DE69528220T2

DE69528220T2 - Fluorisierte Polyurethane

Info

Publication number: DE69528220T2
Application number: DE69528220T
Authority: DE
Inventors: Steven John Burks; Daria Lenti; Shiow-Ching Lin; Claudio Tonelli
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1994-06-13
Filing date: 1995-06-07
Publication date: 2003-06-05
Anticipated expiration: 2015-06-08
Also published as: EP0689908B1; JPH0853648A; CA2151576A1; DE69528220D1; ITMI941225A0; JP3526657B2; IT1270213B; ITMI941225A1; ATE224272T1; EP0689908A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gewisse fluorierte Polyurethane, welche in einem Verfahren zum Schützen von Holz, Marmor, Steinen, Pflastersteinen, Gips, Zement und ähnlichen Materialien vor der Aktivität atmosphärischer und umweltverschmutzender Agenzien verwendet werden können. Insbesondere betrifft das Verfahren die Anwendung einer Schutzschicht, die mit überlegener Öl- und Wasserabstoßungskraft kombiniert mit hoher Dauerhaftigkeit ausgestattet ist.
Es ist bekannt, daß die Verwendung von Perfluorpolyethern für Oberflächenapplikationen auf den oben erwähnten Materialien hohe hydrophobe und ölabweisende Eigenschaften auf die Oberflächen der behandelnden Materialien überträgt. Siehe zum Beispiel EP-A-59100.
Die in dem oben aufgeführten Patent verwendeten Perfluorpolyether hatten inerte Endgruppen, nämlich Perfluoralkylradikale.
Der Nachteil dieser Produkte ist es, daß das Vorhandensein von Porosität in dem Material, das geschützt werden soll, zu dem Phänomen der Langsamabsorption führt und daher die Schutzeffektivität mit der Zeit abnimmt. Darüberhinaus tendieren diese Produkte dazu, durch atmosphärische Agenzien weggewaschen zu werden.
Daher waren zusätzliche Behandlungen erforderlich, um die Oberfläche zu schützen, auch wenn der nach innen migrierende Teil einen Barriereneffekt hatte, welcher die
zu verwendende Menge an Produkt für nachfolgende Behandlungen reduziert.
Um diesen Nachteil zu überwinden, ist im Stand der Technik die Verwendung von funktionalisierten Perfluorpolyethern bekannt, das heißt, Perfluorpolyether mit Endgruppen, die in der Lage sind, sich an dem zu schützenden Substrat zu fixieren und so die Perfluorethermobilität zu reduzieren und die Dauerhaftigkeit des Schutzes des behandelten Produktes zu erhöhen. Siehe zum Beispiel EP Patentanmeldungen EP-A- 215492 und 192493.
Auch wenn die Dauerhaftigkeit in Bezug auf die Perfluorpolyether mit neutralen Endgruppen des obigen Patents verbessert ist, wurde festgestellt, daß abhängig von der Materialporosität auch diese Produkte keine optimale Dauerhaftigkeit besitzen und daher auch in diesem Fall nachfolgende oberflächliche Behandlungen erforderlich sind.
Auch ist die Verwendung von Dispersionen oder wäßrigen Emulsionen von fluorierten Polyurethanen, um die oben erwähnten Materialien zu behandeln, bekannt. Siehe zum Beispiel die europäische Patentanmeldung EP-A-533 159. Die als Initialschutz erhaltenen Resultate sind ähnlich.
EP-A-533 159 offenbart wäßrige Dispersionen von fluorierten Polyurethanen mit einem hohen Molekulargewicht und einem hohen Fluoranteil. Die Polyurethane werden durch Umsetzen eines organischen Diisozyanats mit einer Mischung von Diolen, die ionisierbare Gruppen enthalten, Makroglykolen, die Polyole umfassen und wenigstens 35 Gew.-% eines oder mehrerer hydroxyl-endständigen Fluorpolyethern hergestellt.
Es wurde nun überraschender und unerwarteter Weise gefunden, daß es möglich ist, die anfängliche Effektivität der Schutzbehandlung in Bezug auf Öl- und Wasserabstoßungskraft kombiniert mit einer hohen Dauerhaftigkeit der oberflächlichen Behandlungen auf den oben erwähnten Materialien und insbesondere auf Holz und Zement zu erhöhen, wenn die hiernach beschriebenen Produkte der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Schutz von Holz, Marmor, Steinen, Pflastersteinen, Gips, Zement und ähnlichen Materialien, verwendet insbesondere beim Bauen, vor dem durch atmosphärische und umweltzerstörende Agenzien verursachten Abbau durch Anwendung eines Schutzmittels in der Form einer wäßrigen Dispersion fluorierter Polyurethane gemäß Anspruch 1 auf der Oberfläche besagter Materialien.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der unerwarteten Tatsache, daß es mit den Polyurethanen der vorliegenden Erfindung möglich ist, eine Steigerung bezüglich der Öl- und Wasserabstoßungskraft in Kombination mit einer Erhöhung der Dauerhaftigkeit der oberflächlichen Behandlung und daher eine Aufrechterhaltung der Öl- und Wasserabstoßungskraft mit der Zeit in Bezug auf die bekannten und oben erwähnten, beispielhaft dargestellten Produkte zu erhalten.
Die Herstellung fluorierter Polyurethane mit einem hohem Molekulargewicht und einem hohem Fluorgehalt ist beispielsweise in US-A-4 983 666 und in der europäischen Patentanmeldung EP-A-533 159 beschrieben, allerdings unter Verwendung von hydrophilen ionischen Gruppen, die als Seitengruppen der Hauptpolymerkette gemäß Ansprüch 1 vorhanden sind.
In der Praxis werden die Polyurethane der Erfindung durch eine Zwei-Stufen-Polymerisation in Übereinstimmung mit verschiedener bekannter Verfahren erhalten, die den ersten Schritt gemeinsam haben, in dem ein fluoriertes Diisozyanatpräpolymer in einem polaren organischem Lösungsmittel, beispielsweise Ketone und Azetate hergestellt wird, und einen zweiten Schritt, welcher abhängig von dem Verfahren aus den Schritten gemäß der Ansprüche besteht.
In dem ersten Schritt wird der diisozyanatfluorierte Präpolymer entsprechend bekannter Techniken hergestellt, beispielsweise durch Umsetzung eines (Per)fluorpolyethers (PFPE) mit alkoholischen oder acidischen Endgruppen mit hydrierten Diisozyanaten.
Das PFPE mit besagten Fndgruppen kann optional mit hydrierten Makrodiolen, zum Beispiel PTMEG (Polytetramethylengylkol), PCL (Polycaprolaktondiol), PEG (Polyethylenglykol), PPG (Polypropylenglykol), PBDH (Polybutadiendiol), vermischt werden.
In dem zweiten Schritt werden Ionomere gemäß der Ansprüche eingeführt. Die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendeten Ionomere entsprechen der Formel:
wobei T ein Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X = N(R&sub1;)&sub2; ist, (R)aCR&sub1;R&sub2; ist und wobei R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden voneinander sind und entweder H oder aliphatische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und wobei A ein natürliche Zahl von 1 bis 20 ist.
In Bezug auf solche Diolionomerstrukturen, die substituierte Aminogruppen enthalten, kann beispielsweise das folgende genannt werden:
wobei R die Bedeutung hat, wie oben für R&sub1; angegeben ist,
wobei R die Bedeutung hat, wie oben für R1 angegeben ist,
Die in dem ersten Schritt zu verwendende PFPE sind zum Beispiel solche mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 3000 und vorzugsweise von 1000 bis 2000 und enthalten sich wiederholende Einheiten, ausgewählt aus den folgenden:
wobei die Einheiten statistisch in der PFPE- Polymerkette verteilt sind.
Insbesondere gehören sie zu einer oder mehreren der folgenden Klassen:
1)
mit "statistischer" Verteilung von Perfluoroxyalkyleneinheiten, wobei n, m, p Durchschnittswerte haben, so daß die vorher erwähnten Anforderungen für das Durchschnittsmolekulargewicht erfüllt werden;
2) -O(CF&sub2;CF&sub2;O)n' (CFO)m'- mit statistischer Verteilung der Perfluoroxyalkyleneinheiten, wobei m' und n' natürliche Zahlen sind, so daß die oben angegebenen Anforderungen erfüllt werden;
3)
wobei m", n", p", o" natürliche Zahlen sind, so daß die oben angegebenen Anforderungen erfüllt werden;
4)
wobei t eine natürliche Zahl ist, so daß die oben angegebenen Anforderungen erfüllt werden;
5) -O(CF&sub2;CF&sub2;O)z
wobei z eine natürliche Zahl ist, so daß die oben angegebenen Anforderungen erfüllt werden;
6) -O(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)s- oder -O(CF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;O)-
wobei s eine natürliche Zahl ist, so daß die oben angegebenen Anforderungen erfüllt werden.
Das fluorierte Polyurethan hat ein hohes Molekulargewicht, im allgemeinen von 10000 bis 50000, vorzugsweise 20000 bis 30000; der Fluorgehalt liegt vorzugsweise zwischen 30 und 40 Gew.-%.
Einige Arbeitsbeispiele der vorliegenden Erfindung sind hiernach angegeben, wobei deren Zweck lediglich illustrativ aber nicht limitierend für den Umfang der Erfindung selbst ist.

Herstellung von fluorierten Polyurethanen

Beispiel 1A - Fluorierte anionische Polyurethane (zum Vergleich)

Ein Fluorpolyoxyalkylendiol (Fluorolink(R) D) mit einem Hydroxyäquivalentgewicht von 1020 g/Äquivalent wurde langsam innerhalb von 4 Stunden in eine Flasche mit 22,23 g Isophorondiisozyanat (Molekulargewicht = 222,29 g/mol) und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat hineingegeben.
Eine opaque, unvermischte Mischung wurde erhalten. Nach Rühren für weitere 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung klar und die Viskosität erhöhte sich. 50 g N-Methylpyrrolidon wurden zu dieser Reaktionsmischung hinzugegeben, zusammen mit 6,71 g 2,2-. bis(Hydroxymethyl)propionsäure. Unvermischbarkeit wurde erneut bemerkt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 80ºC erhöht und 8 Stunden beibehalten, um ein klares Produkt mit hoher Viskosität herzustellen. 50 zusätzliche g N- Methylpyrrolidon wurden hinzugegeben, um die Lösung zu verdünnen. Die Reaktionstemperatur wurde auf 60ºC - erniedrigt und 3,0 g einer konzentrierten Ammoniaklösung (Ammoniakgehalt 28%) wurden hinzugegeben. Nach gleichmäßigem Mischen wurde deionisiertes Wasser hinzugegeben, um eine wäßrige Dispersion/Lösung mit einem Kunststoffgehalt von 23 Gew.-% zu erhalten.

Beispiel 2- Fluoriertes kationisches Polyurethan

Ein Fluoroxypolyalkylendiol (Fluorolink(R) D) mit einem Hydroxyäquivalentgewicht von 1020 g/Äquivalent wurde langsam über 4 Stunden in eine Flasche mit 22,23 g Isophorondiisozyanat (Molekulargewicht = 222,29 g/mol) und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat hineingegeben.
Nach Rühren für weitere zwei Stunden wurde die Reaktionsmischung transparent und die Viskosität erhöhte sich. 50 g N-Methylpyrolidon wurden zu dieser Reaktionsmischung zusammen mit 5,96 g 3-(Dimethylamino)- 1,2-Propandiol hinzugegeben. Unvermischbarkeit wurde bemerkt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 80ºC erhöht und für 8 Stunden beibehalten, um ein transparentes Produkt mit hoher Viskosität herzustellen. 50 zusätzliche g N-Methylpyrolidon wurden hinzugegeben um die Lösung zu verdünnen. Die Reaktionstemperatur wurde auf 60ºC erniedrigt und 3,0 g Essigsäure wurden hinzugegeben. Nach homogenem Mischen wurde deionisiertes Wasser hinzugegeben, um eine wäßrige Dispersion/Lösung mit einem Kunstharzgehalt von 22 Gew.-% zu erhalten.

Beispiel 2A - (zum Vergleich)

Beispiel 2 wurde wiederholt, allerdings unter Verwendung von N-Methyldiethanolamin mit der Formel CH&sub3;N(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2; als tertiäres Amin in äquimolarer Menge.
Eine wäßrige Dispersion/Lösung mit 27 Gew.-% Kunstharz wurde erhalten.

Anwendungsbeispiele

Anwendung von fluorierten Polyurethanen als Schutzmittel, um Wasser- und Ölabstoßungskraft- Eigenschaften auf Holz und Baumaterialien zu übertragen.
Für die Charakterisierung verwendete Verfahren:

Test Nr. 1 Evaluierung der Wasserabstoßung

Die Widerstandskraft der Oberfläche, durch Wasser/Alkohollösungen befeuchtet zu werden, wird gemessen durch Klassifizierung der Wasserabstoßungskraft mit einer Zahl, die der Zusammensetzung von Lösungen mit verschiedenen Wasser/Isopropanolverhältnissen entspricht. Ein Tropfen wird auf die Oberfläche gegeben, und wenn nach 10 Sekunden keine Absorption bemerkt wird, wird die folgende Klassifikationsnummer evaluiert.

Wasserabstoßungskraft (WR)

Klasse Zusammensetzung
W Wasser
1 90/10 Wasser/Isopropanol
2 80/20 Wasser/Isopropanol
3 70/30 Wasser/Isopropanol
4 60/40 Wasser/Isopropanol
5 50/50 Wasser/Isopropanol
6 40/60 Wasser/Isopropanol
7 30/70 Wasser/Isopropanol
8 20/80 Wasser/Isopropanol
9 10/90 Wasser/Isopropanol
10 Isopropanol
Eine höhere Zahl zeigt eine höhere Wasserabstoßungskraft an.
Ein Wert von wenigstens 4 oder oder 5 als Wasserabstoßungskraft wird als befriedigend angesehen.

Test Nr. 2 Evaluierung der Ölabstoßungskraft

Die Widerstandsfähigkeit der Oberfläche, durch Öle befeuchtet zu werden, wird gemessen durch Klassifizierung der Ölabstoßungskraft mit einer Zahl, die Kohlenwasserstoffen mit verschiedener Oberflächenspannung entspricht. Ein Tropfen wird auf die Oberfläche gegeben, und wenn nach, 30 Sekunden keine Absorption bemerkt wird, wird die folgende Klassifizierungsnummer evaluiert.

Ölabstoßungskraft (OR)

Klasse Öl (Dyne/cm) Pascal
1 Vaselineöl (31,5) 3,15
2 Vaseline/n-Hexadekan (65/35) (29,5) 2,95
3 Hexadekan (27,3) 2,73
4 n-Tetradekan (26,4) 2,64
5 n-Dodekan (24,7) 2,47
6 n-Dekan (23,5) 2,35
7 n-Oktan (21,4) 2,14
8 n-Heptan (19,8) 1,98
Eine höhere Nummer zeigt eine höhere Ölabstoßungskraft an. Ein Wert von wenigstens 4 als Ölabstoßungskraft wird als befriedigend angesehen.

Test Nr. 3 Evaluierung der Wasser- und Ölabstoßungskraft für verlängerte Kontaktzeiten

Der Test evaluiert die für einen Wassertropfen und einen Hexadekantropfen erforderliche Zeit, durch das behandelte Substrat im Vergleich zur unbehandelten Oberfläche absorbiert zu werden.

Test Nr. 4 Evaluierung der Wasser- und Ölabstoßungskraft nach Oberflächenwaschung

Der Test evaluiert mit den für Tests 1 und 2 beschriebenen Verfahren die Wasser- und Ölabstoßungskraft einer Oberfläche nach längerem Waschen. Ein künstlicher Regen wird durch Aussetzten des Teststücks einer Wasserdusche (Kapazität: etwa 4 Liter/Minute) für 30 Minuten simuliert. Die Aufrechterhaltung der Wasser- und Ölabstoßungskraft oder höchstens die Abweichung von einer Klasse ist wünschenswert.

Beispiel 3

Anwendungstest der Wasser- und Ölabstoßungskraft des Produktes aus Beispiel 2, angewendet auf Asbestzement (Cembonit(R) von Società Italiana Lastre) mit 1,4 kg/dm³ Dichte

Die wäßrige Zusammensetzung des kationischen fluorierten Polyurethans (PU), erhalten entsprechend des Verfahrens aus Beispiel 2, wurde mit Wasser auf 5 Gew.-% verdünnt und für die Bürstenbehandlung kleiner Asbestzementplatten verwendet. Mengen entsprechend etwa 5 und 10 g Polymer/m² wurden aufgetragen.
Nach Trocknen für 48 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Wasser- und Ölabstoßungskraft entsprechend der Tests Nr. 1 und 2 evaluiert. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 4

Anwendungstest der Wasser- und Ölabstoßung des Produktes aus Beispiel 2 angewendet auf Asbestzement (aus Beispiel 3)

Die wäßrige Zusammensetzung des kationisch fluorierten Polyurethans (PU), erhalten nach dem Verfahren aus Beispiel 2A, wurde mit Wasser auf 5 Gew.-% verdünnt und für die Bürstenbehandlung von Asbestzementplatten verwendet. Mengen entsprechend etwa 5 und 10 g Polymer/m² wurden aufgetragen.
Nach Trocknen für 48 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Wasser- und Ölabstoßungskraft entsprechend der Test Nr. 1 und 2 evaluiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

Beispiel 5

Anwendungstests der Wasser- und Ölabstoßung der Produkte aus Beispiel 2 und 2A bei verlängerten Kontaktzeiten mit Wasser und Hexadekan, angewendet auf Asbestzement

Die Wasser- und Ölabstoßungskraft der fluorierten Polyurethan-Proben, erhalten nach dem - Verfahren beschrieben in Beispielen 2 und 2A, auf Asbestzementoberflächen wurde entsprechend Test Nr. 3 nach Trocknen für 48 Stunden bei Raumtemperatur evaluiert. Die Polyurethane wurden in der Form von auf 5 Gew.-% verdünnten wäßrigen Systemen, wie in Beispielen 3 und 4 beschrieben, angewendet. Die experimentellen Daten (Tabelle 2) geben die Zeit an, bei der anfängliche Absorption oder Penetration von Wasser und Hexadekan in die Substrate beobachtet wurde. Tabelle 2
Die in Tabelle 2 dargestellten Daten bestätigen die Ergebnisse aus Tabelle 1 qualitativ und zeigen, daß die fluorierten Polyurethane, deren Herstellung in Beispiel 2 beschrieben ist, eine bessere Wasserabstoßungskraft verglichen mit den fluorierten Polyurethanen, deren Herstellung in Beispiel 2A beschreiben ist, besitzen. Die beste Ölabstoßungskraft der Probe bezugnehmend auf Beispiel 2 wird auch bei längeren Kontaktzeiten mit Hexadekan erhalten.

Beispiel 6

Anwendungstests der Wasser- und Ölabstoßung der Produkte aus Beispiel 2 und 2A bei verlängerten Kontaktzeiten mit Wasser und Hexadekan, angewendet auf Holz

Die wäßrigen Zusammensetzungen des kationisch fluorierten Polyurethans (PU) erhalten in Übereinstimmung mit dem Verfahren aus Beispiel 2 und 2A wurden mit Wasser auf 5 Gew.-% verdünnt und für die Bürstenbehandlung auf Kiefernholzplatten verwendet. Mengen entsprechend etwa 5 und. 10 g Polymer/m² wurden aufgetragen.
Nach Trocknen für 48 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Wasser- und Ölabstoßungskraft entsprechend Test Nr. 3 evaluiert. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3

Beispiel 7

Anwendungstest der Wasser- und Ölabstoßung der Produkte aus den Beispielen 2 und 2A und vergleichbarer Produkte angewendet auf Holz

Die wäßrigen Zusammensetzungen der kationisch fluorierten Polyurethane (PU), erhalten entsprechend des Verfahrens aus Beispiel 2 und 2A, wurden mit Wasser auf 5 Gew.-% verdünnt und für die Pinselbehandlung von eichbaumfunierten Holzplatten verwendet.
Zum Vergleich (Beispiel 7A) wurde die selbe Substratart mit einer wäßrigen Lösung eines 2 Gew.-%igen Perfluoropolyetherproduktes mit der Struktur der Formel 1, monofunktional mit. COO&supmin;NH&sub4;&spplus; Endgruppen, wobei die andere Endgruppe vorzugsweise ein Perfluoroalkyl ist, mit einem anzahldurchschnittlichen Molekulargewicht 700 und (Beispiel 7B) mit einer 5 Gew.-%igen Lösung eines Fluoropolyethers in Algofrene(R) 113 mit CH&sub2;OH-Endgruppen (Fluorolink(R) D mit einem Anzahlmolekulargewicht 1000 (Äquivalentgewicht 540) behandelt.
Mengen entsprechend etwa 5 und 10 g Polymer/m² wurden aufgetragen.
Nach Trocknen für 48 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Wasser- und Ölabstoßungskraft entsprechend den Tests Nr. 1 und 2 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4

Beispiel 8

Anwendungstest der Wasser- und Ölabstoßung nach Waschen der Produkte aus Beispielen 2 und 2A und vergleichbarer Produkte angewendet auf Holz

Die Holzplatten, behandelt wie in Beispiel 7 gezeigt, werden einer ausgedehnten Waschung ausgesetzt, wie in Test Nr. 4 beschrieben. Nach Trocknen für 3 Tage bei Raumtemperatur wurde die Wasserabstoßungskraft entsprechend Test Nr. 1 evaluiert, wobei die Ergebnisse, die in Tabelle 5 dargestellt sind, erhalten wurden. Tabelle 5

Claims

1. Fuorierte Polyurethane, wobei der fluorierte Teil in der Polyurethankette aus (Per)Fluorpolyethereinheiten gemacht ist, die Polyurethane haben Nummer durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 9000 und einen Fluorgehalt größer als 25 Gewichts% und haben in ihrer Struktur hydrophile kationische Gruppen als Seitengruppen in Bezug auf die polymere Polyurethankette gegenwärtig, die hydrophile kationischen Gruppen sind von der Polyurethankette durch ein bivalentes alkylenisches Radikal(R)a getrennt, wobei R CR&sub1;R&sub2; ist, a ist ein Integer von 1 bis 20 und wobei R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden voneinander, H sind, aliphatische Radikale mit von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; die fluorierten Polyurethane erhältlich durch einen Zweischritt Polymerisationsprozeß, wobei in dem 1. Schritt ein fluoriertes Diisocyanatprepolymer durch Reagieren eines (Per)Fluorpolyethers (PFPE) mit alkoholischen oder acidischen Endgruppen mit hydrierten Diisocyanaten in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird, und der 2. Schritt besteht aus:

I) Kettenverlängerung mit traditionellen Kettenverlängerern und Ionomeren mit der folgenden Formel:

wobei T ein alkylenisches Radikal von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X = N(R&sub1;)&sub2;, R hat die Bedeutung wie oben aufgezeigt; dann im Anschluß Dispersion in Wasser und Salzbildung mit Polymerisationsbeendigung durch Formation von ureidischen Bindungen; oder

II) Einführung von Ionomeren wie definiert in Punkt I) und dann Dispersion, Salzbildung und Polymerisation durch Kettenverlängerung in Wasser mit Diaminen; oder

III) Einführung von Ionomeren wie definiert in Punkt I) und Vervollständigung der Kettenverlängerung in Lösungsmittel, um den Polymer zu erhalten und dann im Anschluß Dispersion und Salzbildung in Wasser des so erhaltenen Polymers.

2. Polyurethane nach Anspruch 1, wobei der Ionomer die Formel

hat, worin die R-Gruppen die gleiche Bedeutung von R&sub1; haben.

3. Polyurethane nach Ansprüchen 1-2, wobei die (Per)Fluorpolyethereinheiten ein durchschnittliches Molekulargewicht umfassend von 500 bis 3000 haben und sich wiederholende Einheiten enthalten, ausgewählt aus:

die Einheiten sind statistisch entlang der Polymerkette verteilt.

4. Polyurethane nach Anspruch 3, wobei die (Per)fluorpolyethereinheiten die Formel

-(OCF&sub2;CF&sub2;O)n' (CFO)m'-

haben, mit zufälliger Verteilung von Perfluoroxyalkyleneinheiten, m' und n' sind solche Integer, um ein Molekulargewicht von 500 bis 3000 zu haben.

5. Polyurethane nach Ansprüchen 1-4, wobei das Molekulargewicht der fluorierten Polyurethane von 20000 bis 30000, der Fluorgehalt von 30% bis 40 Gewichts%, rangiert.

6. Verfahren zum Schützen von Holz, Marmor, Steinen, Ziegel, Gips/Putz oder Zement vor Degradation, verursacht durch atmosphärische und umweltverschmutzende Agenzien, welches die Anwendung wäßriger Dispersion der fluorierten Polyurethane der Ansprüche 1-5 als schützende Agenzien auf der Oberfläche der Materialien umfaßt.

7. Verfahren zum Herstellen der Polyurethane nach Anspruch 1 durch eine Zweischritt Polymerisation, wobei in dem 1. Schritt ein fluoriertes Diisocyanatprepolymer durch Reagieren eines (Per)Fluorpolyethers (PFPE) mit alkoholischen oder acidischen Endgruppen mit hydrierten Diisocyanaten in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird, und der zweite Schritt besteht aus:

wobei T ein alkylenisches Radikal von 1 bis 20 C- Atomen ist, X = N(R&sub1;)&sub2;, die Bedeutung wie in Anspruch 1 definiert; dann im Anschluß Dispersion in Wasser und Salzbildung mit Polymerisationsbeendigung durch Formation von ureidischen Bindungen; oder

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Ionomer die Formel

hat, wobei die R-Gruppen dieselben Bedeutungen von R&sub1; haben.

9. Verfahren nach Ansprüchen 7-8, wobei die (Per)Fluorpolyethereinheiten ein durchschnittliches MOlekulargewicht umfassend von 500 bis 3000 haben und sich wiederholende Einheiten enthalten, ausgewählt aus:

die Einheiten sind statistisch entlang der Polymerkette verteilt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die (Per)fluorpolyethereinheiten in der Polyurethankette die Formel

-OCF&sub2;CF&sub2;O)n' (CFO)m'-

haben, mit zufälliger Verteilung von Perfluoroxyalkyleneinheiten, m' und n' sind Integer um die vorstehenden Erforderlichkeiten zu erfüllen.

11. Verfahren nach Ansprüchen 7-10, wobei das Molekulargewicht der fluorierten Polyurethane von 20000 bis 30000 rangiert, der Fluorgehalt ist zwischen 30% und 40 Gewichts% umfaßt.