ITMI941225A1 - Dispersioni acquose di poliuretani floururati - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda un procedimento per la protezione di legno, marmo, pietre, laterizi, gesso, cemento e materiali simili, dall'azione di agenti e inquinanti atmosferici.
In particolare il procedimento riguarda l'applicazione di un coating superficiale dotato di superiore oleo- e idrorepellenza combinata con elevata durata nel tempo.
E' noto l'impiego dei perfluoropolieteri per applicazioni superficiali ai materiali sopra indicati che conferiscono elevate proprietà idrofobiche e oleofobiche alla superficie dei materiali trattati. Si veda ad esempio il brevetto europeo No. 59100.
I perfluoropolieteri utilizzati nel suddetto brevetto erano dotati di terminali di tipo inerte, cioè da radicali perfluoroalchilici .
Lo svantaggio di questi prodotti è che la presenza di porosità nel materiale da proteggere porta a fenomeni di lento assorbimento nel tempo per cui si ha una diminuita efficacia nel tempo della protezione. Inoltre con questi prodotti si hanno anche effetti di dilavamento da parte degli agenti atmosferici.
Si richiedeva pertanto l'utilizzo di ulteriori trattamenti per poter proteggere le superfici anche se la parte che migrava all'interno aveva un effètto barriera che riduceva le quantità di prodotto da utilizzarsi per i trattamenti successivi.
Per superare questo svantaggio è noto nell'arte nota l'impiego di perfluoropolieteri funzionalizzati, cioè aventi terminali capaci di fissarsi al substrato da proteggere riducendo così la mobilità del perfluoropolietere e aumentando la durata dell'effetto protettivo del prodotto trattato. Si vedano ad esempio i brevetti EP 215.492 e EP 192.493.
Pur essendo la durata nel tempo migliorata rispetto ai perfluoropolieteri con terminali neutri del brevetto precedente è stato osservato che in funzione della porosità del materiale anche questi prodotti portano ad una durata non ottimale nel tempo per cui sono necessari anche in questo caso successivi trattamenti superficiali.
E' anche noto l'impiego di dispersioni o emulsioni acquose di poliuretani fluorurati per il trattamento dei materiali sopra elencati. Si veda ad esempio la domanda di brevetto europeo 92115930.7.
I risultati che si ottengono in termini di protezione iniziale sono simili.
E' stato ora sorprendentemente ed inaspettatamente trovato che è possibile aumentare l'efficacia iniziale del trattamento protettivo in termini di oleo e idrorepellenza combinata con un'elevata durata nel tempo dei trattamenti superficiali dei materiali indicati, ed in particolare per legno e cemento, se si utilizzano i prodotti della presente invenzione qui di seguito descritti.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un procedimento per proteggere legno, marmo, pietre, laterizi, gesso, cemento e materiali simili usati in particolare nell'edilizia, dall'azione di degrado provocata da agenti e inquinanti atmosferici, mediante applicazione sulla superficie di detti materiali di un agente protettivo scelto fra dispersioni acquose di poliuretani fluorurati, la parte fluorurata derivante da unità fluoropolieteree, ad elevato peso molecolare medio numerico, almeno > 9000, ed aventi un contenuto in fluoro maggiore di 25% in peso e contenenti nella loro struttura gruppi ionici idrofili di natura cationica o anionica in cui i gruppi cationici o anionici sono presenti come gruppi laterali rispetto alla catena polimerica poliuretanica, essendo separati da questa da un radicale alchilenico bivalente (R)a del tipo CR1R2, Y(CR1R2)b
in cui:
Y è un radicale bivalente di collegamento diverso da CR1R2, ad esempio COO, CONH, OCONH, O; b è un intero da 0 a 20,
R1 e R2 uguali o diversi fra loro sono H, radicali alifatici da 1 a 10 atomiidi carbonio, cicloalifatici da 5 a 20 atomi di carbonio, aromatici da 6 a 20 atomi di carbonio, i radicali ciclici possono contenere eteroatotni;
a essendo un numero intero compreso fra 1 e 20, preferibilmente da 3 a 10.
La presente invenzione si basa sul fatto inaspettato che con i poliuretani della presente invenzione è possibile ottenere un aumento in termini oleo- e idrorepellenza combinate con un aumento della durata del trattamento superficiale e quindi un mantenimento della oleo- e idrorepellenza nel tempo rispetto ai prodotti noti ed esemplificati indicati sopra.
La preparazione dei poliuretani fluorurati ad alto peso molecolare e ad alto contenuto in fluoro è descritta per esempio nel brevetto USP 4.983.666 e nella domanda di brevetto europeo 92115930.7 ma utilizzando gruppi ionici idrofili che siano presenti come gruppi laterali della catena polimerica principale come definito sopra.
In pratica i poliuretani dell'invenzione vengono ottenuti con polimerizzazione in due stadi secondo diversi processi noti che hanno in comune il 1° stadio in cui si prepara un prepolimero fluorurato, diisocianato in solvente organico, di tipo polare, ad esempio chetoni e acetati, ed un 2° stadio che a secondo dei processi consiste in:
I) parziale chain-extension con chain-extender tradizionali, quali dioli o diammine a basso peso molecolare, ben noti nell'arte citata sopra, qui incorporata integralmente per riferimento, e ionomeri, come secondo la presente invenzione,· poi successiva dispersione in acqua e salificazione con completamento della polimerizzazione mediante formazione di legami ureici;
oppure
II) inserimento di ionomeri e quindi dispersione, salificazione e polimerizzazione mediante chain-extension in acqua con diammine;
oppure
III) inserimento di ionomeri e completamento della chain-extension in solvente, per ottenere il polimero a peso molecolare desiderato, e quindi successiva dispersione e salificazione in acqua del polimero così ottenuto.
Nel 1° stadio il prepolimero fluorurato diisocianato si prepara secondo tecniche note, ad esempio per reazione di un (per)fluoropolietere (PFPE) a terminazione alcoolica o acida con diisocianati idrogenati.
Opzionalmente il PFPE con le terminazioni dette, può essere miscelato .con macrodioli idrogenati, ad esempio PTMEG (politetrametilenglicole) , PCL (policaprolattonediolo), PEG (polietilenglicole), PPG (polipropilenglicole), PBDH (polibutadiendiolo).
Gli ionomeri utilizzabili secondo la presente invenzione rientrano ad esempio nella formula:
dove T è un radicale alchilenico da 1 a 20 atomi di C ed ha il significato di R1, X= N{R1)2, COOH, SO3H.
Si possono citare come strutture dioliche contenenti gruppo carbossilico le seguenti:
Come strutture dioliche contenenti gruppi ammino sostituiti si possono citare ad esempio:
dove R ha il significato di R1 indicato sopra,
dove R ha il significato di R1 indicato sopra,
e = 1-10
Come PFPE da utilizzarsi nel primo stadio sono ad esempio quelli aventi peso molecolare medio tra 500 e 3000 e preferibilmente fra 1000 e 2000, e contenenti unità ripetitive scelte tra le seguenti
(CF2CF2CF2O), (CF2CF2CH2O), dette unità essendo statisticamente distribuite nella catena polimerica del PFPE.
In particolare appartengono a una o più delle seguenti classi:
1)
a distribuzione "random" delle unità perfluoroossialchileniche, ed n, m, p hanno valori medi tali da soddisfare i requisiti suddetti di peso molecolare medio precedentemente indicati;
2) -(OCF2CF2O)n' (CF2O)m' - con distribuzione "random" delle unità perfluoroossialchileniche, m' ed n' sono interi tali da soddisfare i requisiti suddetti;
3)
m", n", p", o" sono interi tali da soddisfare i requisiti sopra indicati;
4)
t è un intero tale da soddisfare i requisiti indicati; 5)
z è un intero tale da soddisfare i requisiti sopraddetti; 6)
s è un intero tale da soddisfare i requisiti sopra dati. Il poliuretano fluorurato ha peso molecolare elevato ed in genere compreso fra 10000 e 50000, preferibilmente 20000-30000; il contenuto in F preferibilmente è compreso fra 30-40% in peso.
Vengono qui di seguito riportati alcuni esempi di realizzazione della presente invenzione, il cui scopo è puramente illustrativo ma non limitativo della portata dell'invenzione stessa.
Preparazione dei poliuretani fluorurati
ESEMPIO 1A - Poliuretano anionico fluorurato (di confronto) Un diolo fluoropoliossialchilenico (Fluorolink<® >D) avente un peso equivalente di ossidrile di 1020 g/equivalente è stato caricato lentamente in un pallone contenente 22.23 grammi di isoforone diisocianato (peso molecolare = 222.29 g/mole) e 2 gocce di dibutil stagno dilaurato in 4 ore.
Si è ottenuta una miscela opaca non miscibile. Dopo agitazione per altre due ore la miscela di reazione è diventata chiara e la viscosità è aumentata. 50 g di N-metile pirrolidone sono stati aggiunti a questa miscela reattiva insieme con 6,71 grammi di acido 2,2-bis(idrossimetile) propionico. Si è notata di nuovo la non miscibilità. La temperatura della reazione è stata aumentata a 80°C e tenuta per 8 ore per produrre un prodotto chiaro ad alta viscosità. Altri 50 g di N-metile pirrolidone sono stati caricati per diluire la soluzione. La temperatura di reazione è stata diminuita a 60°C e si sono caricati 3.0 g di una soluzione di ammoniaca concentrata (28% di contenuto di ammoniaca). Dopo aver mescolato in modo omogeneo, si è caricata acqua ionizzata per dare una dispersione/soluzione acquosa con il 23% in peso di contenuto in resina.
ESEMPIO 2 - Poliuretano cationico fluorurato
Un diolo fluoropoliossialchilenico (Fluorolink<® >D) avente un peso equivalente di ossidrile di 1020 g/equivalente è stato caricato lentamente in un pallone contenente 22.23 grammi di isoforone diisocianato (peso molecolare = 222.29 g/mole) e 2 gocce di dibutile stagno dilaurato per oltre 4 ore.
Dopo agitazione per altre due ore la miscela di reazione è diventata trasparente e la viscosità è aumentata. 50 g di N-metile pirrolidone sono stati aggiunti a questa miscela reattiva insieme con 5,96 grammi di 3-(dimetilammino)-1,2-propandiolo. Si è notata la non miscibilità. La temperatura della reazione è stata aumentata a 80°C e tenuta per 8 ore per produrre un prodotto trasparente ad alta viscosità. Altri 50 g di N-metile pirrolidone sono stati caricati per diluire la soluzione. La temperatura di reazione è stata diminuita a 60°C e si sono caricati 3.0 g di acido acetico. Dopo aver mescolato in modo omogeneo, si è caricata acqua ionizzata per dare una dispersione/soluzione acquosa con il 22% di contenuto in resina.
ESEMPIO 2A
L'Esempio 2 è stato ripetuto, usando però un'ammina teziaria N-metildietanolamina avente formula (CH3N(CH2CH2CH)2 in quantità equimolare.
E' stata ottenuta una resina in dispersione/soluzione acquosa con il 27% in peso.
ESEMPI APPLICATIVI
Applicazione dei poliuretani fluorurati come protettivi per impartire alla superficie di legno e materiali per edilizia proprietà di idro e oleorepellenza.
Metodi utilizzati per la caratterizzazione.-Test n. 1 Valutazione di idrorepellenza
Si misura la capacità di resistenza della superficie alla bagnabilità con soluzioni di acqua/alcol classificando l'idrorepellenza con un numero corrispondente alla composizione di soluzioni a diverso rapporto acqua/isopropanolo. Si deposita una goccia sulla superficie e se dopo 10 secondi non si nota assorbimento si passa al numero di classifica successivo.
IDROREPELLENZA (WR)
Classe Composizione
W acqua
1 90/10 acqua/isopropanolo
2 80/20 acqua/isopropanolo
3 70/30 acqua/isopropanolo
4 60/40 acqua/isopropanolo
5 50/50 acqua/isopropanolo
6 40/60 acqua/isopropanolo
7 30/70 acqua/isopropanolo
8 20/80 acqua/isopropanolo
9 10/90 acqua/isopropanolo
10 Isopropanolo
Un numero più elevato indica una maggiore idrorepellenza. Un valore di almeno 4 o 5 come idrorepellenza è considerato soddisfacente .
Test n. 2 - Valutazione di oleorepellenza
Il test misura la capacità di resistenza della superficie alla bagnabilità con oli classificando l'oleorepellenza con un numero corrispondente a idrocarburi a diversa tensione superficiale. Si deposita una goccia sulla superficie e se dopo 30 secondi non si nota assorbimento si passa al numero di classifica successivo.
OLEOREPELLENZA {OR)
Classe Olio dyne/cm
1 Olio vaselina 31,5 2 vaselina/n-esadecano (65/35) 29,5 3 esadecano 27,3 4 n-tetradecano 26,4 5 n-dodecano 24,7 6 n-decano 23,5 7 n-octano 21,4 8 n-eptano 19,8.
Un numero più elevato indica una maggiore oleorepellenza. Un valore di almeno 4 come oleorepellenza è considerato soddisfacente .
Test n. 3 - Valutazione di idro e oleorepellenza per tempi di contatto prolungati
Il test valuta il tempo necessario per l'assorbimento di una goccia di acqua ed una goccia di esadecano da parte del substrato trattato a confronto con la superficie non trattata. Test n. 4 - Valutazione di idro e oleorepellenza dopo lavaggio della superficie
Il test valuta con i metodi descritti per il test n. 1 e n. 2 l'idro e oleorepellenza di una superficie dopo prolungato lavaggio. Si simula una pioggia artificiale sottoponendo i provini ad un getto di acqua (portata: circa 4 litri/minuto) per 30 minuti.
E' desiderabile il mantenimento dell'idro e oleorepellenza o al più la variazione di una classe.
ESEMPIO 3
Test applicativo di idro e oleorepellenza del prodotto dell'esempio 2 applicato su fibrocemento (lastre Cembonit<® >della Società Italiana Lastre con densità 1.4 Kg/dm<3>).
La composizione acquosa del poliuretano (PU) fluorurato cationico ottenuta secondo le modalità dell'esempio 2 è stata diluita al 5% in peso con acqua e utilizzata per trattare a pennello lastrine in fibrocemento. Sono state depositate quantità corrispondenti a circa 5 e 10 g di polimero/m<2>.
Dopo essiccamento per 48 ore a temperatura ambiente si è valutata l'idro e oleorepellenza secondo i test n. 1 e n. 2. I risultati ottenuti sono riassunti in Tabella 1.
ESEMPIO 4
Test applicativo di idro e oleorepellenza del prodotto dell'esempio 2A applicato su fibrocemento (dell'esempio 3).
La composizione acquosa di un poliuretano (PU) fluorurato cationico ottenuta secondo le modalità dell'esempio 2A è stata diluita al 5% in peso con acqua e utilizzata per trattare a pennello lastrine in fibrocemento. Sono state depositate quantità corrispondenti a circa 5 e 10 g di polimero/m<2>.
Dopo essiccamento per 48 ore a temperatura ambiente si è valutata l'idro e oleorepellenza secondo i test n. 1 e n. 2. I risultati ottenuti sono riassunti in Tabella 1.
ESEMPIO 5
Test applicativo di idro e oleorepellenza a tempi prolingati di contatto con acqua ed eaadflr.ano dei prodotti dell'esempio 2 e 2A applicati su fibrocemento.
L'idro e oleorepellenza impartita dai campioni di poliuretano fluorurato, ottenuti secondo le modalità descritte negli esempi 2 e 2A, a superfici di fibrocemento sono state valutate secondo il test n. 3 dopo essiccamento di 48 ore a temperatura ambiente. I poliuretani sono stati applicati in forma di sistemi acquosi diluiti al 5% in peso come descritto negli esempi 3 e 4. I dati sperimentali (Tabella 2) riportano il tempo al quale si nota iniziale assorbimento o penetrazione di acqua ed esadecano nei substrati.
I dati riportati in Tabella 2 confermano qualitativamente i risultati di Tabella l e indicano che il poliuretano fluorurato la cui preparazione è descritta nell'esempio 2 ha una migliore idrorepellenza a confronto con il poliuretano fluorurato la cui preparazione è descritta nell'esempio 2A. La migliore oleorepellenza del campione relativo all'esempio 2 viene mantenuta anche con tempi di contatto prolungati con esadecano .
ESEMPIO 6
Test applicativo di idro e oleorepellenza a tempi prolungati di contatto con acqua ed eaadecano dei prodotti dell'esempio 2 e 2A applicati su legno.
Le composizioni acquose dei poliuretani (PU) fluorurati cationici ottenuta secondo le modalità dell'esempio 2 e 2A sono state diluite al 5% in peso con acqua e utilizzate per trattare a pennello delle lastrine in legno di abete. Sono state depositate quantità corrispondenti a circa 5 e 10 g di polimero/m<2>.
Dopo essiccamento per 48 ore a temperatura ambiente si è valutata l'idro e oleorepellenza secondo il test n. 3.
I risultati ottenuti sono riassunti in Tabella 3.
ESEMPIO 7
Test applicativo di idro e oleorepellenza del prodotti dell'esempio 2 e 2A e di prodotti di confronto applicati su legno.
Le composizioni acquose dei poliuretani (PU) fluorurati cationici ottenuti secondo le modalità dell'esempio 2 e 2A sono state diluite al 5% in peso con acqua e utilizzate per trattare a pennello delle lastrine impiallicciate con legno di rovere.
Come confronto (es.7A) lo stesso tipo di substrato è stato trattato con una soluzione acquosa al 2% in peso di un prodotto periluoropolietereo avente la struttura di formula 1, monofunzionale con terminale COO-NH4<+>, e l'altro terminale è preferibilmente perfluoralchilico, peso molecolare medio numerico 700; e (es.7B) con una soluzione al 5% in peso in Algofrene<® >113 di un fluoropolietere terminato -CH2OH (Fluorolink<®>D) di peso molecolare numerico 1000 (peso equivalente 540).
Sono state depositate quantità corrispondenti a circa 5 e 10 g di polimero/m<2 >.
Dopo essiccamento per 48 ore a temperatura ambiente si è valutata l'idro e oleorepellenza secondo i test n. 1 e n. 2. I risultati sono riportati in Tabella 4.
ESEMPIO 8
Test applicativo di idro e oleorepellenza dopo lavaggio dei prodotti dell'esempio 2 e 2A e di prodotti di confronto applicati su legno.
Le lastrine di legno trattate come mostrato nell'esempio 7 sono state sottoposte ad un lavaggio prolungato come descritto nel test n. 4. Dopo essiccamento per 3 giorni a temperatura ambiente si è testata l'idrorepellenza secondo il test n. 1 ottenendo i risultati descritti in Tabella 5.
Claims (9)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per proteggere legno, marmo, pietre, laterizi, gesso, cemento e materiali simili usati in particolare nell'edilizia, dall'azione di degrado provocata da agenti e inquinanti atmosferici, mediante applicazione sulla superficie di detti,materiali di un agente protettivo scelto fra dispersioni acquose di poliuretani fluorurati, la parte fluorurata essendo derivata da unità fluoropolieteree, ad elevato peso molecolare medio numerico ed aventi un contenuto in fluoro maggiore di 25% in peso e contenenti nella loro struttura gruppi ionici idrofili di natura cationica o anionica in cui i gruppi cationici o anionici sono presènti come gruppi laterali rispetto alla catena polimerica poliuretanica, essendo! separati da questa da un radicale alchilenico bivalente (R)a del tipo CR1R2, Y(CR1R2)b in cui: Y è un radicale bivalente di collegamento diverso da CR1R2, ad esempio COO, CONH, OCONH;O; b è un intero da 0 a 20,- R1 e R2 uguali o diversi fra loro sono H, radicali alitatici da 1 a 10 atomi di carbonio, cicloalifatici da 5 a 20 atomi di carbonio, aromatici da 6 a 20 atomi di carbonio, i radicali ciclici possono contenere eteroatomi; a essendo un numero intero compreso fra l e 20.
- 2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui la parte fluorurata del poliuretano comprende unità perfluoroossialchileniche.
- 3. Processo secondo le rivendicazioni 1 e 2, in cui le unità fluoroossialchileniche hanno peso molecolare medio compreso fra 500 e 3000 e contenenti unità ripetitive tra le seguenti dette unità essendo statisticamente distribuite nella catena polimerica.
- 4. Processo secondo la rivendicazione 3, in cui le unità fluoroossialchileniche sono del tipo con distribuzione "random" delle unità perfluoroossialchileniche, m' ed n' sono interi tali da soddisfare i requisiti suddetti.
- 5. Processo secondo le rivendicazioni da 1 a 4, in cui il peso molecolare del poliuretano fluorurato varia da 20000 a 30000, il contenuto in fluoro essendo compreso fra 30% e 40% in peso.
- 6. Processo per la preparazione dei poliuretani delle rivendicazioni 1-5 mediante polimerizzazione in due stadi in cui nel 1° stadio si prepara un prepolimero fluorurato diisocianato in solvente organico, ed un 2° stadio che consiste in : I) parziale chain-extension con chain-extender tradizionali, quali dioli o diammine a basso peso molecolare, e ionomeri, contenenti il radicale alchilenico bivalente (R)a; poi successiva dispersione in acqua e salificazione con completamento della polimerizzazione mediante formazione di legami ureici; oppure II) inserimento di ionomeri come definiti al punto I) e quindi dispersione, salificazione e polimerizzazione mediante chain-extension in acqua con diammine,· oppure III) inserimento di ionomeri come definiti nel punti I) e completamento della chain-extension in solvente, per ottenere il polimero a peso molecolare desiderato, e quindi successiva dispersione e salificazione in acqua del polimero così ottenuto.
- 7. Processo secondo la rivendicazione 6, in cui gli ionomeri utilizzabili secondo la presente invenzione hanno formula: dove T è un radicale alchilenico da 1 a 20 atomi di C ed ha il significato di
- 8. Processo secondo la rivendicazione 7, in cui lo ionomero in cui R ha il significato di R2.
- 9. Poliuretani fluorurati in cui la parte fluorurata essendo derivata da unità fluoropolieteree, a peso molecolare medio numerico di almeno 9000, ed aventi un contenuto in fluoro maggiore di 25% in peso e contenenti nella loro struttura gruppi ionici idrofili di natura cationica o anionica in cui i gruppi cationici o anionici sono presenti come gruppi laterali rispetto alla catena polimerica poliuretanica, essendo separati da questa da un radicale alchilenico bivalente (R)a del tipo CR1R2, Y (CR1R2 b m cui : Y è un radicale bivalente di collegamento diverso da CR1R2, ad esempio COO, CONH, OCONH, O; b è un intero da 0 a 20, R1 e R2 uguali o diversi fra loro sono H, radicali alifatici da 1 a 10 atomi di carbonio, cicloalifatici da 5 a 20 atomi di carbonio, aromatici da 6 a 20 atomi di carbonio, i radicali ciclici possono contenere eteroatomi; a essendo un numero intero compreso fra 1 e 20.
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