DE69020310T2

DE69020310T2 - Wasserverdünnbare, fluorierte Polyurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Behandlung lithoidaler Materialien und Gips.

Info

Publication number: DE69020310T2
Application number: DE69020310T
Authority: DE
Inventors: Ennio Cozzi; Franco Federici; Paolo Parrini
Original assignee: Syremont SpA
Current assignee: Syremont SpA
Priority date: 1989-11-30
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1996-02-08
Anticipated expiration: 2010-11-30
Also published as: ES2073496T3; ATE124060T1; DE69020310D1; DK0430266T3; IT8922545A0; EP0430266B1; EP0430266A2; US5064926A; IT1237788B; EP0430266A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserverdünnbare fluorierte Polyurethane und ihre Verwendung zur Behandlung steinartiger Materialien.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung wasserverdünnbare fluorierte Polyurethane und ihre Verwendung bei der Herstellung von Schutzzusammensetzungen, die hohe Lichtbeständigkeit und Wasserundurchlässigkeit aufweisen.
Ganz besonders betrifft die vorliegende Erfindung wasserverdünnbare fluorierte Polyurethanzusammensetzungen, die eine hohe Dichtwirkung zeigen, d.h. einen Schutzeffekt gegen die aggressive Wirkung von Feuchtigkeit und Wasser sowie der darin gelösten Salze, wobei die Durchlässigkeit der behandelten Materialien für Gase und Dämpfe unverändert bleibt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ermöglichen es, einen Schutzeffekt zu erzielen, der über längere Zeiträume anhält, selbst wenn das behandelte Material drastischen Umweltbedingungen von Verwitterung und Alterung ausgesetzt wird.
Es ist gut bekannt, daß viele Materialien, weil sie von ihrer Umgebung chemisch angegriffen werden oder aufgrund natürlicher Ursachen wie Verwitterung und Alterung, mit der Zeit zum Zerfall neigen und beispielsweise aüßerst porös und locker werden, bevor sie vollständig zerstört werden. Typische Beispiele für Materialien, die eine derartige Veränderung durchmachen, sind alle Arten von Steinen, beispielsweise Ziegel, Marmor, Baustoffe und so weiter.
Das Problem, diese Materialien zu erhalten, ist in jenen Fällen von grundlegender Bedeutung, in denen man das Objekt oder die Baustruktur mit ihrem ursprünglichen Aussehen erhalten möchte und Ersatz in mehr oder weniger vollständiger Form nicht gewollt wird. Dieses Problem stellt sich z.B. im Fall von Kultur- und Kunstgütern und von historischen und archäologischen Gütern, die so lange wie möglich erhalten werden sollen.
Es ist gut bekannt, daß es sich bei den Materialien, die besonders von solch intensivem Zerfall betroffen sind, um steinartige Monumente wie Kirchen, Paläste, Baustrukturen usw. handelt, die, indem sie in ständigem Kontakt mit der mehr oder weniger verschmutzten Atmosphäre von Städten und/oder der Umgebung stehen, dauernder Einwirkung chemischer Agenzien ausgesetzt sind, beispielsweise von Schwefeloxiden oder Stickoxiden, die bei Luftfeuchtigkeit eine Wirkung ausüben, die die Natur der Materialien, aus denen sie gebaut sind, in erheblichem Maße verändern. Diese chemischen Einwirkungen führen zusammen mit den natürlichen Temperaturschwankungen zu farblichen Veränderungen und/oder zur Bildung von Krusten, Belägen, dünnen Streifen, Rissen und so weiter. Die betroffenen Materialien verlieren daher fortlaufend, kontinuierlich und unerbittlich an Zusammenhalt und täglich gehen Teile dieser Materialien verloren.
Für diesen Fall erfordert der Eingriff zum Erhalt des Objekts oder der Baustruktur eine vorbereitende Reinigung und eine anschließende Schutzbehandlung, während der die Bearbeiter die verschiedenen Bauelemente oder Teile zu schützen versuchen, wobei darauf abgezielt wird, das Einwirken aggressiver Agenzien auf das geschützte Objekt oder die geschützte Struktur und ihre wichtigeren Teile, beispielsweise Dekorationen, Reliefs usw., zu verhindern.
Um einen solchen Schutz zu erhalten ist es bekannt, das betroffene Objekt, die Struktur oder das Material mit polymeren filmbildenden Substanzen, beispielsweise mit Acryl-, Vinyl- und Silkonharzen usw., zu beschichten oder zu tränken, die eine gute Haftfestigkeit aufweisen und eine hohe Beständigkeit gegen Agenzien in der Atmosphäre und eine recht gute Beständigkeit gegen Alterung verleihen, die durch die Einwirkung von Licht und anderen Agenzien in der Atmosphäre zustande kommt.
Der Hauptnachteil dieser polymeren Substanzen besteht darin, daß sie einen Film bilden, der, selbst wenn er sehr dünn gehalten wird, nicht durchlässig für Luft, Dämpfe und andere Gase ist. Ein derartiger undurchlässiger Überzug führt dazu, daß sich im Inneren des Materials Dämpfe sammeln, Salze konzentrieren und eine ganze Reihe von Prozessen ablaufen, die das behandelte Material in sogar noch offensichtlicherem Maße irreparabel schädigen können. In der Tat ist es bekannt, daß die Atmung eines Materials, beispielsweise von Stein, Ziegel, Marmor usw., von grundlegender Bedeutung für seinen richtigen und langfristigen Erhalt ist.
Nach der EP-A-405 534 wurde gefunden, daß Polyurethane mit Hydroxyfunktionalität, deren Ketten Perfluorether-Einheiten enthalten, die oben genannte Charakteristik aufweisen und außer daß sie farblos sind, gute Hafteigenschaften besitzen und optimale Eigenschaften hinsichtlich Licht-, Feuchtigkeits- und Wasserbeständigkeit und Beständigkeit gegen Agenzien in der Atmosphäre vermitteln, die Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe nicht wesentlich verändern und außerdem nicht filmbildend und reversibel sind.
Leider wurde gefunden, daß die Anwendung derartiger Produkte auf steinartige Materialien mit hohem Feuchtigkeitsgehalt, beispielsweise auf bestimmte Steinmaterialien unmittelbar nach Regen, schwierig und gewöhnlich unwirksam ist, da die hydrophobe Natur des Produkts seine richtige Anwendung verhindert.
Die EP-A-273 449 beschreibt wäßrige Dispersionen fluorierter Polyurethane, die man durch die Umsetzung eines organischen Diisocyanats mit einer Mischung aus Diolen mit ionisierbaren Gruppen und Makroglycolen, die Polyole und wenigstens 1 Gew.-% eines oder mehrerer Fluorpolyether mit endständigen Hydroxy- und/oder Carboxylgruppen umfassen, erhält. Diese fluorierten Polyurethane werden in Salze überführt, um die ionisierbaren Gruppen in hydrophile Kationen und/oder Anionen umzuwandeln, und werden dann in Wasser dispergiert, um in Stofflacken Verwendung zu finden. Der Fluorgehalt der in den Beispielen dieses Dokuments beschriebenen Polymere liegt zwischen 4 und 4,5 Gew.-%.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zusammensetzung zum Schutz steinartiger Materialien bereitzustellen, die, außer daß sie die oben beschriebenen Eigenschaften besitzt, auch zur Anwendung auf Substraten mit einem hohen Feuchtigkeitsgehalt geeignet ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher wasserverdünnbare fluorierte Polyurethane, die einen Fluorgehalt größer 30 Gew.-% haben und durch ein Verfahren erhältlich sind, das umfaßt:
Umsetzen eines Überschusses von wenigstens einem organischen Diisocyanat mit wenigstens einem (Per)fluorpolyether mit endständigen Hydroxygruppen;
(ii) Umsetzen des so erhaltenen Produkts mit wenigstens einem Polyol mit einer Hydroxyfunktionalität größer oder gleich 2 und wenigstens einer freien Carboxylgruppe; und
(iii) Umsetzen des so erhaltenen Prepolymers mit wenigstens einer Hydroxyverbindung mit einer Funktionalität von wenigstens 1, die von den in den Schritten (i) und (ii) verwendeten Hydroxyverbindungen verschieden ist.
Erfindungsgemäß ist das Verhältnis von NCO-Äquivalenten zu Gesamt- OH-Äquivalenten [NCO/(Gesamt-OH)-Äquivalentverhältnis] bevorzugt kleiner oder gleich 1 und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,9.
Bevorzugte Beispiele für geeignete Diisocyanate haben die allgemeine Formel (I):
OCN - R&sub1; - NCO
worin R&sub1; ausgewählt ist aus Alkylen-, Cycloalkylen-, Alkylencycloalkylen- und Arylenresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. 6 bis 14 Kohlenstoffatomen. Diese Reste können gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus O, S und N(H). Spezielle Beispiele für Diisocyanate, die verwendet werden können, sind 2,4-Toluoldiisocyanat, entweder allein oder in Mischung mit dem 2,6-Toluoldiisocyanat-Isomer, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat; 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (oder Isophorondiisocyanat); 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat in Mischung mit 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Ethylidendiisocyanat, Butylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclopentylen-1,3-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexylen- 1,2-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Dichlorhexamethylendiisocyanat, Dicyclohexyl-4,4'-diisocyanat, 1,2-Di(isocyanomethyl)-cyclobutan, 1- Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan und 1-Methyl-2,6-diisocyanatocyclohexan; aliphatische Diisocyanate mit Ethergruppen, beispielsweise 1,3-Bis-(gamma-isocyanatoepoxy)-2,2-dimethylpropan.
Hiervon werden die aliphatischen Diisocyanate, beispielsweise Isophorondiisocyanat, bevorzugt.
Die (Per)fluorpolyether mit endständigen Hydroxygruppen zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane haben vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 7000 und besitzen die allgemeine Formel (II):
HO - Rf - OH (II)
worin Rf ausgewählt ist aus
-R-CF&sub2;-O- (C&sub2;F&sub4;O)m(CF&sub2;O)n-CF&sub2;-R-;
-R-CF&sub2;-O-(C&sub2;F&sub4;O)k(CF&sub2;O)j( FCF&sub2;O)w( FO)u-CF&sub2;-R-;
-R-CF&sub2;-O-(C&sub3;F&sub6;O)d-CF&sub2;-R-;
-R-CF&sub2;-(OC&sub2;F&sub4;CH&sub2;)b-OR'fO-(CH&sub2;C&sub2;F&sub4;O)b-CF&sub2;-R-;
-R-CF&sub2;-O-(C&sub2;F&sub4;O)r-CF&sub2;-R-;
-R-CF&sub2;-(OCF&sub2; F)c-OR'f-O-( FCF&sub2;O)c-CF&sub2;-R-;
-R-CF&sub2;-O-(CF&sub2;- FO)v(CFXO)z-CF&sub2;-R-;
-R-CF&sub2;-O-(CF&sub2; FO)a-CF&sub2;-R-; und
-R-CF&sub2;-(OCF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;)g-O-CF&sub2;-R-
worin
R ausgewählt ist aus
-(CH&sub2;)x-, -(CH&sub2;O)yCH&sub2;- und (CH&sub2;)xOCH&sub2;-,
wobei x und y ganze Zahlen von 1 bis 4 sind;
m und n ganze Zahlen sind, wobei das Verhältnis m/n im Bereich von 0,2 bis 2 und vorzugsweise von 0,5 bis 1,2 liegt;
R'f ein Perfluoralkylenrest mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
X F oder CF&sub3; ist;
k, j, w, u, d, b, r, c, v, z, a, g ganze Zahlen sind, so daß das mittlere Molekulargewicht der entsprechenden Produkte innerhalb des oben genannten Bereichs liegt.
Die (Per)fluorpolyether der allgemeinen Formel (II) sind bekannte Produkte und sind z.B. nach den in den US-A-3,242,218; 3,665,041; 3,715,378 und 4,523,039 und den EP-A-148,482; 151,877; 165,649 und 165,650 beschriebenen Verfahren erhältlich
Diese (Per)fluorpolyether sind im Handel bekannt, z.B. unter den Handelsnamen F0MBLIN und GALDEN , (Montefluos S.p.A., Mailand).
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane enthalten die in Schritt (ii) verwendeten Polyole vorzugsweise wenigstens eine freie Carboxylgruppe, die an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das (vorzugsweise zwei) Hydroxymethylgruppen trägt; Beispiele für solche Verbindungen sind Dimethylolessigsäure, Dimethylolpropionsäure und Dimethylolbuttersäure.
Außerdem können vorteilhaft auch andere Verbindungen mit zwei Hydroxygruppen und einer freien Carboxylgruppe eingesetzt werden, wie z.B. die Halbester von Dicarbonsäureanhydriden mit Triolen.
Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind die Halbester von z.B. Maleinsäureanhydrid, Succinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid mit z.B Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Glycerin.
Jede beliebige hydroxylierte Verbindung mit einer Funktionalität von wenigstens 1, die von den in den Schritten (i) und (ii) eingesetzten Verbindungen verschieden ist, kann bei der Synthese der erfindungsgemäßen Polyurethane verwendet werden. Bevorzugte Beispiele sind die Polyole mit einem Molekulargewicht unter 500, beispielsweise Isopropanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonoacetat, Propylenglycol, Propylenglycolmonoacetat, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Neopentylglycol und hydriertes Bisphenol A.
Die erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren fluorierten Polyurethane haben im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 1000 und vorzugsweise von 2000 bis 10000, eine Hydroxyfunktionalität von höher oder gleich 0 und vorzugsweise von 2 bis 6, einen Fluorgehalt von vorzugsweise 35 bis 50%, einen Gehalt an freien Carboxylgruppen von wenigstens 1 Gew.-%, auf Basis des Trockengewichts der Produkte, und sind in vielen organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Estern, Ketonen, Glycolethern, Chlorfluorkohlenstoffen, und nach Salzbildung der ionisierbaren Gruppen auch in Wasser löslich.
Zur Salzbildung werden bevorzugt Salzbildner verwendet, die aus anorganischen Basen, beispielsweise Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, und tertiären Aminen oder Alkanolaminen, beispielsweise Triethylamin, Dimethylethanolamin und Triethanolamin, ausgewählt sind.
Hochmolekulare Polyole, z.B. mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000, beispielsweise Polyethylenglycol 1000, Polyethylenglycol 2000, Polypropylenglycol 1000, Polypropylenglycol 2000, Polytetramethylenglycol und Polycaprolactondiol und ihre entsprechenden, mit aliphatischen (C&sub1;-C&sub4;)-Carbonsäuren monoveresterten Derivate, können ebenfalls verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren fluorierten Polyurethane umfaßt:
(a) Umsetzen des Diisocyanats und des (Per)fluorpolyethers mit endständigen Hydroxygruppen bei einer Temperatur von 40 bis 100ºC, wobei das Verhältnis von NCO-Äquivalenten zu OH- Äquivalenten (Äquivalentverhältnis NCO/OH) auf ungefähr 3 eingestellt wird;
(b) Umsetzen des Produkts aus Schritt (a) mit dem ionisierbaren Polyol mit einer Funktionalität höher oder gleich 2 und wenigstens einer freien Carboxylgruppe bei einer Temperatur von 40 bis 120ºC, wobei das Äquivalentverhältnis [NCO von (a)/OH] auf höher oder gleich 1,5 eingestellt wird und vorzugsweise zwischen 2 und 3 liegt; und
(c) Umsetzen des Produkts aus Schritt (b) mit einer Hydroxyverbindung mit einer Funktionalität von wenigstens 1, die von den in den Schritten (a) und (b) verwendeten Hydroxyverbindungen verschieden ist, bei einer Temperatur von 50ºC bis 120ºC, bis die NCO-Gruppen verschwunden sind.
Die Reaktionen der Schritte (a), (b) und (c) werden bevorzugt in einem Lösungsmittel durchgeführt, das bei der Reaktionstemperatur inert ist. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Glycoletheracetate wie Methylcellosolveacetat, Methoxypropanolacetat und Butoxyethanolacetat, Ester wie Ethylacetat und Butylacetat, und N- Methylpyrrolidon.
Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, wird die Reaktion vorteilhaft in Gegenwart geeigneter Katalysatoren durchgeführt.
Beispiele solcher Katalysatoren sind tertiäre Amine wie Triethylendiamin, N-Ethylethylenimin, Tetramethylguanidin und Dimethylcyclohexylamin; metallorganische Aktivierungsmittel wie Dibutylzinndilaurat, Zinnoctanoat, Kobaltnaphthenat, Vanadiumacetylacetonat, Dimethylzinndiethylhexanoat und deren Mischungen.
Triethylendiamin und Dibutylzinndilaurat sind bevorzugte Katalysatoren.
Die Katalysatoren werden in katalytischen Konzentrationen von im allgemeinen nicht mehr als 0,1 Gew.-% verwendet.
Die erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren fluorierten Polyurethane können als Schutzmittel zur Behandlung von steinartigen Materialien, Mörteln und Zementen verwendet werden, denen sie hydrophobe Eigenschaften und verbesserte Kohäsionseigenschaften vermitteln. Die erfindungsgemäßen Produkte werden bevorzugt in Form hochkonzentrierter Lösungen verwendet, z.B. mit Konzentrationen von 1 bis 20 Gew.- %, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-%.
Als Lösungsmittel können Wasser oder Mischungen aus Wasser mit den für das Herstellungsverfahren eingesetzten Lösungsmitteln verwendet werden, oder es können andere wasserverträgliche Verdünnungsmittel verwendet werden. Beispiele für Verdünnungsmittel sind Alkohole, Glycolether, Ketone und deren Mischungen.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

66,69 g Isophorondiisocyanat (0,3 Mol), 200 g Fomblin Z-DOL 2000 (0,1 Mol), 66,7 g Methoxypropanolacetat und 0,066 g DABCO T12 CL (Dibutylzinndilaurat) wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen 500 ml-Reaktor mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler gegeben. Die Reaktionsmischung wurde innerhalb 20 Minuten auf 55ºC und dann innerhalb 15 Minuten auf ungefähr 80ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis ein NCO-Gehalt von nicht mehr als 5%, auf Basis des Trockengewichts, erreicht war (Feststoffgehalt = 80%). Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 70ºC abgekühlt und es wurden 13,4 g Dimethylolpropionsäure zugegeben. Die resultierende Reaktionsmischung wurde innerhalb 30 Minuten auf 100ºC erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis ein NCO-Gehalt zwischen 2,4 und 3,6, auf Basis der gesamten Reaktionsmischung, erreicht war. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 70ºC abgekühlt und es wurden 21,84 g Neopentylglycol zugegeben. Die resultierende Reaktionsmischung wurde innerhalb 30 Minuten auf 80ºC erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis keine NCO-Gruppen mehr nachgewiesen werden konnten (2,5 Stunden).
Schließlich wurde die Reaktionsmasse auf 70ºC abgekühlt und es wurden 10,1 g Triethylamin und 245,3 g Wasser zugegeben; damit wurde ein Endprodukt mit einem Feststoffgehalt von 50% erhalten.

Beispiel 2

Das Verfahren wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, bis der zweite Gehalt an NCO-Gruppen erreicht war. Die Reaktionsmasse wurde dann auf 55ºC abgekühlt und es wurden ungefähr 18,45 g 1,4-Butandiol (0,205 Mol) zugegeben. Dann wurde die Temperatur innerhalb 2,5 Stunden auf ungefähr 100ºC erhöht. Die Reaktionsmasse wurde auf dieser Temperatur gehalten, bis die NCO-Gruppen vollständig verschwunden waren (nach ungefähr 1 Stunde). Die Zusammensetzung wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben mit Wasser verdünnt.

Beispiel 3

Das Verfahren wurde wie in Beispiel l durchgeführt, wobei das Neopentylglycol durch 12,6 g Isopropanol ersetzt wurde.
Die physikochemischen Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Eigenschaften Beispiel Gemessene Restfeststoffe % Viskosität, mpa.s bei 23ºC Hydroxyfunktionalität Lösungsmittel UV-C-Beständigkeit (Wellenlänge 253 nm) ΔE nach 400 hs Exposition (ASTM D 2244-79 Skala B2) Kontaktwinkel (Aticelca MC 21-72) Polyurethan-Fluorgehalt bezogen auf Trockengewicht, % PMA/Wasser * = leicht trübe Flüssigkeit PMA = Methoxypropanolacetat

Beispiel 4

Das Produkt aus Beispiel 1 wurde für Tests zur Verfestigung und Hydrophobisierung von Oberflächen eines gealterten Mörtels verwendet, der sich aus lufttrocknendem Kalk und Sand (Verhältnis 2:1) zusammensetzte und der auf der betreffenden Wand wenigstens 50 Jahre vor dem Test angebracht worden war. Dieser Mörtel wies lose Teile und schwach zusammenhängende und sehr feuchte Oberflächenbereiche auf.
Die mittlere Wasserabsorption betrug 14,5 Gew.-%.
Oberflächen von 0,15 x 0,6 m wurden mit einer Lösung des Produkts aus Beispiel 1 behandelt, das mit auf 2,5 Gew.-% in 3:1 Wasser/Ethanol verdünntem Ammoniumhydroxid in das Salz überführt werden war.
Die auf diese Weise hergestellte Lösung wurde durch Bürsten aufgebracht, um so 6 benachbarte Bereiche mit regelmäßigen Grenzen zu erhalten, die mit einer steigenden Anzahl Schichten behandelt waren.
Der Imprägniereffekt wurde bestimmt, indem man die Trocknungsgeschwindigkeiten der sechs behandelten Bereiche nach Behandlung mit reichlich Wasser verglich.
Nach 5 Minuten waren alle Bereiche trocken, die mit drei oder mehr Schichten behandelt worden waren. Nach 15 Minuten waren alle behandelten Bereiche trocken, im Gegensatz zu den umgebenden - unbehandelten - Bereichen, die sogar noch nach 60 Minuten feucht waren.
Der Verfestigungseffekt wurde nachgewiesen, indem man ein Oberf lächenelement von ungefähr 100 cm² der Oberfläche 10 Bürstenstrichen mit einer hartborstigen Bürste unterwarf und das abgetragene Material sammelte. Die Materialmenge, die von dem unbehandelten Oberflächenbereich abgetragen wurde, betrug ungefähr 2,5 g, während die von den mit einer Schicht behandelten Bereichen abgetragene Materialmenge 2,1 g betrug, und die von den mit wenigstens drei Schichten behandelten Bereichen abgetragene Materialmenge betrug weniger als 0,2 g.
Die Wasserdampfdurchlässigkeit wurde nach ASTM E 96 bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
11,6 g/h.m² für unbehandelten Mörtel,
7 g/h.m² für behandelten Mörtel.

Beispiel 5

Das Produkt aus Beispiel 1, das mit einem Überschuß Triethanolamin (doppelte stöchiometrische Menge) in 5%-iger 3:1 Wasser/Ethanol- Lösung in das Salz überführt worden war, wurde durch Bürsten entlang einer Kante eines verstärkten Betonpfeilers aufgebracht, der ungefähr 20 Jahre vor dem Test errichtet und der Wirkung von Treibregen in einem Industriegebiet ausgesetzt war.
Der Oberfläche fehlte die glatte äußere Zementschicht, die inerten Füllstoffe waren freigelegt, und sie zeigte sich bröckelig.
Die wie oben beschrieben hergestellte Lösung wurde in einer Weise durch Bürsten aufgebracht, daß man schließlich 6 benachbarte, mit einer steigenden Anzahl Schichten behandelte Bereiche mit regelmäßigen Grenzen erhielt.
Die Hydrophobisierung wurde bewertet, indem man die Trocknungsgeschwindigkeit der Oberfläche des behandelten Bereichs im Vergleich mit der Trocknungsgeschwindigkeit des umgebenden, unbehandelten Bereichs bestimmte; beide Bereiche wurden mit reichlich Wasser besprüht.
Die Bereiche mit 5 oder 6 aufgetragenen Schichten erwiesen sich als schwach befeuchtet und trockneten in weniger als 5 Minuten. Alle anderen behandelten Bereiche waren in ungefähr 20 Minuten trocken, während die unbehandelten Bereiche auch nach ungefähr 70 Minuten noch sichtbar feucht waren.
In der folgenden Tabelle sind die auf den verschiedenen behandelten Bereichen aufgebrachten Mengen Produkt aus Beispiel 1 angegeben. Außerdem werden als Werte, die den Reaggregationseffekt anzeigen, die Mengen Oberflächenmaterial angegeben, die durch Bürsten von jedem behandelten Bereich abgetragen werden konnten, ausgedrückt als Prozentsatz der analogen Mengen, die von den benachbarten, unbehandelten Bereichen abgetragen werden konnten. Behandelte Bereiche Anzahl der Schichten aufgetragene Schicht abtragbare Menge Oberflächenmaterial, %: Ostseite Nordseite

Claims

1. Wasserverdünnbare fluorierte Polyurethane mit einem Fluorgehalt von mehr als 30 Gew.-% und erhältlich durch ein Verfahren, das umfaßt:

(i) Umsetzen eines Überschusses von wenigstens einem organischen Diisocyanat mit wenigstens einem (Per)fluorpolyether mit endständigen Hydroxygruppen;

(ii) Umsetzen des so erhaltenen Produkts mit wenigstens einem Polyol mit einer Hydroxyfunktionalität von wenigstens 2 und wenigstens einer freien Carboxylgruppe; und

(iii) Umsetzen des so erhaltenen Prepolymers mit wenigstens einer Hydroxyverbindung, die eine Funktionalität von wenigstens 1 besitzt und von den in den Schritten (i) und

(ii) verwendeten verschieden ist.

2. Polyurethane nach Anspruch 1, worin das Verhältnis der NCO- Äquivalente zu den Gesamt-OH-Äquivalenten [NCO/(Gesamt-OH)- Äquivalentverhältnis] nicht größer als 1 ist und vorzugsweise 0,001 bis 0,9 beträgt.

3. Polyurethane nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, worin das Diisocyanat ausgewählt ist aus denjenigen der allgemeinen Formel (I):

OCN - R&sub1; - NCO (I)

worin R&sub1; ausgewählt ist aus Alkylen-, Cycloalkylen-, Alkylencycloalkylen- und Arylenresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

4. Polyurethane nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,

worin die (Per)fluorpolyether mit endständigen Hydroxygruppen ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis 7000 haben und die allgemeine Formel (II) besitzen:

HO - Rf - OH (II)

worin Rf ausgewählt ist aus:

-R-CF&sub2;-O-(C&sub2;F&sub4;O)m(CF&sub2;O)n-CF&sub2;-R-;

-R-CF&sub2;-O-(C&sub2;F&sub4;O)k(CF&sub2;O)j( FCF&sub2;O)w( FO)u-CF&sub2;-R-;

-R-CF&sub2;-O-(C&sub3;F&sub6;O)d-CF&sub2;-R-;

-R-CF&sub2;-(OC&sub2;F&sub4;CH&sub2;)b-OR'fO-(CH&sub2;C&sub2;F&sub4;O)b-CF&sub2;-R-;

-R-CF&sub2;-O-(C&sub2;F&sub4;O)r-CF&sub2;-R-;

-R-CF&sub2;-(OCF&sub2; F)c-OR'f-O-( FCF&sub2;O)c-CF&sub2;-R-;

-R-CF&sub2;-O-(CF&sub2;- FO)v(CFXO)z-CF&sub2;-R-;

-R-CF&sub2;-O-(CF&sub2; FO)a-CF&sub2;-R-; und

-R-CF&sub2;-(OCF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;)g-O-CF&sub2;-R-

worin

k ausgewählt ist aus

(CH&sub2;)x-, (CH&sub2;O)yCH&sub2;- und -(CH&sub2;)xOCH&sub2;-,

wobei x und y ganze Zahlen von 1 bis 4 sind;

m und n ganze Zahlen sind, wobei das Verhältnis m/n im Bereich von 0,2 bis 2 liegt;

R'f ein Perfluoralkylenrest ist;

X F oder CF&sub3; ist;

k, j, w, u, d, b, r, c, v, z, a und g ganze Zahlen sind, so daß das mittlere Molekulargewicht der entsprechenden Produkte innerhalb des oben genannten Bereichs liegt.

5. Polyurethane nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin in den Polyolen, die wenigstens eine freie Carboxylgruppe enthalten, diese Gruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das zwei Hydroxymethylgruppen trägt.

6. Polyurethane nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Hydroxyverbindung mit einer Funktionalität von wenigstens 1 ein Molekulargewicht kleiner 500 hat.

7. Polyurethane nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Hydroxyverbindung mit einer Funktionalität von wenigstens 1 ein Molekulargewicht von 500 bis 6000 hat.

8. Polyurethane nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, die ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 1000, eine Hydroxyfunktionalität von 2 bis 6 und einen Gehalt an freien Carboxylgruppen von wenigstens 1 Gew.-%, auf Basis des Trokkenmassegewichts, aufweisen und in vielen organischen Lösungsmitteln und, nach Salifikation der Carboxylgruppe(n), auch in Wasser löslich sind.

9. Verfahren zur Herstellung der Polyurethane nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, das umfaßt:

(a) Umsetzen des Diisocyanats und des (Per)fluorpolyethers mit endständigen Hydroxygruppen bei einer Temperatur von 40 bis 100ºC, wobei das Äquivalentverhältnis NCO/OH auf ungefähr 3 eingestellt wird;

(b) Umsetzen des Produkts aus Schritt (a) mit dem Polyol mit einer Funktionalität von wenigstens 2 und wenigstens einer freien Carboxylgruppe bei einer Temperatur von 40 bis 120ºC, bei einem Äquivalentverhältnis [NCO von (a)/OH] von wenigstens 1,5; und

(c) Umsetzen des Produkts aus Schritt (b) mit einer Hydroxyverbindung, die eine Funktionalität von wenigstens 1 besitzt und von den in den Schritten (a) und (b) eingesetzten Hydroxyverbindungen verschieden ist, bei einer Temperatur von 50ºC bis 120ºC, bis die NCO-Gruppen verschwunden sind.

10. Verwendung der wasserverdünnbaren fluorierten Polyurethane nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 als Schutzmittel zur Behandlung von steinartigen Materialien, Mörteln und Zementen, vorzugsweise in Form einer Lösung mit einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-%.