ポリマー含有の水分散液が得られた。
500mlの丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、AIBN(0.28g)、メタクリル酸ステアリル(50.66g)、式:CF3(OCF2CF2)m(OCF2)nOCF2CH2O(O)CH=CH2のペルフルオロポリエーテル(17.41g、PM585)、アクリル酸(0.65g)及びMEK(105g)を充填した。得られた混合物を室温で約30分間撹拌した後、温度を70℃まで上昇させ、この温度で混合物をさらに16時間撹拌した。次いで、反応混合物を室温まで冷却させてから、激しく撹拌しながら、TEAの水溶液(163gの水に0.91g)を滴下により2時間かけて添加した。添加終了後、溶媒を蒸発させると、12.8ミリモル/100gの量の塩化基(COO−として表す)と、15.02%(gF/gポリマー)のフッ素含量を含む、30重量%ポリマー含有の水分散液が得られた。
実施例7及び8の水性分散液を水の添加により12重量%まで希釈した後、実施例8からの希釈分散液を実施例7からの希釈分散液100gにゆっくりと添加した。アニオン及びカチオンアクリルポリマーのポリマー組成物からなる沈殿物の形成が直ちに観察された。カチオンポリマーとアニオンポリマーの当量比が1になるまで、すなわち、アニオン及びカチオンポリマーの反対電荷が完全な平衡に達するまで、アニオンポリマーの添加を継続した(酸塩基滴定)。次に、沈殿した組成物を濾過し、水で入念に洗浄した後、80℃の真空下で乾燥させた。この乾燥組成物を型に流し込み、120℃、200バールで30分間プレス成形することにより、自己修復性を有するイオン性ポリマー組成物のゴム様スラブを取得した。
試験1−耐薬品性
実施例3及び4に従って得られた組成物1及び2について、これらの水中での膨潤率(%)を、米国特許出願公開第2009/0062551号明細書に従って得られた組成物の膨潤率(%)並びにポリマー(A)及びポリマー(B)単独の膨潤率(%)と比較することによって、耐薬品性を評価した。結果を以下の表1に示すが、これによって、組成物1及び2のより高い耐薬品性が確認される。
組成物2及び3並びに米国特許出願公開第2009/0062551号明細書に従う組成物に対するDSC分析によって得られた熱量的挙動を以下の表2に記載する。より高いTg値のために、室温で可塑性材料のように挙動する米国特許出願公開第2009/0062551号明細書の組成物とは異なり、組成物2及び3は、フッ素化非晶相のために、より低いTg値を示し、これは、室温よりはるかに低く;その結果、これらは、室温でエラストマーのように挙動する。ポリマー(A)及びポリマー(B)単独に対する比較データは得られていない。これは、これらの材料が寸法的に安定しておらず、有意な引張応力を有していないからである。
DIN53504に従い、組成物1〜4の引張挙動を評価した(試験片S2;速度200mm/分);結果を以下の表3にまとめて示す。
組成物1〜4の熱安定性を10mgのサンプルに対するTGAによって評価した。最初のランは、30℃の等温条件下、乾燥空気流(50cc/分)中で5分間実施した。次に、10℃/分で温度を800℃まで上昇させて、第2等温ランを800℃で15分間実施した。1%、2%、10%及び50%重量損失温度を用いて、重量損失曲線を取得した。
Claims (15)
- a)反復フッ素化ブロック及び反復官能性ブロックを含有する少なくとも1つのフッ素化イオン化ポリマー(A)であって、前記反復官能性ブロックの各々が、少なくとも1つのイオン化アニオン基を含み、ポリマー(A)において、前記反復官能性ブロックの少なくとも1つが、2つのフッ素化ブロックの間に含まれている、ポリマー(A)と;
b)反復フッ素化ブロック及び反復官能性ブロックを含有する少なくとも1つのフッ素化イオン化ポリマー(B)であって、前記反復官能性ブロックの各々が、少なくとも1つのイオン化カチオン基を含み、ポリマー(B)において、前記反復官能性ブロックの少なくとも1つが、2つのフッ素化ブロックの間に含まれている、ポリマー(B)と
を含むエラストマー状ポリマー組成物において;
前記ポリマー(A)のイオン当量と前記ポリマー(B)のイオン当量の比が、1.1〜0.9の範囲であり、
フッ素化イオン化ポリマー(A)及び(B)が、ともにポリウレタンポリマーであるか、ともにポリエステルポリマーであるか、又はともにポリアクリル酸ポリマーであるエラストマー状ポリマー組成物。 - 前記フッ素化ブロックが、(ペル)フルオロポリオキシアルキレン鎖[ROF鎖]を含む(ペル)フルオロポリエーテルブロックであり、このROF鎖が、以下の基:
(i)−CFXO−(式中、Xは、F又はCF3である);
(ii)−CF2CFXO−(式中、Xは、F又はCF3である);
(iii)−CF2CF2CF2O−;
(iv)−CF2CF2CF2CF2O−;
のいずれか1つから選択される、1つ以上の反復単位R°を含む、請求項1に記載のエラストマー状ポリマー組成物。 - 前記フッ素化ブロックと、フッ素化イオン化ポリマー(A)及び(B)中の前記官能性ブロックとが、式(I):
(式中、Eは、直鎖若しくは分枝状の、2価の炭化水素基であり、任意選択で、1つ以上の脂環式若しくは芳香族基及び/又は1つ以上の官能基を含む)
の部分を介して、
又は、式(II):
の基を含む部分を介して互いに結合している、請求項1又は2に記載のエラストマー状ポリマー組成物。 - 前記フッ素化ブロックと前記官能性ブロックとが、式(II)の基を含む部分を介して互いに結合している前記フッ素化イオン化ポリマー(A)及び(B)が、前記フッ素化ブロックと前記官能性ブロックとが、式(IIA):
(式中、Eは、上に定義した通りである)
の部分を介して互いに結合しているポリエステルポリマーである、請求項3に記載のエラストマー状ポリマー組成物。 - ポリマー(A)及び(B)が、(ペル)フルオロポリエーテルアクリル酸エステルから得られるブロック、イオン化アニオン若しくはカチオン基又はそれらの前駆構造を含有する少なくとも1つのアクリル酸エステル及び/又は2−アルキルアクリル酸エステル化合物、並びに任意選択で、さらに別の非イオン化アクリル酸エステル及び/又は2−アルキルアクリル酸エステル化合物を含むポリアクリル酸ポリマーである、請求項1に記載のエラストマー状ポリマー組成物。
- Eが、以下:
及びこれらの組合せから選択され;
式中、
−nHは、1〜12の整数であり;
−Jは、単一結合;メチレン基(−CH2−);酸素原子(−O−);−C(CH3)2−基;−C(CF3)2−基;−SO2−基;−C(O)−基から選択される2価の架橋基であり;
−RA、RB、RC及びRDの各々は、各出現時に同じか若しくは異なり、独立して、ハロゲン原子、C1〜C6炭化水素基、並びに、−ORH、−NRH’RH’’、−C(O)−RH’’’(RH、RH’、RH’’及びRH’’’は、各出現時に同じか若しくは異なり、独立して、ハロゲン原子又はC1〜C6炭化水素基である)から選択される置換基であり;
−nA、nB及びnDは、独立して、0〜4に含まれる整数であり;
−nCは、0〜10の整数である、
請求項3又は4に記載のエラストマー状ポリマー組成物。 - 少なくとも1つのイオン化アニオン基を含む前記官能性ブロックが、式:
(式中、Tは、直鎖若しくは分枝状C1〜C12炭化水素鎖、C3〜C12脂環式基、C5〜C12芳香族若しくはC5〜C12ヘテロ芳香族基から選択される3価の炭化水素基である)
のカルボキシ含有鎖(R’HC)を含む、請求項3〜6のいずれか1項に記載のエラストマー状ポリマー組成物。 - 少なくとも1つのイオン化カチオン基を含む前記官能性ブロックが、式(R’’HC):
(式中、RN1及びRN2は、互いに同じか若しくは異なり、独立して、水素及び炭素数1〜6の炭化水素基から選択され、Qは、直鎖若しくは分枝状C1〜C12炭化水素鎖、C3〜C12脂環式基、C5〜C12芳香族若しくはC5〜C12ヘテロ芳香族基から選択される3価の炭化水素基である)
のアミン含有鎖を含む、請求項3〜7のいずれか1項に記載のエラストマー状ポリマー組成物。 - 少なくとも1つのイオン化カチオン基を含む前記官能性ブロックが、式(R’’’HC):
(式中、RN1は、水素又は炭素数1〜6の炭化水素基であり、K及びK’は、炭素数1〜6の2価の炭化水素基である)
のアミン含有鎖である、請求項3、4、6又は7のいずれか1項に記載のエラストマー状ポリマー組成物。 - 少なくとも1つのイオン化アニオン基を含む前記官能性ブロックが、以下の式:
(式中、R2は、水素又は直鎖若しくは分枝状C1〜C6炭化水素鎖である)
に従うカルボキシ含有鎖(R’HC)である、請求項5に記載のエラストマー状ポリマー組成物。 - 少なくとも1つのイオン化カチオン基を含む前記官能性ブロックが、式:
(式中、RN1及びRN2は、互いに同じか若しくは異なり、独立して、水素及び炭素数1〜6の炭化水素基から選択され、R2は、水素又は直鎖若しくは分枝状C1〜C6炭化水素鎖であり、m’’’は、2〜6の整数である)
に従うアミン含有鎖(R’’HC)である、請求項5に記載のエラストマー状ポリマー組成物。 - 請求項1に記載のエラストマー状ポリマー組成物を調製する方法であって、
a)水中又は水及び有機溶媒の混合物中の請求項1に記載の少なくとも1つのポリマー(A)の分散液と、請求項1に記載の少なくとも1つのポリマー(B)の分散液を調製するステップと、
b)ポリマー(A)の前記分散液と、ポリマー(B)の前記分散液を固体ポリマー組成物の完全な沈殿まで、一緒に混合するステップと、
c)前記沈殿固体ポリマー組成物を濾過して回収するステップと、
d)前記沈殿ポリマー組成物を洗浄して、乾燥させるステップと
を含む方法。 - 請求項1に記載のエラストマー状ポリマー組成物を調製する方法であって、請求項1に記載の少なくとも1つのポリマー(A)と、少なくとも1つのポリマー(B)とを加熱混合することを含む方法。
- シール剤、ガスケット、膜及びコーティング用の請求項1〜11のいずれか1項に記載のエラストマー状ポリマー組成物の使用。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載のエラストマー状ポリマー組成物を含むシール剤、ガスケット、膜又はコーティング。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP11176624 | 2011-08-04 | ||
EP11176624.2 | 2011-08-04 | ||
PCT/EP2012/064462 WO2013017470A1 (en) | 2011-08-04 | 2012-07-24 | Compositions of ionisable fluoropolymers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014527556A JP2014527556A (ja) | 2014-10-16 |
JP6377525B2 true JP6377525B2 (ja) | 2018-08-22 |
Family
ID=46548486
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014523284A Expired - Fee Related JP6377525B2 (ja) | 2011-08-04 | 2012-07-24 | イオン化フルオロポリマーの組成物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9090772B2 (ja) |
EP (1) | EP2739662B1 (ja) |
JP (1) | JP6377525B2 (ja) |
CN (1) | CN103842398B (ja) |
WO (1) | WO2013017470A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2931776B1 (en) | 2012-12-13 | 2017-02-22 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Non-aqueous fluoropolymer compositions |
WO2016150942A1 (en) | 2015-03-26 | 2016-09-29 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Non-aqueous cross-linkable fluoropolymer compositions |
CN108463482A (zh) * | 2015-11-11 | 2018-08-28 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 新颖的羟基-封端的(全)氟聚醚-氨基甲酸酯聚合物及其在澄清的涂料组合物中的用途 |
WO2018078001A1 (en) | 2016-10-28 | 2018-05-03 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for preventing corrosion of metal articles |
WO2019101697A1 (en) | 2017-11-23 | 2019-05-31 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | A method for preventing corrosion of metal articles |
WO2019229187A1 (en) | 2018-05-30 | 2019-12-05 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Reversibly cross-linkable composition of ionic polymers |
WO2020030678A1 (en) | 2018-08-10 | 2020-02-13 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Compositions of ionisable organosiloxane polymers |
JP2022540502A (ja) * | 2019-07-17 | 2022-09-15 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. | 衝撃及び振動のダンピング方法 |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3242218A (en) | 1961-03-29 | 1966-03-22 | Du Pont | Process for preparing fluorocarbon polyethers |
GB1104482A (en) | 1964-04-09 | 1968-02-28 | Montedison Spa | Perfluoro-olefin derivatives |
US3715378A (en) | 1967-02-09 | 1973-02-06 | Montedison Spa | Fluorinated peroxy polyether copolymers and method for preparing them from tetrafluoroethylene |
IT1188635B (it) | 1986-03-27 | 1988-01-20 | Ausimont Spa | Lubrificanti per fluoropolieterei interni per mezzi magnetici di registrazione |
JPH02249130A (ja) | 1989-03-22 | 1990-10-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 磁気記録媒体の製造方法 |
IT1229845B (it) | 1989-04-20 | 1991-09-13 | Ausimont Srl | Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici. |
JPH05205253A (ja) | 1992-01-27 | 1993-08-13 | Hitachi Ltd | 回転型磁気記録媒体 |
JP3770625B2 (ja) | 1993-03-12 | 2006-04-26 | 旭硝子株式会社 | 反射防止層を有する光学物品 |
IT1270818B (it) | 1993-04-28 | 1997-05-13 | Ausimont Spa | Coatings a base di perfluoropolieteri contenenti gruppi acrilici |
TWI230712B (en) | 1998-09-15 | 2005-04-11 | Novartis Ag | Polymers |
WO2000018764A1 (en) | 1998-09-30 | 2000-04-06 | Merck Sharp & Dohme Limited | Benzimidazolinyl piperidines as cgrp ligands |
US6403223B1 (en) | 1999-01-05 | 2002-06-11 | Telspan Services Inc. | Circular polarizer comprising anti-reflection material |
JP4078784B2 (ja) * | 2000-03-21 | 2008-04-23 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 非水系ラミネート接着剤 |
IT1317861B1 (it) | 2000-02-29 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Uso di composti fluorurati per conferire proprieta' release. |
JP2002020451A (ja) * | 2000-07-07 | 2002-01-23 | Nippon Nsc Ltd | 両性ウレタン樹脂組成物 |
US7045571B2 (en) | 2001-05-21 | 2006-05-16 | 3M Innovative Properties Company | Emulsion polymerization of fluorinated monomers |
JP2004018394A (ja) | 2002-06-12 | 2004-01-22 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素両親媒性化合物 |
ITMI20040106A1 (it) | 2004-01-27 | 2004-04-27 | Solvay Solexis Spa | Poliuretani |
FR2882061B1 (fr) | 2005-02-15 | 2008-04-18 | Arkema Sa | Materiaux elastiques |
WO2007102993A1 (en) * | 2006-03-08 | 2007-09-13 | 3M Innovative Properties Company | Controlled architecture materials |
CN100567357C (zh) * | 2007-03-30 | 2009-12-09 | 东华大学 | 一种含氟水性聚氨酯的制备方法 |
EP2158239A1 (en) * | 2007-05-16 | 2010-03-03 | Solvay Solexis S.p.A. | Fluorinated polyurethane composition |
US7652117B2 (en) | 2007-06-20 | 2010-01-26 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical urethane compounds and aqueous compositions thereof |
JP4499141B2 (ja) | 2007-09-05 | 2010-07-07 | 富士通株式会社 | 修飾核酸合成用アミダイド及び修飾核酸合成方法 |
US8080318B2 (en) | 2008-03-07 | 2011-12-20 | Xerox Corporation | Self-healing fuser and fixing members |
ES2607006T3 (es) | 2008-07-01 | 2017-03-28 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Proceso para conferir repelencia a grasa, aceite y agua a sustratos |
CA2736127A1 (en) * | 2008-09-05 | 2010-03-11 | Arrowstar, Llc | Compositions and methods for imparting water and oil repellency to fibers and articles thereof |
BR112012000479A2 (pt) | 2009-07-09 | 2016-02-16 | 3M Innovative Properties Co | métodos para tratar formações contendo hidrocarboneto-carbonato com compostos anfotéricos fluorinados e formação contendo hidrocarboneto |
ES2655878T3 (es) * | 2009-08-20 | 2018-02-22 | Basf Se | Utilización de complejos de polielectrolito como barrera de plastificantes |
-
2012
- 2012-07-24 WO PCT/EP2012/064462 patent/WO2013017470A1/en active Application Filing
- 2012-07-24 CN CN201280048142.4A patent/CN103842398B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-07-24 US US14/237,129 patent/US9090772B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-07-24 EP EP12737827.1A patent/EP2739662B1/en not_active Not-in-force
- 2012-07-24 JP JP2014523284A patent/JP6377525B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2739662A1 (en) | 2014-06-11 |
US9090772B2 (en) | 2015-07-28 |
CN103842398B (zh) | 2016-08-17 |
WO2013017470A9 (en) | 2013-04-11 |
JP2014527556A (ja) | 2014-10-16 |
CN103842398A (zh) | 2014-06-04 |
WO2013017470A1 (en) | 2013-02-07 |
EP2739662B1 (en) | 2017-05-17 |
US20140213720A1 (en) | 2014-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6377525B2 (ja) | イオン化フルオロポリマーの組成物 | |
JP2005213502A5 (ja) | ||
EP2350165A2 (en) | Fluorinated thermoplastic polymer additive | |
JP5073921B2 (ja) | ポリウレタン | |
US5637772A (en) | Fluorinated diamines and polymers formed therefrom | |
US9683151B2 (en) | Non-aqueous fluoropolymer compositions | |
JP2002030294A5 (ja) | ||
DE2145176A1 (de) | Poly(perfluoralkylenoxid)derivate | |
JP2004010898A (ja) | 架橋性ポリウレタンの組成物 | |
US9376527B2 (en) | Fluorinated polyurethane composition | |
JP5213856B2 (ja) | 2つの隣接する水酸基を有するポリエーテルアミンマクロモノマーおよびポリウレタンを製造するためのその使用 | |
US10280247B2 (en) | Non-aqueous cross-linkable fluoropolymer compositions | |
CN113278128B (zh) | 一种具有含氟侧链的水性聚氨酯/聚脲及其制备方法 | |
JP6058001B2 (ja) | (パー)フルオロポリマー組成物 | |
US10863785B2 (en) | Glove | |
JP4452909B2 (ja) | フッ素系界面活性剤 | |
JP2006070185A (ja) | ポリウレタン系硬化性組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150624 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160426 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160607 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170307 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170531 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171107 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180206 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180508 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180530 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180626 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180725 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6377525 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |