JP2005213502A5

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Publication number: JP2005213502A5
Application number: JP2005018649A
Authority: JP
Filing date: 2005-01-26
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2025-01-26

Claims

− イオン化可能な基
− ポリマー鎖骨格に沿った以下の構造を有するペンダント基
-R^I-Si(OR^II)_n(OH)_3-n （Ｉ）
［式中、R^Iは、１〜10の炭素原子のアルキレンであり、R^IIは、１〜４の炭素原子の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、ｎは０〜３の整数である］
を含む、ペルフルオロポリエーテルをベースにするポリウレタン−尿素。
以下のモノマー：
ａ）400〜5,000の数平均分子量を有する(ペル)フルオロポリエーテルジオール
ｂ）次式の１以上から選択されるジイソシアネート
OCN-R-NCO （IA）
［式中、Rは、以下から選択される二価基であり：
− C₂〜C₁₂の脂肪族；
− C₆〜C₁₈の脂環もしくはアルケン−脂環（ここで、該脂環式の環は任意に１以上のC₁〜C₃のアルキル基で置換していてもよい）か、またはＲはそれぞれが（IA）に示されたNCO基の１つを含む２つの脂環式の環を含み、該環はC₁〜C₆のアルキレン鎖により共に結合されている；
− C₆〜C₁₈の芳香族（ここで、該芳香環は、１以上のC₁〜C₃のアルキル基で置換され得る）か、またはＲはそれぞれが（IA）に示されたNCO基の１つを含む２つの芳香族環を含み、該環はC₁〜C₆のアルキレン鎖により互いに結合されている］；
ｃ）以下から選択される、イオン化可能な官能基を有するジオール：
c.0）以下の一般式の、カルボキシル官能基を有するジオール：

［式中、
− Ｔは、直鎖または分枝鎖のC₂〜C₂₀ の三価脂肪族基であり；
− Ｔに連結した２つのヒドロキシルは、該三価基の２つの異なる脂肪族鎖と置き換わることもできるが、それらは同一炭素原子上にはない］；
c.1）以下の式を有する、アミン性官能基を含むジオール：

R_Nは、直鎖または分枝鎖のC₁〜C₆ のアルキルであり；
R_CIは、ＨまたはC₁〜C₄のアルキルであり、NIは整数で１〜４の範囲であり、NIAは整数で０〜４の範囲であり、NIBは整数で１〜４の範囲である：
c.2）以下の式を有する、鎖中にアミン基を有するジオール：

［式中、R_NおよびNIは上記の意味を有する］；
ｄ）次式を有する、分子中に１つのケイ素原子を含むジアミン：
(R_D)NH-R⁰-NH-R^I-Si(OR^II)₃ （I.d）
［式中、
−R_Dは水素またはC₁〜C₃のアルキルであり；
−R⁰は、R^Iと等しいかまたは異なって、R^Iと同じ意味を有し；
−R^IおよびOR^IIは上記のとおりである］；
ｅ）任意として、C₁〜C₆の脂肪族ジオール；C₃〜C₁₀の脂環、C₆〜C₁₂の芳香族、ヒドロキノンビス(２−ヒドロキシエチルエーテル)；C₂〜C₆の脂肪族ジアミン、ヒドラジンから選択される、連鎖延長剤
から誘導する単位を含む請求項１に記載のポリウレタン。
ポリウレタン中の前記モノマーの重量パーセントは以下：
− ａ）：50％〜85％；
− ｂ）：10％〜40％；
− ｃ）：３％〜10％；
− ｄ）：１％〜12％；
− ｅ）：０％〜12％；
であり、成分の合計は100％である、請求項２に記載のポリウレタン。
式（Ｉ）の基の量が、ポリウレタン１kgあたりのケイ素当量で表して、0.05〜0.5当量/kgポリマーの範囲である請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリウレタン。
前記ａ）に示される二官能性(ペル)フルオロポリエーテルが、鎖に沿って統計学的に分布する、次の単位：
（C₃F₆0）；（CFYO）［式中、ＹはＦまたはCF₃である］；（CF₂CF₂O）；（CF₂(CF₂)_x'CF₂O）［式中、x'は１または２に等しい整数である]；（CR₄R₅CF₂CF₂O）［式中、R₄およびR₅は互いに等しいかまたは異なってＨ、Clから選択され、ペルフルオロメチレン単位の１つのフッ素原子は、任意に、Ｈ、Clまたは１〜４の炭素原子を有する(ペル)フルオロアルキルで置換することができる］
の１つ以上を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載のポリウレタン。
前記（C₃F₆0）単位が（CF₂CF(CF₃)O）および（CF(CF₃)CF₂O）から選択される請求項５に記載のポリウレタン。
前記二官能性成分ａ）が、以下のペルフルオロオキシアルキレン構造：
（a'） -CF₂-O-(CF₂CF₂O)_p'(CF₂O)_q'-CF₂-
［式中、p'およびq'は、q'/p'比が0.2と４との間にある数であり（p'は０でない）；数平均分子量は上記範囲内にある］；
（b'） -CFY-O-(CF₂CF(CF₃)O)_r'-(CF₂CF₂O)_s'-(CFYO)_t'-CFY-
[式中、
Ｙは上記の通りであり；r'、s'およびt'は、r'＋s'が１と５０の間にあり、比t'/(r'＋s')が0.01と0.05の間にある（r'＋s'は０でない）数であり、数平均分子量が上記の範囲内にある]；
（c'） -CF(CF₃)(OCF₂CF(CF₃))_u'-OR'_fO-(CF(CF₃)CF₂O)_u'CF(CF₃)-
[式中、
R'_fはC₁〜C₃のペルフルオロアルキルの二官能性基であり；u'は、数平均分子量が上記の範囲内にある数である］；
（c”） ‐CFYO-(CFYO)_t'-((CF₃)CFCF₂O)_r'‐R'_fO-(CF₂CF(CF₃)O)_r'-(CFYO)_t'‐CFY‐
[式中、
R'_fはC₁〜C₃のペルフルオロアルキルの二官能性基であり；r'、t'およびＹは、上記のとおりであり；r'およびt'は、数平均分子量が上記の範囲内にある数である]；
（d'） -CF₂CF₂O-(CF₂(CF₂)_x'CF₂O)_v'-CF₂CF₂-
［式中、
V'は、分子量が上記範囲内にある数であり、x'は、１または２に等しい整数である］；
（e'） -CF₂CH₂‐(OCF₂CF₂CH₂)_w'-OR'_fO-(CH₂CF₂CF₂O)_w'-CH₂CF₂-
［式中、
R'_fは、上記のとおりであり；w'は、数平均分子量が上記範囲内にある数である］
を有し、該二官能性ペルフルオロポリエーテル成分ａ）の末端基が-CH₂-(OCH₂CH₂)_k'-OH
型［式中、k'は０と６の間の数である]である請求項５に記載のポリウレタン。
前記ジアミン成分ｄ）が以下の化合物：
− Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
NH₂-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃、
− Ｎ−(２−アミノエチル)−２−アミノエチルトリメトキシシラン
NH₂-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-Si(OCH₃)₃、
− Ｎ−(３−アミノプロピル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
NH₂-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃
の群から選択される請求項２〜７のいずれか１つに記載のポリウレタン。
前記ジアミン成分ｄ）がＮ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシランである請求項８に記載のポリウレタン。
以下の工程：
− 20℃と40℃の間の温度にて、80重量％より高い乾燥製品濃度で、水に部分的または完全に溶解性の溶剤でありその分子中に反応性の水素基を含まない溶剤を使用することにより作用させ、反応の終わりはASTM D 2572に従ってNCO力価を検査することにより決定する、ペルフルオロポリエーテルジオール成分ａ）と、第三級アミンで塩化した成分c.0）および過剰のジイソシアネート成分ｂ）との反応によるプレポリマーの取得；
− 該プレポリマーを含有する反応混合物を５℃〜15℃の温度の水に分散させ、その分子中に１つのケイ素原子を含むジアミンである成分ｄ）と任意成分ｅ）との混合物を添加し；成分ｄ）およびｅ）の量は、総アミン性基のミリ当量が、該プレポリマーのNCOミリ当量に対して不足している量であり；該反応は、2260cm^-1のIRによるNCO基の消失まで続けられる
を含む、請求項１〜９のいずれか１つに記載のアニオン性ポリウレタンを得るための方法。
以下の工程：
− 50℃〜70℃の温度にて、50重量％と70重量％の間の乾燥製品含量で、水に部分的または完全に溶解性の有機溶剤でありその分子中に反応性の水素基を含まない有機溶剤を使用することによって二官能性ペルフルオロポリエーテル成分ａ）をモル過剰のジイソシアネート成分ｂ）と反応させることにより、NCO末端を有する二官能性フッ素化プレポリマーの取得；反応の終わりは、ASTM D 2572に従ってNCO力価を検査することにより決定する；− 反応混合物を上記温度範囲に維持し、c.1）群および/またはc.2）群において選択したジオールを、任意に脂肪族ジオール成分ｅ）と混合して、OH当量がNCO当量に対して不足している量で添加し、最後に再度NCO力価を測定する；
− 反応混合物を15℃と25℃の間の温度に冷却し、アミン性基の総当量がNCO力価に等しくなるように成分ｄ）を添加し；
− 得られたポリマーを有機酸により、または窒素アルキル化剤でポリウレタン中の第三級アミン性窒素原子の第四級化を実施することにより塩にし；
− 塩化したポリマーの有機溶液に、減圧下で有機溶剤を除去し、水を攪拌下で添加するを含む、請求項１〜９のいずれか１つに記載のカチオン性ポリウレタンを得るための方法。
請求項１〜９のいずれか１つに記載のポリウレタンを含む製剤。
顔料、粘度調整剤、消泡剤、およびUV安定剤から選択される添加剤を含む請求項１２に記載の製剤。
基材上に適用するための請求項１２または１３に記載の製剤の使用。
前記基材が、金属、プラスチックまたは天然もしくは合成のゴム成形物、煉瓦、セラミックおよび石質物質、皮膚および皮革から選択される請求項１４に記載の使用。
請求項１２または１３に記載の製剤を基材に適用することにより得られうる塗膜。