JP3526657B2 - 建築材料の保護方法及びフッ化ポリウレタン - Google Patents
建築材料の保護方法及びフッ化ポリウレタンInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、建築材料、例えば木
材、大理石、石、煉瓦、しっくい、セメントおよび類似
材料を大気および汚染剤の作用から保護する方法及びそ
の方法に使用するフッ化ポリウレタンに関する。特に、
その方法は、優れた撥油性(oil-repellence)と撥水性に
高い耐久性を兼ね備えたコーチングの応用に関する。
材、大理石、石、煉瓦、しっくい、セメントおよび類似
材料を大気および汚染剤の作用から保護する方法及びそ
の方法に使用するフッ化ポリウレタンに関する。特に、
その方法は、優れた撥油性(oil-repellence)と撥水性に
高い耐久性を兼ね備えたコーチングの応用に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ペルフ
ルオロポリエーテル類を上記の材料の表面に塗布する
と、処理材料の表面に高い疎水性と疎油性を付与するこ
とが知られている（例えばヨーロッパ特許第５９１００
号参照）。この特許に利用されるペルフルオロポリエー
テル類は、不活性末端基すなわちペルフルオロアルキル
基を有する。
ルオロポリエーテル類を上記の材料の表面に塗布する
と、処理材料の表面に高い疎水性と疎油性を付与するこ
とが知られている（例えばヨーロッパ特許第５９１００
号参照）。この特許に利用されるペルフルオロポリエー
テル類は、不活性末端基すなわちペルフルオロアルキル
基を有する。
【０００３】この製品の欠点としては、保護される材料
に多孔質が存在すると徐々に吸収される現象を導き、保
護効果が時と共に減少することで、その上にこれらの製
品は大気剤で洗浄される傾向がある。従って、内部に移
行する部分が、さらなる処理に使用される剤の使用量を
少なくさすバリヤー効果があるにしても、表面を保護す
る付加処理が必要とされた。
に多孔質が存在すると徐々に吸収される現象を導き、保
護効果が時と共に減少することで、その上にこれらの製
品は大気剤で洗浄される傾向がある。従って、内部に移
行する部分が、さらなる処理に使用される剤の使用量を
少なくさすバリヤー効果があるにしても、表面を保護す
る付加処理が必要とされた。
【０００４】この欠点を克服するため、保護すべき基体
に固定しうる末端基を有する官能化ペルフルオロエーテ
ル類を使用し、ペルフルオロポリエーテルの易動度を減
少し、処理した製品の保護耐久性を増加させることが知
られている（たとえば、ヨーロッパ特許第２１５，４９
２号、同第１９２，４９３号参照）。上記の特許におけ
る中性の末端基を有するペルフルオロポリエーテル類で
耐久性が改善されるが、材料の多孔性により、最適の耐
久性とはならず、さらなる外面の処理が必要とされる。
に固定しうる末端基を有する官能化ペルフルオロエーテ
ル類を使用し、ペルフルオロポリエーテルの易動度を減
少し、処理した製品の保護耐久性を増加させることが知
られている（たとえば、ヨーロッパ特許第２１５，４９
２号、同第１９２，４９３号参照）。上記の特許におけ
る中性の末端基を有するペルフルオロポリエーテル類で
耐久性が改善されるが、材料の多孔性により、最適の耐
久性とはならず、さらなる外面の処理が必要とされる。
【０００５】フッ化ポリウレタン類の分散液または水性
エマルジョンを上記の材料の処理に用いることも知られ
ている（たとえばヨーロッパ特許出願第９２１１５９３
０．７号参照）。しかし、当初の保護で得られる効果は
同様である。上記の材料、特に木材とセメントに、下記
の発明の製品を利用して表面処理をすると高い耐久性を
兼ね備え、撥油性と撥水性に関する保護処理の当初効果
を増大できることを意外にも見出した。
エマルジョンを上記の材料の処理に用いることも知られ
ている（たとえばヨーロッパ特許出願第９２１１５９３
０．７号参照）。しかし、当初の保護で得られる効果は
同様である。上記の材料、特に木材とセメントに、下記
の発明の製品を利用して表面処理をすると高い耐久性を
兼ね備え、撥油性と撥水性に関する保護処理の当初効果
を増大できることを意外にも見出した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】従って、この発明の目的
は、建築材料の表面に、フッ化ポリウレタンの水性分散
液から選択された保護剤を塗布することからなり、フッ
化ポリウレタンは、そのフッ化部分がフルオロポリエー
テル単位から誘導され、高い数平均分子量と２５重量％
以上のフッ素含量を有し、その構造中にカチオンもしく
はアニオン性の親水性イオン基を含有し、カチオンもし
くはアニオン基が、ポリウレタンポリマー鎖に関しての
側基として存在し、ポリマー鎖から、二価アルキレン基
（Ｒ）a〔式中ＲはＣＲ1Ｒ2とＹ（ＣＲ1Ｒ2）b、〔Ｙ
は、ＣＲ1Ｒ2と異なる二価の結合基、たとえばＣＯＯ，
ＣＯＮＨ，ＯＣＯＮＨ，Ｏ；ｂは０〜２０の整数、Ｒ1
とＲ2は互いに同一または異なり、Ｈ、１〜１０の炭素
原子を有する脂肪族基、５〜２０の炭素原子を有する任
意に異原子を含有してもよい脂肪族環状基、６〜２０の
炭素原子を有する芳香族基〕、ａは１〜２０の整数〕で
分離されている建築材料の保護方法を提供することであ
る。
は、建築材料の表面に、フッ化ポリウレタンの水性分散
液から選択された保護剤を塗布することからなり、フッ
化ポリウレタンは、そのフッ化部分がフルオロポリエー
テル単位から誘導され、高い数平均分子量と２５重量％
以上のフッ素含量を有し、その構造中にカチオンもしく
はアニオン性の親水性イオン基を含有し、カチオンもし
くはアニオン基が、ポリウレタンポリマー鎖に関しての
側基として存在し、ポリマー鎖から、二価アルキレン基
（Ｒ）a〔式中ＲはＣＲ1Ｒ2とＹ（ＣＲ1Ｒ2）b、〔Ｙ
は、ＣＲ1Ｒ2と異なる二価の結合基、たとえばＣＯＯ，
ＣＯＮＨ，ＯＣＯＮＨ，Ｏ；ｂは０〜２０の整数、Ｒ1
とＲ2は互いに同一または異なり、Ｈ、１〜１０の炭素
原子を有する脂肪族基、５〜２０の炭素原子を有する任
意に異原子を含有してもよい脂肪族環状基、６〜２０の
炭素原子を有する芳香族基〕、ａは１〜２０の整数〕で
分離されている建築材料の保護方法を提供することであ
る。
【０００７】この発明の塗布対象の建築材料には、木
材、大理石、石、煉瓦、しっくい、セメントおよび類似
の材料が含まれる。この発明は、この発明のポリウレタ
ン類で、表面処理の耐久性の増大に加えて撥油性と撥水
性に関する増加、すなわち上記した公知の例示材料に対
し、撥油性と撥水性（oil-and water-repellence）の保
持寿命を増加さすことを予想外に見出したことによるも
のである。
材、大理石、石、煉瓦、しっくい、セメントおよび類似
の材料が含まれる。この発明は、この発明のポリウレタ
ン類で、表面処理の耐久性の増大に加えて撥油性と撥水
性に関する増加、すなわち上記した公知の例示材料に対
し、撥油性と撥水性（oil-and water-repellence）の保
持寿命を増加さすことを予想外に見出したことによるも
のである。
【０００８】高分子量で高フッ素含量のフッ素化ポリウ
レタン類の製造はたとえば米国特許第４，９８３，６６
６号とヨーロッパ特許出願第９２１１５９３０．７号に
記載されているが、上記のように、ポリマー主鎖の側基
として存在する親水性イオン基を用いる。この発明のポ
リウレタン類は、各種公知方法による２段重合で得ら
れ、第１工程は、極性有機溶媒たとえばケトン類、アセ
テート類中でフッ化ジイソシアナートプレポリマーが作
られ、第２工程は、以下の方法、 Ｉ）上記引用の技術で周知の（引例としてここに導入）
低分子のジオールまたはジアミン及びこの発明によるイ
オノマーのような常用の連鎖延長剤での部分的な連鎖延
長と続いて水に分散させウレイド結合形成による重合完
結を併う造塩、 ＩＩ）イオノマーの導入、次いで、分散、造塩、水中で
のジアミンでの連鎖延長による重合、または ＩＩＩ）イオノマーの導入、連鎖延長の溶媒中での完結
をし、所望分子量のポリマーを得、これを水中で分散し
造塩することからなる。
レタン類の製造はたとえば米国特許第４，９８３，６６
６号とヨーロッパ特許出願第９２１１５９３０．７号に
記載されているが、上記のように、ポリマー主鎖の側基
として存在する親水性イオン基を用いる。この発明のポ
リウレタン類は、各種公知方法による２段重合で得ら
れ、第１工程は、極性有機溶媒たとえばケトン類、アセ
テート類中でフッ化ジイソシアナートプレポリマーが作
られ、第２工程は、以下の方法、 Ｉ）上記引用の技術で周知の（引例としてここに導入）
低分子のジオールまたはジアミン及びこの発明によるイ
オノマーのような常用の連鎖延長剤での部分的な連鎖延
長と続いて水に分散させウレイド結合形成による重合完
結を併う造塩、 ＩＩ）イオノマーの導入、次いで、分散、造塩、水中で
のジアミンでの連鎖延長による重合、または ＩＩＩ）イオノマーの導入、連鎖延長の溶媒中での完結
をし、所望分子量のポリマーを得、これを水中で分散し
造塩することからなる。
【０００９】第１工程は、公知法により、たとえば、ア
ルコールもしくは酸末端基を有する（ペル）フルオロポ
リエーテル（ＰＦＰＥ）とハロゲン化ジイソシアネート
の反応で、ジイソシアネートフッ化プレポリマーが作ら
れる。このような末端基を有するＰＦＰＥは、任意に、
水素化マクロジオール、たとえばＰＴＭＥＧ（ポリテト
ラメチレングリコール）、ＰＣＬ（ポリカプロラクトン
ジオール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＰＰ
Ｇ（ポリプロピレングリコール）またはＰＢＤＨ（ポリ
ブタジエンジオール）と混合できる。
ルコールもしくは酸末端基を有する（ペル）フルオロポ
リエーテル（ＰＦＰＥ）とハロゲン化ジイソシアネート
の反応で、ジイソシアネートフッ化プレポリマーが作ら
れる。このような末端基を有するＰＦＰＥは、任意に、
水素化マクロジオール、たとえばＰＴＭＥＧ（ポリテト
ラメチレングリコール）、ＰＣＬ（ポリカプロラクトン
ジオール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＰＰ
Ｇ（ポリプロピレングリコール）またはＰＢＤＨ（ポリ
ブタジエンジオール）と混合できる。
【００１０】この発明により利用できるイオノマーは、
たとえば式
たとえば式
【００１１】
【化５】
【００１２】（式中Ｔは、１〜２０の炭素原子を有する
アルキレン基、Ｒ及びａは上記定義と同じ、Ｘは、Ｎ
（Ｒ1）2、ＣＯＯＨまたはＳＯ3Ｈ、Ｒ1は上記定義と同
じ） カルボキシル基含有のジオール化合物としては、
次のものが挙げられる。
アルキレン基、Ｒ及びａは上記定義と同じ、Ｘは、Ｎ
（Ｒ1）2、ＣＯＯＨまたはＳＯ3Ｈ、Ｒ1は上記定義と同
じ） カルボキシル基含有のジオール化合物としては、
次のものが挙げられる。
【００１３】
【化６】
【００１４】（式中ｄは、２〜３）
置換アミノ基含有のジオール化合物としては、次のもの
が挙げられる。
が挙げられる。
【００１５】
【化７】
【００１６】（式中Ｒは、上記のＲ1と同じ意味、ｅは
１〜１０） 第１工程に利用されるＰＦＰＥは、たとえば、平均分子
量５００〜３０００好ましくは、１０００〜２０００
で、繰り返し単位
１〜１０） 第１工程に利用されるＰＦＰＥは、たとえば、平均分子
量５００〜３０００好ましくは、１０００〜２０００
で、繰り返し単位
【００１７】
【化８】
【００１８】（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、または（ＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＣＨ2Ｏ）でその単位がＰＦＰＥ重合鎖中に統計的
（ランダム）に分布されているものがある。特に、次の
群に属する１つまたはそれ以上が好ましい。
Ｆ2ＣＨ2Ｏ）でその単位がＰＦＰＥ重合鎖中に統計的
（ランダム）に分布されているものがある。特に、次の
群に属する１つまたはそれ以上が好ましい。
【００１９】
【化９】
【００２０】ペルフルオロオキシアルキレン単位のラン
ダム分布を有するもので、ｎ，ｍ，ｐは上記の平均分子
量に合うような値のもの、
ダム分布を有するもので、ｎ，ｍ，ｐは上記の平均分子
量に合うような値のもの、
【００２１】
【化１０】
【００２２】ペルフルオロオキシアルキレン単位のラン
ダム分布を有するもので、ｎ’とｍ’は上記の要件に合
う整数のもの、
ダム分布を有するもので、ｎ’とｍ’は上記の要件に合
う整数のもの、
【００２３】
【化１１】
【００２４】ｍ''，Ｎ''，Ｐ''，Ｏ''は上記の要件を満
たすような整数であるもの、
たすような整数であるもの、
【００２５】
【化１２】
【００２６】ｔは、上記の要件を満たすような整数であ
るもの、
るもの、
【００２７】
【化１３】
【００２８】Ｚは、上記の要件を満たすような整数であ
るもの、
るもの、
【００２９】
【化１４】
【００３０】ｓは、上記の要件を満たすような整数であ
るもの。フッ化ポリウレタンは、高分子量一般に１００
００〜５００００、好ましくは２００００〜３００００
を有し、Ｆ含量は好ましくは３０〜４０％である。本発
明の実施例を以下に記載するが、それらは常に例示のみ
の目的であり、それら自身に本発明の範囲は限定されな
い。
るもの。フッ化ポリウレタンは、高分子量一般に１００
００〜５００００、好ましくは２００００〜３００００
を有し、Ｆ含量は好ましくは３０〜４０％である。本発
明の実施例を以下に記載するが、それらは常に例示のみ
の目的であり、それら自身に本発明の範囲は限定されな
い。
【００３１】
フッ化ポリウレタンの合成実施例１Ａ
フッ化アニオン性ポリウレタン（比較）
１０２０ｇ／当量の水酸基当量のフルオロポリオキシア
ルキレンジオール（フルオロリンク(Fluorolink Ｄ）
を、イソホロンジイソシアネート（分子量＝２２２．２
９ｇ／モル）２２．２３ｇとジブチルジラウリルスズ２
滴とを含むフラスコに、４時間掛けてゆっくり供給し
た。
ルキレンジオール（フルオロリンク(Fluorolink Ｄ）
を、イソホロンジイソシアネート（分子量＝２２２．２
９ｇ／モル）２２．２３ｇとジブチルジラウリルスズ２
滴とを含むフラスコに、４時間掛けてゆっくり供給し
た。
【００３２】不透明な混ざり合わない混合物が得られ
た。更に２時間撹拌した後、反応混合物は透明になり、
粘度が増加した。Ｎ−メチル ピロリドン ５０ｇを
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６．７
１ｇと共にこの反応混合物に添加した。非混和性が再び
認められた。反応温度を８０℃に上昇させ、高粘性を持
つ透明な製品を製造するために８時間保持した。
た。更に２時間撹拌した後、反応混合物は透明になり、
粘度が増加した。Ｎ−メチル ピロリドン ５０ｇを
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６．７
１ｇと共にこの反応混合物に添加した。非混和性が再び
認められた。反応温度を８０℃に上昇させ、高粘性を持
つ透明な製品を製造するために８時間保持した。
【００３３】追加のＮ−メチルピロリドン５０ｇを溶液
の希釈のために充填した。反応温度は６０℃に低下し、
濃アンモニアの溶液（アンモニア含量２８％）３．０ｇ
を充填した。均一に混合した後、脱イオン水を添加し樹
脂含量２３重量％の水性分散液／溶液とした。実施例２ フッ化カチオン性ポリウレタン １０２０ｇ／当量の水酸基当量のフルオロポリオキシア
ルキレンジオール（フルオロリンクＤ）を、イソホロン
ジイソシアネート（分子量＝２２２．２９ｇ／モル）２
２．２３ｇとジブチルジラウリルスズ２滴とを含むフラ
スコに、４時間掛けてゆっくり供給した。
の希釈のために充填した。反応温度は６０℃に低下し、
濃アンモニアの溶液（アンモニア含量２８％）３．０ｇ
を充填した。均一に混合した後、脱イオン水を添加し樹
脂含量２３重量％の水性分散液／溶液とした。実施例２ フッ化カチオン性ポリウレタン １０２０ｇ／当量の水酸基当量のフルオロポリオキシア
ルキレンジオール（フルオロリンクＤ）を、イソホロン
ジイソシアネート（分子量＝２２２．２９ｇ／モル）２
２．２３ｇとジブチルジラウリルスズ２滴とを含むフラ
スコに、４時間掛けてゆっくり供給した。
【００３４】更に２時間撹拌した後、反応混合物は透明
になり、粘度が増加した。Ｎ−メチル ピロリドン５０
ｇをこの反応混合物に３−（ジメチルアミノ）−１，２
−プロパンジオールと共に添加した。非混和性が認めら
れた。反応温度を８０℃に上昇させ、８時間保ち、高粘
性を持つ透明な製品を製造した。追加のＮ−メチル ピ
ロリドン５０ｇを溶液の希釈のために充填した。反応温
度は、６０℃に低下し、酢酸３．０ｇを添加した。均一
に混合した後、脱イオン水を添加して樹脂含量２２重量
％の水性分散液／溶液とした。実施例２Ａ（比較） 実施例２Ａは、ＣＨ3Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2の構造を持
つ第３アミン Ｎ−メチルジエタノールアミン等モル量
用いつつ、繰り返した。
になり、粘度が増加した。Ｎ−メチル ピロリドン５０
ｇをこの反応混合物に３−（ジメチルアミノ）−１，２
−プロパンジオールと共に添加した。非混和性が認めら
れた。反応温度を８０℃に上昇させ、８時間保ち、高粘
性を持つ透明な製品を製造した。追加のＮ−メチル ピ
ロリドン５０ｇを溶液の希釈のために充填した。反応温
度は、６０℃に低下し、酢酸３．０ｇを添加した。均一
に混合した後、脱イオン水を添加して樹脂含量２２重量
％の水性分散液／溶液とした。実施例２Ａ（比較） 実施例２Ａは、ＣＨ3Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2の構造を持
つ第３アミン Ｎ−メチルジエタノールアミン等モル量
用いつつ、繰り返した。
【００３５】樹脂含量２７重量％の水性分散液／溶液が
得られた。適用例 木材及び建築材料に撥水及び撥油性を与える保護剤とし
てのフッ化ポリウレタンの応用 特徴付けのために使用した方法試験１ 撥水性評価 水／アルコール溶液で湿らせた表面の耐性を測定し、い
くつかの異なった水／イソプロパノール比率の溶液の組
成について撥水性を分類した。水滴を表面上に落とし、
１０秒後に吸収が認められなかった時に、次の分類番号
で評価した。
得られた。適用例 木材及び建築材料に撥水及び撥油性を与える保護剤とし
てのフッ化ポリウレタンの応用 特徴付けのために使用した方法試験１ 撥水性評価 水／アルコール溶液で湿らせた表面の耐性を測定し、い
くつかの異なった水／イソプロパノール比率の溶液の組
成について撥水性を分類した。水滴を表面上に落とし、
１０秒後に吸収が認められなかった時に、次の分類番号
で評価した。
【００３６】
【表１】
【００３７】高い番号は大きな撥水性を示す。少なくと
も撥水性４又は５の値が実用に充分であると考えられ
る。試験２ 撥油性評価 油で湿らせた表面の耐性を測定し、いくつかの異なった
表面張力を持つ炭化水素について撥油性を分類した。油
滴を表面上に落とし、３０秒後に吸収が認められなかっ
た時に、次の分類番号で評価した。
も撥水性４又は５の値が実用に充分であると考えられ
る。試験２ 撥油性評価 油で湿らせた表面の耐性を測定し、いくつかの異なった
表面張力を持つ炭化水素について撥油性を分類した。油
滴を表面上に落とし、３０秒後に吸収が認められなかっ
た時に、次の分類番号で評価した。
【００３８】
【表２】
【００３９】高い番号は、大きな撥油性を示す。少なく
とも撥油性４の値が、実用に十分であると考えられる。試験３ 接触時間を長くした撥水及び撥油性評価 この試験は、水滴およびヘキサデカンの油滴が、処理さ
れた基材に吸収されるに要する時間を未処理の基材表面
と比較して評価した。試験４ 表面洗浄後の撥水および撥油性評価 この試験は、長く洗浄した後の基材表面について、表面
の撥水および撥油性を試験１および２の方法で評価し
た。人工雨を試験片に水噴出で３０分間降らせた。
とも撥油性４の値が、実用に十分であると考えられる。試験３ 接触時間を長くした撥水及び撥油性評価 この試験は、水滴およびヘキサデカンの油滴が、処理さ
れた基材に吸収されるに要する時間を未処理の基材表面
と比較して評価した。試験４ 表面洗浄後の撥水および撥油性評価 この試験は、長く洗浄した後の基材表面について、表面
の撥水および撥油性を試験１および２の方法で評価し
た。人工雨を試験片に水噴出で３０分間降らせた。
【００４０】撥水および撥油性保持、又は、せいぜい分
類の変動が望ましい。実施例３ アスベストセメント（密度１．４ｋｇ／ｄｍ3のソシエ
テ イタリアーナ ラストーレ（Societa Italiana Las
tre）のセンボニット（Cembonit））に塗布した実施例
２の製品の撥水及び撥油性の適用試験 実施例２の方法で得られたカチオン性フッ化ポリウレタ
ン（ＰＵ）の水性組成物を水で５重量％に希釈し、小さ
いアスベストセメント板にブラシ処理用に使用した。約
５及び１０ｇ（ポリマー）／ｍ2に相当する量で被覆し
た。
類の変動が望ましい。実施例３ アスベストセメント（密度１．４ｋｇ／ｄｍ3のソシエ
テ イタリアーナ ラストーレ（Societa Italiana Las
tre）のセンボニット（Cembonit））に塗布した実施例
２の製品の撥水及び撥油性の適用試験 実施例２の方法で得られたカチオン性フッ化ポリウレタ
ン（ＰＵ）の水性組成物を水で５重量％に希釈し、小さ
いアスベストセメント板にブラシ処理用に使用した。約
５及び１０ｇ（ポリマー）／ｍ2に相当する量で被覆し
た。
【００４１】室温で４８時間乾燥させた後、撥水及び撥
油性を試験１および２の方法によって評価した。得られ
た結果を表３に表す。 実施例４ （実施例３の）アスベストセメントに塗布される実施例
２の生成物の撥水および撥油剤の適用試験 実施例２Ａの方法により得られたカチオン性フッ化ポリ
ウレタン（ＰＵ）の水性組成物を、水で５重量％に希釈
し、アスベストセメント板のブラシ処理用に使用した。
約５及び１０ｇ（ポリマー）／ｍ2の量で被覆した。
油性を試験１および２の方法によって評価した。得られ
た結果を表３に表す。 実施例４ （実施例３の）アスベストセメントに塗布される実施例
２の生成物の撥水および撥油剤の適用試験 実施例２Ａの方法により得られたカチオン性フッ化ポリ
ウレタン（ＰＵ）の水性組成物を、水で５重量％に希釈
し、アスベストセメント板のブラシ処理用に使用した。
約５及び１０ｇ（ポリマー）／ｍ2の量で被覆した。
【００４２】室温で４８時間乾燥させた後、撥水および
撥油性を、試験１および２の方法により評価した。得ら
れた結果を表３に示す。
撥油性を、試験１および２の方法により評価した。得ら
れた結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】実施例５
アスベストセメントに塗布される実施例２及び２Ａの生
成物の水及びヘキサデカンと接触時間を長くした撥水及
び撥油剤の適用試験 実施例２及び２Ａに記載の方法により得られた、フッ化
ポリウレタンの試料から得られた撥水及び撥油剤を、ア
スベストセメントの表面で、室温で４８時間乾燥させた
後、試験３により評価した。ポリウレタンを、実施例３
および４に記載したように５重量％に希釈した水系の形
にした。実験データを基体中に水及びヘキサデカンの初
期吸収又は透過を検出する時間として示す（表４）。
成物の水及びヘキサデカンと接触時間を長くした撥水及
び撥油剤の適用試験 実施例２及び２Ａに記載の方法により得られた、フッ化
ポリウレタンの試料から得られた撥水及び撥油剤を、ア
スベストセメントの表面で、室温で４８時間乾燥させた
後、試験３により評価した。ポリウレタンを、実施例３
および４に記載したように５重量％に希釈した水系の形
にした。実験データを基体中に水及びヘキサデカンの初
期吸収又は透過を検出する時間として示す（表４）。
【００４５】
【表４】
【００４６】表４に示したデータは、表１の結果と質的
に確認され、実施例２に記載した製法によるフッ化ポリ
ウレタンが、実施例２Ａに記載した製法によるフッ化ポ
リウレタンと比較してより良好な撥水性を有することを
示している。 実施例６ 木材に塗布される実施例２及び２Ａの生成物の水及びヘ
キサデカンと接触時間を長くした撥水及び撥油剤の適用
試験 実施例２及び２Ａの方法により得られたカチオン性フッ
化ポリウレタン（ＰＵ）の水性組成物を、水で５重量％
に希釈し、松材板のブラッシュ処理用に使用した。約５
及び１０ｇ（ポリマー）／ｍ2の量で被覆した。
に確認され、実施例２に記載した製法によるフッ化ポリ
ウレタンが、実施例２Ａに記載した製法によるフッ化ポ
リウレタンと比較してより良好な撥水性を有することを
示している。 実施例６ 木材に塗布される実施例２及び２Ａの生成物の水及びヘ
キサデカンと接触時間を長くした撥水及び撥油剤の適用
試験 実施例２及び２Ａの方法により得られたカチオン性フッ
化ポリウレタン（ＰＵ）の水性組成物を、水で５重量％
に希釈し、松材板のブラッシュ処理用に使用した。約５
及び１０ｇ（ポリマー）／ｍ2の量で被覆した。
【００４７】室温で４８時間乾燥させた後、撥水および
撥油性を、試験３により評価した。得られた結果を表５
に示す。
撥油性を、試験３により評価した。得られた結果を表５
に示す。
【００４８】
【表５】
【００４９】実施例７
木材に塗布される実施例２、２Ａ及び比較生成物の撥水
及び撥油剤の適用試験実施例２及び２Ａの方法により得
られたカチオン性フッ化ポリウレタン（ＰＵ）の水性組
成物を、水で５重量％に希釈し、オーク合板のブラッシ
ュ処理用に使用した。
及び撥油剤の適用試験実施例２及び２Ａの方法により得
られたカチオン性フッ化ポリウレタン（ＰＵ）の水性組
成物を、水で５重量％に希釈し、オーク合板のブラッシ
ュ処理用に使用した。
【００５０】比較例として、同じ種類の基体をＣＯＯ-
Ｎ4 +末端基を有する単官能分子、好ましくはペルフルオ
ロアルキルである他方の末端基、数平均分子量７００で
式１の構成を有するペルフルオロポリエーテル生成物の
２重量％の水溶液で処理した（実施例７Ａ）；および、
同じ基体を数平均分子量１０００（当量５４０）を有す
る−ＣＨ2ＯＨ末端基を有するフルオロポリエーテル
（フルオロリンクＤ）のアルゴフレン（Algofrene）１
１３の５重量％溶液で処理した（実施例７Ｂ）。
Ｎ4 +末端基を有する単官能分子、好ましくはペルフルオ
ロアルキルである他方の末端基、数平均分子量７００で
式１の構成を有するペルフルオロポリエーテル生成物の
２重量％の水溶液で処理した（実施例７Ａ）；および、
同じ基体を数平均分子量１０００（当量５４０）を有す
る−ＣＨ2ＯＨ末端基を有するフルオロポリエーテル
（フルオロリンクＤ）のアルゴフレン（Algofrene）１
１３の５重量％溶液で処理した（実施例７Ｂ）。
【００５１】約５および１０ｇ（ポリマー）／ｍ2の量
で被覆した。室温で４８時間乾燥させた後、撥水及び撥
油性を、試験１及び２により評価した。得られた結果を
表６に示す。
で被覆した。室温で４８時間乾燥させた後、撥水及び撥
油性を、試験１及び２により評価した。得られた結果を
表６に示す。
【００５２】
【表６】
【００５３】実施例８
木材に塗布される実施例２、２Ａおよび比較生成物を洗
浄した後の撥水及び撥油剤の適用試験 実施例７で示した処理された木材板を、試験４に記載し
た様に長く洗浄する。室温で３日間乾燥後、試験１によ
り撥水性を評価し、得られた結果を表７に記載した。
浄した後の撥水及び撥油剤の適用試験 実施例７で示した処理された木材板を、試験４に記載し
た様に長く洗浄する。室温で３日間乾燥後、試験１によ
り撥水性を評価し、得られた結果を表７に記載した。
【００５４】
【表７】
【００５５】
【発明の効果】本発明の建築材料の保護方法によれば、
特定のポリウレタンを使用することにより表面処理の耐
久性を増大させることができ、更に撥油性と撥水性の保
持寿命をも増大させることができる。
特定のポリウレタンを使用することにより表面処理の耐
久性を増大させることができ、更に撥油性と撥水性の保
持寿命をも増大させることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｅ０４Ｂ 1/62 Ｃ０８Ｇ 18/08
(72)発明者 スティーブン ジョン バークス
アメリカ合衆国、ニュージャージー、ロ
ングバリー、ボタンウッド ドライブ
５
(72)発明者 クラウディオ トネーリ
イタリア国、ミラノ、コンコレツォ、ビ
ア バラグサ 25
(72)発明者 ダリア レンティ
イタリア国、アレッサンドリア、バレン
ザ ピーオー、ビアネビア 61
(56)参考文献 特開 昭63−295616（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−38384（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−145598（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−180919（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−325951（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09D 175/08
C08G 18/00 - 18/69
Claims (9)
- 【請求項１】 建築材料の表面に、フッ化ポリウレタン
の水性分散液から選択された保護剤を塗布することから
なり、フッ化ポリウレタンは、そのフッ化部分がフルオ
ロポリエーテル単位から誘導され、少なくとも９０００
の数平均分子量と２５重量％以上のフッ素含量を有し、
その構造中に親水性カチオン基を含有し、カチオン基
が、ポリウレタンポリマー鎖に関しての側基として存在
し、ポリマー鎖から、二価の基（Ｒ）a〔式中ＲはＣＲ1
Ｒ2またはＹ（ＣＲ1Ｒ2）b、〔Ｙは、ＣＲ1Ｒ2と異なる
結合をする−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＯＣＯＮＨ
−，−Ｏ−からなる群から選択される二価の結合基；ｂ
は０〜２０の整数、Ｒ1とＲ2は互いに同一または異な
り、水素原子、１〜１０の炭素原子を有する脂肪族基、
５〜２０の炭素原子を有する任意に異原子を含有しても
よい脂肪族環状基、６〜２０の炭素原子を有する芳香族
基〕、ａは１〜２０の整数〕で分離されている建築材料
の保護方法。 - 【請求項２】 フッ化ポリウレタンのフッ化部分がペル
フルオロオキシアルキレン単位からなる請求項１による
建築材料の保護方法。 - 【請求項３】 ペルフルオロオキシアルキレン単位は５
００〜３０００の数平均分子量を有し、ポリマー鎖中に
ランダムに分布している繰り返し単位 【化１】 を有する請求項１または２による建築材料の保護方法。 - 【請求項４】 フルオロアルキレン単位がペルフルオロ
アルキレン単位のランダム分布した 【化２】 （ｎ'とｍ'は上記数平均分子量の範囲を満すような整
数）である請求項３による建築材料の保護方法。 - 【請求項５】 フッ化ポリウレタンの数平均分子量が２
００００〜３００００の範囲で、フッ素含量が３０〜４
０重量％である請求項１〜４の何れか１つによる建築材
料の保護方法。 - 【請求項６】 ２段重合、すなわち第１工程が有機溶剤
中でフッ化ジイソシアナートプレポリマーが作られ、第
２工程が、 Ｉ）低分子量のジオールまたはジアミンと、二価の基
（Ｒ）a含有のイオノマーとからなる連鎖延長剤での部
分的連鎖の延長と次いで水への分散、ウレイド結合の形
成による重合完結をともなう造塩、 ＩＩ）上のＩ）で定義したイオノマーの導入、次いで分
散、造塩、水中でジアミンでの連鎖延長による重合、ま
たは ＩＩＩ）上のＩ）で定義したイオノマーの導入、次いで
溶剤中での連鎖延長の完結して所望分子量のポリマーを
得、次いで得られたポリマーを水に分散し造塩すること
からなる請求項１〜５何れか１つによるポリウレタンの
建築材料の保護方法。 - 【請求項７】 イオノマーが、式 【化３】 （式中、Ｔは１〜２０の炭素原子のアルキレン基、Ｒ及
びａは上記定義と同じ、ＸはＮ（Ｒ1） 2 、Ｒ 1は上記定
義と同じ）を有する請求項６による建築材料の保護方
法。 - 【請求項８】 連鎖延長剤が、式 【化４】 （式中、Ｒは上記定義と同じ）である請求項７による建
築材料の保護方法。 - 【請求項９】 フッ化部分がフルオロポリエーテル単位
から誘導され、少なくとも９０００の数平均分子量を有
し、２５重量％以上のフッ素含量を有し、その構造中に
親水性カチオン基を含有し、カチオン基が、ポリウレタ
ンポリマー鎖に関しての側鎖として存在し、ポリマー鎖
から、二価の基（Ｒ）a〔式中ＲはＣＲ1Ｒ2またはＹ
（ＣＲ1Ｒ2）b、〔Ｙは、ＣＲ1Ｒ2と異なる−ＣＯＯ
−，−ＣＯＮＨ−，−ＯＣＯＮＨ−，−Ｏ−からなる群
から選択される二価の結合基；ｂは０〜２０の整数、Ｒ
1とＲ2は互いに同一または異なり、Ｈ、１〜１０の炭素
原子を有する脂肪族基、５〜２０の炭素原子を有する任
意に異原子を含有してもよい脂肪族環状基、６〜２０の
炭素原子を有する芳香族基〕、ａは１〜２０の整数〕で
分離されているフッ化ポリウレタン。
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|---|---|---|---|
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| IT94A001225 | 1994-06-13 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| IT1318558B1 (it) | 2000-06-08 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Poliuretani a basso coefficiente di attrito. |
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