DD280524A5 - Verwendung von perfluorpolyetheremulsionen zum schutz von steinmaterialien aus atmospherischen mitteln - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von Marmor, Steinen, Fliesen und Kacheln, Zement, Gips oder Holz und anderen aehnlichen Materialien, die im Bauwesen eingesetzt werden, vor dem Verfall, der durch atmosphaerische Wirkstoffe und Verunreinigungen verursacht wird, gekennzeichnet durch die Aufbringung einer Mikroemulsion von Perfluoropolyethern, die wahlweise an einem oder an beiden Enden oder in der Kette funktionelle Gruppen enthalten, welche als Verankerungen fuer das Substrat dienen, auf die Oberflaeche dieser Erzeugnisse.
Description
wobei Z gleich Null oder einer ganzen Zahl ist, mit einer Zufallsverteilung der Perfluorooxyalkyleneinheiten, wobei m, η, ρ und Z solche Werte haben, daß die genannten Anforderungen hinsichtlich des mittleren Molekulargewichts erfüllt sind, wobei Rf und R'f, die gleich oder verschieden sind, Pe. fluoroalkylendgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine oder zwei funktioneile Endgruppen des Typs CFX(B)1-Zi1 sein können, wobei B, j, Z, k und X wie oben definiert sind; 2) R1O(CF2CF2OL(CF2O)n(O)ZR',
mit einer Zufallsverteilung der Perfluorooxyalkyleneinheiten, wobei m, η und Z solche Werte haben, daß die genannten Anforderungen erfüllt sind, wobei Rf und R'f Perfluoroalkylendgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine oder zwei funkiionolle Endgruppen des Typs CFX-(B)-Zk sein können, wobei B, ], Z und κ wie oben definiert sind;
/CPON p /CP-CP2ON VJF3/ NCP3 '
3) RfO(CP2CP2O)n(CP2O)m /CPON p /CP-CP2ON0(O)ZR'f
wobei m, η, ρ, ο und Z solche Werte haben, daß die genannten Anforderungen erfüllt sind, und R, und R', wie oben definiert sind;
4) Rf0 /CP-CP2ON -R«f
\cp3 ι
wobei η einen solchen Wert hat, daß die genannten Anforderungen erfüllt sind und R, und R'f wie oben definiert sind;
5) RfO(CF2CF2OJnR',,
wobei η einen solchen Mittelwert hat, daß die genannten Anforderungen erfüllt sind, und R,und R', wie oben definiert sind;
6) RfO(CF2CF2CF2O)nR', oder R1O(CH2CF2CF2O)nR',,
wobei η einen solchen Wert hat, daß die genannten Anforderungen erfüllt sind, und R, und R', wie oben definiert sind.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Perfluoropolyether ein Molekulargewicht zwischen 500 und 10000 haben.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Perfluoropolyether ein Molekulargewicht zwischen 2000 und 7000 haben.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß k gleich 1 ist und B bis zu Kohlenstoffatome hat.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z ausgewählt wird aus COOH. -COCF3, C(OH)2CF3, OH, Polyalkylen-OH und quaternären aminischen Gruppen.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Säureendgruppe in ein Salz umgewandelt wird.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird im Bauwesen zum Schutz von Baumaterialien vor schädigenden atmosphärischen Umwelteinflüssen angewendet.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Es ist bekannt, daß Perfluoropolyether oder Oberfläche von Materialien, aufweiche sie aufgebracht werden, ausgeprägte wasserabstoßende und ölabstoßende Eigenschaften verleihen.
Außerdem weisen Perfluoropolyother einen hohen Bunscnschen Absorptionskoeffizienten für die Komponentengase der Luft auf, so daß sie einen guten Luftdurchgang durch die Oberfläche von behandelten Materialien ermöglichen.
Auf Grund dieser Eigenschaften sind Perfluoropolyether als Flüssigkeiten interessant, die für den Schutz von Mauer- und Bauwerken und im allgemeinen von Erzeugnissen geeignet sind, welche aus Stein, Marmor, Zement, Fliesen und Kacheln, Gips oder Holz hergestellt werden.
Außerdem bewirkt der niedrige Brechungsindex von Perfluoropolyethern, der einen Wert von etwa 1,3 hat, gemessen bei 20°C mit dem Licht einer Natriumdampflampe, daß der behandelte Artikel sein ursprüngliches Aussehen behält, wodurch optische Interferenzerscheinungen, die zu Farbänderungen führen, verhindert werden.
Die beschriebene Nutzung von Perfluoropolyethern wurde in einer früheren italienischen Patentanmeldung Nr. 19933A/81 des Anmelders beschrieben.
Aus früheren Patentanmeldungen auf den Namen des Anmelders ist bekannt, daß in Abhängigkeit von dem zu schützenden Substrat - einem künstlerischen Monument oder einem Material für das Bauwesen - der Einsatz von Perfluoropolyethern mit Perfluoroalkyl - oder funktionellen Endgruppen, vorwiegend als eine Funktion der Porösität des Substrats oder der wahlweise erforderlichen Reversierbarkeitseigenschaften für die vorgesehene Behandlung, möglich ist.
Alle die Systeme, die in den Patentanmeldungen 1S933A/81,19628A/85 und 22258a/85 des Anmelders beschrieben werden, enthalten als eine wesentliche Komponente ein Lösungsmittel, speziell einen Fluorokohlenstoff oder einen Chlorofluorokohlenstoff.
Die Aufbringung dieser Verbindungen auf das Substrat erfolgt vorzugsweise unter Verwendung von 1,1,2-Trifluorotrichloroethanlösungen in Mischung mit anderen organischen Lösungsmitteln, die zwischen 50 und 80% perfluoropolyetherische Substanzen enthalten. Die Aufbringung erfolgt durch Strahlzerstäubung einer zerstäubten Flüssigkeit, mit oder ohne Druckluft, oder nach einer anderen geeigneten Methode. Die eingesetzte Menge des perfluoropolyetherischen Schutzmittels ist stark von der Porösität des zu behandelnden Materials abhängig und liegt zwischen 10 g/m2 und 300 g/m2, wenn die Porösität des Substrats zunimmt.
Der Vorteil, der sich vom Standpunkt der Ökologie und des Umweltschutzes aus dem Einsatz von Systemen ergeben würde, die frei von Chlorofluorokohlenstoffen oder möglicherweise von flüchtigen organischen Lösungsmitteln überhaupt sind, ist vollkommen klar.
Ziel der Erfindung
Mit der Erfindung wird ein Verfahren zum Schutz von steinartigen Materialien vor atmosphärischen Wirkstoffen bereitgestellt, das auf der Verwendung von Perfluoropolyetheremulsionen basiert. Das System ist frei von Fluorchlorkohlenwasserstoffen und damit umweltfreundlicher als die bekannten Systeme.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, «in Verfahren zum Schutz von Bauten und Erzeugnissen aus Stein, Marmor, Zement, Gios und Holz vor Umweltschädigungen unter Verwendung fluorchlorkohlenwasserstofffreier Sys'eme zur Verfügung zu stehen.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß es möglich ist, diesen und andere Vorteile beim Schutz von Bauwerken und Erzeugnissen aus Stein, Marmor, Zement, Gips und Holz durch die Verwendung von wäßrigen Emulsionen von funktionellen Perfluoropolyethern oder von Perfluoropolyethern mit Perfluoroalkylendgruppen anstelle solcher Perfluoropolyether wie diesen allein oder in Fluorochlorokohlenstoffen zu erzielen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Schutz von Marmor, Steinen, Fliesen und Kacheln, Zement, Gips oder Holz und anderen ähnlichen Materialien, die vor allem im Bauwesen eingesetzt warden, vor dem Verfall, der durch atmosphärische Wirkstoffe und Verunreinigungen verursacht wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf diese Materialien ein Schutzmittel aufgebracht wird, das aus Emulsionen von Perfluoropolyethern besteht, welche funktioneile Gruppen und/oder Perfluoroalkylgruppen aufweisen und wahlweise Peroxidbrücken enthalten.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Emulsionen könner Öl-in-Wasser-Emulsionen oder Wasser-in-Öl-Emulsionen, vorzugsweise Öl-in-Wasser-Emulsionen (Ö/W-Emulsionen) sein und bestehen im voiliegenden Fall aus perfluoropolyetherischen Ketlenverbindungen, die wahlweise wenigstens im Teil des funktionellen Typs Endgruppen und wahlweise Peroxidbrücken in der Kette haben, und sind zusammengesetzt aus Gemischen von Erzeugnissen mit unterschiedlichem Molekulargewicht und vorzugsweise einem Emulgator oder Gemischen von fluorierten oder nichtfluorierten Emulgatoren.
Die funktionellen Gruppen können auch an Verzweigungen der perfluoropolyetherischen Kette vorhanden sein, wie das in der europäischen Patentanmeldung Nr.244839 beschrieben wird.
Die Perfluoropolyether der vorliegenden Erfindung können durch Photooxydation von C2F4 und CsF6 ohne jede weitere Wärmebehandlung hergestellt werden und haben Peroxidbrücken in der Kette.
Es ist möglich, auch Perfluoropolyether zu verwenden, die dadurch hergestellt werden, daß ein Gemisch von C2F4 und/oder C3F6 und perfluoriertem konjugierten Dien in der flüssigen Phase einem Verfahren der Photooxydation mit molekularem Sauerstoff unterzogen und die in dem Photooxydationsprodukt enthaltenen Peroxidgruppen anschließend durch Wärmebehandlung beim möglichen Vorhandensein von Ultraviolettstrahlung zersetzt werden, beispielsweise solche mit der Formel:
R' 0(GF0GPO) (CFXO)n(GF9-GPO)R' oder
CFo COF
COF '
wobei m, η und ρ ganze Zahlen sind, X gleich F oder CF3 ist und R, und R'i funktioneile Gruppen oder ein Perfluoroalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sein können.
Die Perfluoropolyether der vorliegenden Erfindung sind aus der Fach- und der hier angegebenen Patentliteratur bekannt und werden in der Regel als Gemische von Verbindungen mit der notwendigen perfluoropolyetherischen Struktur, einem in einem bestimmten Bereich schwankenden Molekulargewicht und möglicherweise unterschieldichen Endgruppen gewonnen. Die in den PFPE-Ketten vorhandenen funktionellen Gruppen können dargestellt werden durch die Formel
CFX-(B)-Zk
wobei X gleich F oder CF3 ist, j gleich 0 oder 1 ist, B ein zweiwertiges oder mehrwertiges verbindendes Kohlenwasserstoff radikal, insbesondere ein Alkylen- oder ein Zykloalkylen- oder ein Arylenradikal mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist, k zwischen 1 und 3 liegt und vorzugsweise 1 ist und Z die eigentliche funktionell Gruppe ist. Unter der „funktionellen Gruppe Z" versteht man eine Gruppe, die eine chemische und/oder physikalische Bindung mit dem oben genannten, zu schützenden Material bilden kann und ausgewählt wird aus:
- einem nichtaromatischen, nichtfluorierten Radikal mit Elektronendublettendonatorheteroatomen oder einem aromatischen Radikal, das Heteroatome enthält oder keine Heteroatome aufweist, die zur Bildung von Koordinierungsbindungen oder von Ladungsübertragungsbindungen führen können und unterschiedliche Arten von Adsorptionserscheinungen auf dem Substrat verursachen;
- -CONR2R3,-COOR,
wobei R gleich H oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer aiomatischen Gruppe oder einer alkylaromatischen Gruppe wie Benzyl ist;
- OH, -COF, COCF3, C(OH)2CF3;
- -NCC-NHR^COR;
- Polyoxyalkylen-OH;
- quaternäres Ammonium.
Die bevorzugten funktionellen Gruppen sind -COOH, -OH, -COCF3, -C(OH)2-CF3, Polyoxyalkylen-OH und quaternäre Ammoniumgruppen. Die Säureendgruppe wird vorzugsweise in ein Salz umgewandelt.
Als Ausgangsprodukte können auch Perfluoropolyether mit-COF-oder-SO2F-Endgruppen verwendet werden, die während der Herstellung der Mikroemulsion zu -COOH- und -SO3H-Gruppen hydrolysieren. Das mittlere Molekulargewicht der perfluoropolyetherischen Kette liegt zwischen 500 und 10000, vorzugsweise zwischen 2000 und 7000.
Die Perfluoroalkylgruppen vermitteln dem PFPE keine starke Wechselwirkung chemikophysikalischer Art mit dem zu schützenden Substrat, aber sie gewährleisten eine effektive Behandlungsreversibilität.
Bevorzugt werden Perfluoroalkylendgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
In der vorliegenden Erfindung weiden die Perfluoropolyether eingesetzt, die aus Fluorooxyalkylengruppen bestehen, welche ausgewählt wurden aus der· olgonden:
(CF-CF2O), (GF2CF2O), (CF2O) (CFO) (CF2CFO), CF3 CF3 CF3
(CF2CF2CK2O)
und insbesondere zu den folgenden Klassen gehören:
RfO(CF-CF2O)n(CFO)m(CF2O)p(O)Z-R'f
wobeiZgleich Null oder einer ganzen Zahl ist, mit einer Zufallsverteilung der Perfluorooxyalkyleneinheiten, wobei m,n, ρ und Z solche Mittelwerte haben, daß die genannten Anforderungen an das Molekulargewicht erfüllt sind; wobei R, und R'i gleich oder verschieden sind und Perfluoroalkylgruppen sein können, die wahlweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, oder funktionell Endgruppen des Typs CFX-(B)-Z1, wobei B, j, Z und X und k wie oben definiert sind;
2) R1O(CF2CF2O)n(CF2OL(O)ZR1I mit einer Zufallsverteilung der Perfluorooxyalkyleneinhfiten, wobei m, η und Z solche Werte haben, daß die genannten Anforderungen erfüllt sind;
R-O(CF9CF9O) (CF 0) /CF0\/CF-CF9O λ (O)Z-R'
X C d. Π c. ΠΊί ι J P / . c. JO I
-j -»wo.· τ )
wobei m, η, ρ, ο und Z solche Werte haben, daß die genannten Anforderungen erfüllt sind;
Rf(
4) L
wobei η einen solchen Wert hat, daß die genannten Anforderungen erfüllt sind;
5) RiO(CF2CFjO)nRV wobei η einen solchen Wert hat, daß die genannten Anforderungen erfüllt sind;
6) RiO(CF2CF2CF2O)nR^ oder RiO(CH3CF2CF2O)nR1I, wobei η einen solchen Wert hat, daß die genannten Anforderungen erfüllt sind.
Perfluoropolyether der Klasse 1) werden unter dem Markennamen Fomblin® Y, die der Klasse 2) unter dem Markennamen Fomblin® Z gehandelt, sie werden von der Montedison hergestellt. Kommerziell bekannte Erzeugnisse der Klasse 4) sind von der Krytox* (DuPont).
Die Erzeugnisse der Klasse 5) werden in US-PS 4523039 baschrieben; die der Klasse 6) im europäischen Patent EP 148482 von Daikin.
Die Erzeugnisse der Klasse 3) werden nach US-PS 3665041 hergestellt. Geeignet sind auch die Prfluoropolyether, die in US-PS 4 523039 oder in J. Am. Chem. Soc. 1985,107,1195-1201, beschrieben werden.
Die Erzeugnisse der Klassen 1,2 und 3, die durch fotochemische Oxydationsprozesse gewonnen werden können, sind als Rohprodukte des Photooxydationsprozesses nutzbar, die in den Kettenperoxidgruppen, eingefügt zwischen die Perfluorcoxyalkylenketten, -00- enthalten.
Geeignete Perfluoropolyether für die Herstellung von Emulsionen nach der Erfindung sind auch die in der italienischen Patentanmeldung 20346A/86 beschriebenen, welche funktionell Gruppen des genannten Typs haben, die längs der Kette angeordnet sind, und funktionell oder Perfluoroalkylendgruppen.
Die Emulsionen, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, können nach Methoden hergestellt werden, wie sie in der Regel für die Herstellung von Emulsionen aus zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten angewendet werden.
Eine bevorzugte Methode besteht speziell darin, die beiden nicht mischbaren Flüssigkeiten bei Vorhandensein von nichtfluorierten Emulgatoren miteinander in Kontakt zu bringen und dem System eine angemessene Dispersionsenergie zuzuführen, beispielsweise durch schnelles mechanisches Rühren, wahlweise begleitet von Ultraschallvibrationen. In der Regel weist die Emulsion eine zeitlich begrenzte Stabilität auf, es ist daher vorteilhaft, die Emulsion unmittelbar vor ihrer Aufbringung auf das Substrat herzustellen.
Die Menge des perfluoropolyetherischen Schutzmittels variiert als eine Funktion der Porösität des zu behandelnden Materials und liegt im wesentlichen im Bereich von 10g/m2 bis zu 100g/m2.
Die folgenden Beispiele werden nur als Veranschaulichung der vorlieg inden Erfindung gegeben und schränken diese in keiner Weise ein.
Aus Asbestzerr...ntmaterial wurden zwei rechtwinklige Versuchsstücke mit den Abmessungen von 15cm χ 10cm hergestellt. Eines der beiden Versuchsstücke wurde als Kontrolle unverändert belassen, während ruf die Oberfläche des anderen mit einer Bürste Emulsionen aufgebracht wurden, die dadurch hergestellt wurden, daß durch eine etwa zehnminütige Behandlung mit Höchstgeschwindigkeit in einem Silverstone-Mischer (Standardtyp) 8,1 g eines perfluoroetherischen Öls mit einem mittleren Molekulargewicht von 6500 nach Klasse 1), 100g doppeldestilliertes Wasser und 1ml Isopropaiiol dispergiert wurden. Man erhielt eine Emulsion, die nach etwa einer Stunde in zwei Phasen zu trennen tendierte und folgende Gewichtszusammen jetzung hatte:
| - Öl | 7,4% |
| - Alkohol | 1,8% |
| - Wasserpdase | 90,8% |
Die Menge der auf dem Versuchsstück abgelagerten fluorierten Verbindungen betrug 13,3g/m2.
Der Schutzwirkungsgrad wurde durch Wasserpbsorptionsversuche an den Versuchsstücken vor und nach der Behandlung bestimmt. Unter dem „prozentualen Schutzwirkungsgrad" versteht man das Verhältnis der Differenz des vor und nach der Behandlung absorbierten Wassers zu der Wassermenge, die vom unbehandelten Material absorbiert wird, multipliziert mit einhundert.
Die von einem Versuchsstück absorbierte Wassermenge wurde nach der Methode gemessen, die von UNESCO-RILEH (Internationales Symposium über den Zerfall und den Schutz von Steininstrumenten, Paris, 5.-9. Juni 1978, Bd. 5, Versuch II.4) vorgeschlagen worden ist.
Die ermittelten Daten werden nachstehend gegeben:
Prozentualer Schutzwirkungsgrad
15min 1 Stunde 10Tage
43,4% unverändert unverändert
Es wurden 2 Versuchsstücke aus Asbestzement in rechtwinkliger Form (15cm χ 10cm) hergestellt.
Eines der beiden Versuchsstücke wurde als Kontrolle unverändert belassen, während auf die Oberfläche des anderen mit einer Bürste eine Emulsion aufgebracht wurde, die dadurch hergestellt wurde, daß durch etwa zehnminütige Behandlung bei Höchstgeschwindigkeit in einem Silverstone-Mischer (Standardmodell) 7,482g eines Rohperfluoropolyethers nach Klasse 1), hydrolysiert durch Heißbehandlung mit verdünnter H2SO*, mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 10000, bezogen auf Säuregruppen CFz-COOH und einem mittleren viskosimetrischen Molekulargewicht von 4600, der Peroxidbrücken (PO = 1,02) enthält und aus einem Gemisch von Polymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht besteht, neutralisiert mit 0,5ml Ammoniaklösung mil 10% NHa, 99,5g doppeltdestilliertes Wasser und 1 ml Isopropanol dispergiert wurden. Man erhielt eine Emulsion, die dazu tendierte, sich nach ntwa 45min in zwei Phasen zu trennen, und folgende Gewichtszusammensetzung hatte:
| - Ftohperfluoropolyether | 6,9% |
| - Wasserphase | 92,4% |
| - Alkohol | 0,7% |
Die Menge der auf dem Versuchsstück abgelagerten flucroierten Komponente betrug 11,9g/m2.
Der Schutzwirkungsgrad wurde wie im Beispiel 1 bestimmt und berechnet, und die ermittelten Daten werden nachstehend gegeben.
Prozentualer Schutzwirkungsgrad
15min 1 Stunde 10Tage
56,3% unverändert unverändert
Wie in den vorstehenden Beispielen wurden zwei Versuchsstücke aus Asbestzementmaterial hergestellt. Mit einer Bürste wurde auf eines der beiden Versuchsstücke eine Emulsion aufgebracht, die dadurch hergestellt wurde, daß in einer etwa zehnminütigen Behandlung bei Höchstgeschwindigkeit in einem Silverstone-Mischer (Standardmodell) 3,98g eines perfluoropolyetherischen
Öls miteinem mittleren Molekulargewicht von 6500 und zur Klasse 1) gehören, 4,07 jp eines Rohperfluoropolyethers nach Klasse
1), durch Heißbehandlung mit verdünnter H2So4 hydrolysiert, mit einem mittleren Aquivalenzgewicht von 10000, bezogen auf Säuregruppen CF2-COOH, und einem mittleren viskosimetrischen Molekulargewicht von 4600, der Peroxidbrücken (PO = 1,02) enthielt und aus einem Gemisch von Polymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht bestand, neutralisiert mit 0,5ml Ammoniaklösung mit 10% NH3,99,5ml doppeltdestiliertes Wasser und 1ml Isopropanol dispergiert wurden.
Die resultierende Emulsion 'endierte dazu, sich nach etwa 40 Minuten in zwei Phasen zu trennen, und hatte folgende Gewichtszusammensetzung:
| - fluorierte Komponenten | 7,4% |
| - Wasserphase | 91,9% |
| - Alkohol | 0,7% |
Die Menge der auf dem Versuchsstück abgelagerten fluorierten Komponenten betrug 10,9g/m2. Es wurden folgende Daten zum prozentualen Schutzwirkungsgrad ermittelt:
Prozentualer Schutzwirkungsgrad
15min 1 Stunde 10Tage
54,5% unverändert unverändert
Die Oberfläche eines Versuchsstücks aus Marmor von geringer Porösität wurde einer Bürstenbehandlung mit folgendem Schutzmittel unterzogen: einer Emulsion, die hergestellt wurde durch Disperison von 8,1 g eines perfluoropolyetherischen Öls mit einem mittleren Molekulargewicht nach Klasse 1), 100g doppeltdestilliertem Wasser und 1 ml Isopropanol in einem Silverstone-Mischer (Standardmodell) mit Höchstgeschwindigkeit für die Dauer von etwa zehn Minuten. Man erhielt eine Emulsion, die dazu tendierte, sich nach etwa einer Stunde in zwei Phasen zu trennen, und die folgende Gewichtszusammensetzung hatte:
| -Öl | 7,4% |
| - Alkohol | 1,8% |
| - Wasserphase | 90,8% |
Die Menge der auf dem Versuchsstück abgelagerten fluorierten Komponenten betrug 6,8g/m2. Es wurden folgende Daten ermittelt:
Prozentualer Schutzwirkungsgrad
1 Stunde 7 Stunden
54,2% 53,0%
Es wurden zwei Versuchsstücke aus Marmor von geringerer Porösität hergestellt. Ein Versuchsstück blieb als Kontrolle unverändert, während das andere mit einer Emulsion behandelt wurde, die durch Dispersion von 7,482g eines Rohperfluoropolyethers nach Klasse 11, hydrolysiert durch Heißbehandlung mit verdünnter H2SO4, mit einem mittleren Äquivalenzgewicht /on 10000, bezogen auf die Säuregruppen (CF2-COOH), und einem mittleren viskosimetrischen Molekulargewicht von 4600, der Peroxidbrücken (PO = 1,02) enthält und aus einem Gemisch von Polymeren mit unterschieldichem Molekulargewicht besteht, neutralisiert mit 0,5ml einer Ammoniaklösung mit 10% NHa, 99,5g doppeltdestilliertem Was«', und 1 ml Isopropanol in einem Silverstone-Mischer (Standardmodell) bei Höchstgeschwindigkeit über die Zeitspanne ve.110min hergestellt wurde.
Man erhielt eine Emulsion, die dazu tendierte, sich nach etwa 45min in zwei Phasen zu trennen, und folgende Gewichtszusammensetzung hatte:
| - Rohperfluoropolyether | 6,9% |
| - Wasserphase | 92,4% |
| - Alkohol | 0,7% |
Die Menge der auf dem Versuchsstück abgelagerten fluoroierten Verbindung betrug 5,8g/mJ. Es wurden folgende Daten ermittelt:
Prozentualer Schutzwirkungsgrad
1 Stunde 7 Stunden
56,1% 48,0%
Ein Versuchsstück aus Marmor von geringer Porösität wurde mit einer Emulsion behandelt, die durch Dispersion von 4,98 g eines pertfluoropolyetherischen Öls mit einem mittleren Molekulargewicht von 6500 nach Klasse 1), 4,07g eines Rohperfluoropolyethers nach Klasse 1), hydrolysiert durch Heißbehandlung mit verdünnter H2SO4, mit einem mittleren Äquivalenzgewicht von 10000, bezogen auf die Säuregruppen (CF2-COOH), und einem mittleren viskosimetrischen Molekulargewicht von 4600, der Peroxidbrücken (PO = 1,02) enthielt und aus einem Gemisch von Polymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht bestand, neutralisiert mit 0,5ml Ammoniaklösung mit 10% NH3,99,5ml doppeltdestilliertem Wasser und 1 ml Isopropai j| in einem Silverstone-Mischer (Standardmodell) mit Höchstgeschwindigkeit über eine Zeitspanne von etwa 10min hergestellt wurde.
Die gewonnene Emulsion te ndierte dazu, sich nach etwa 40 Minuten in zwei Phasen zu trennen, und sie hatte die folgende Gewichtszusammensetzung:
| - fluorierte Komponenten | 7,4% |
| - Wasserphase | 91,9% |
| - Alkohol | 0,7% |
Die Menge der auf dem Versuchsstück abgelagerten fluorierten Komponente betrug 6,2g/m2. Es wurden folgende Daten ermittelt:
Prozentualer Schutzwirkungsgrad
1 Stunde 7 Stunden
42,3% unverändert
Die Oberfläche jedes von zwei Versuchsstücken aus Marmor von hoher Porösität wurde einer Bürstenbehandlung mit folgendem Schutzmittel unterzogen:
Versuchsstück 1: eine Emulsion, hergestellt durch Dispersion von 8,1 g eines perfluoropolyeiherischen Öls mit einem mittleren Molekulargewicht von 6500 zur Klasse 1), gehörend, 100g doppeltdestilliertem Wasser und 1 ml Isopropanol in einem Silverstone-Mischer (Standardmodell) mit Höchstgeschwindigkeit für die Dauer von etwa zehn Minuten.
Man erhielt eine Emulsion, die dazu tendierte, sich nach etwa 1 Stunde in zwei Phasen zu trennen, und die folgende Gewichtszusammensetzung hatte:
| - Ol | 7,4% |
| - Alkohol | 1,8% |
| - Wasserphase | 90,8% |
Dio auf dem Versuchsstück abgelagerte Menge der fluorierten Komponente betrug 9,0g/m2.
Es wurden folgende Daten ermittelt:
Versuchsstück 2: eine Emulsion, die durch Disperison von 7,482g eines Rohperfluoropolyethers nach Klasse 1), hydrolysiert mit verdünnter H2SO4 durch Heißbehandlung, mit einem mittleren Äquivalenzgpvicht von 100C0, bezogen auf die Säuregruppen (CF2XOOH), und einem mittleren viskosimetrischen Molekulargewicht von 4600, der Peroxidbrücken (PO = 1,02) enthielt und aus einem Gemisch von Poplymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht bestand, neutralisiert mit 0,5ml
Ammoniaklösung mit 10% NH3,99,5g doppeltdestilliertem Wasser und 1 ml Isopropanol in einem Silverstone-Mischer (Standardmodell) bei Höchstgeschwindigkeit über die Dauer von zehn Minuten hei gestellt wurde.
Die gewonnene Emulsion tendierte dazu, sich nach etwa 45 Minuten in zwei Phasen zu trennen, und sie hatte die folgende Gewichtszusammensetzung:
| - Rohperfluoropolyether | 6,9% |
| - Wasserphase | 92,4% |
| - Alkohol | 0,7% |
Die Menge der auf dem Versuchsstück abgelagerten fluorierten Komponente betrug 8,4g/m2.
Der Schutzwirkungsgrad wurde durch Wasserabsorptionsversuche an den Versuchsstücken vor und nach der Behandlung bestimmt, wio das im Beispiel 1 ausgeführt worden ist.
Versuchsstück Prozentualer Schutzwirkungsgrad
1 Stunde 7 Stunden
1 90,9% 66,7%
2 89,8% unverändert
Claims (6)
1. Verfahren zum Schutz von Marmor, Steinen, Fliesen und Kacheln, Zement, Gips oder Holz und anderen ähnlichen Materialien, die vor allem im Bauwesen eingesetzt werden, vor dem Verfall, der durch atmosphärische Wirkstoffe und Verunreinigungen verursacht wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf diese Materialien ein Schutzmittel aufgebracht wird, das aus Emulsionen von Perfluoropolyethern besteht, welche funktionell Gruppen und/oder Perfluoroalkylgruppen aufweisen und wahlweise Peroxidbrücken enthalten.
2. Verfahren zum Schutz von Marmor, Steinen, Fliesen und Kacheln, Zement, Gips oder Holz und anderen ähnlichen Materialien, die vor allem im Bauwesen eingesetzt werden, vor dem Verfall, der durch atmosphärische Wirkstoffe und Verunreinigungen verursacht wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf diese Materialien ein Schutzmittel aufgebracht wird, das aus Erzeugnissen mit der Struktur von Perfluoropolyethern ausgewählt wird, welche bestehen aus Folgen von Fluorooxyalkyleneinheiten, die ausgewählt wurden aus:
(CP9O-CP), CP9CP9O), (CP9O), (CPO), (CP9-CPO),
d \ u ά ά \ \
CP3 CP3 CP3
(CP9CP9CP9O), (CP9CP9CH9O),
C.
C.
C.
C.
C.
C.
mit Perfluoroalkylendgruppen oder einer oder mehreren funktioneilen Gruppen, wahlweise auch in der Kette, wobei die funktioneilen Gruppen dargestellt werden durch die Formel
CFX(B)jZk
wobei X gleich F oder CF3 ist und j = Ooder 1, B ein zwei-oder mehrwertiges, verbindendes Kohlenwasserstoffradikal, insbesondere ein Alkylen-oder ein Zykloalkylen-oder ein Arylenradikal mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen., isi und Z eine Gruppe ist, die eine chemische und/oder physikalische Bindung mit dem zu schützenden Material bilden kann und ausgewählt wird aus:
- einem nichtaromatischen, nichtfluorierten, organischen Radikal, das Elektronendubletten-Donatorheteroatome enthält, oder einem aromatischen Radikal, das Heteroatome enthält oder keine Heteroatome enthält, die zur Bildung von Koordinierungsbindungen oder zu Ladungsübertragungsbiridungen führen können und unterschiedliche Arten von Adsoprtionserscheinungen auf dem Substrat bewirken;
- -CONR^-COOR,
wobei R gleich H oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer aromatischen Gruppe oder einer alkylaromatischen Gruppe wie Benzyl ist; --OH,-COF,-COCF3,-C(OH)CF3;
- -NCO,-NHR,-COR;
- SO3H;
- Polyoxyalkylen-OH;
- Quaternäröm Ammonium,
und daß das perfluoropolyetherische Produkt in Form einer wäßrigen Emulsion aufgebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Herstellung der Emulsion eingesetzten Perfluoropolyether durch Photooxydation von C2F4 und/oder C3F6 gewonnen werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Herstellung der Emulsion eingesetzten Perfluoropolyether durch ein Verfahron der Oxydation eines Gemische von C2F4 und/oder C3F6 und eines perfluorierten, korrespondierenden Diens in der flüssigen Phase bei Vorhandensein von UV-Strahlung und anschließende Wärmebehandlung gewonnen werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Herstellung der Emulsionen eingesetzten Perfluoropolyether eine der folgenden Formeln haben:
R' 0(CP9CPO)111(CPXO)n(CP9-CP) R'
CP3 COP
CP3 COP
R'fo(c2P4o)m(nP2o)n(cP2cPo)pR.f
COP
wobei m, η und ρ ganze, von Null verschiedene Zahlen sind und R3 und R', COF-Gruppen oder Perfluoroalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sein können.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Perfluoroxyalkyleneinheiten zu den folgenden Klassen gehören:
RfO(CF2CPO)n(CP0)m(CP2O)p(O)ZR'f
CPo CP0 '
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