KR0127309B1 - 석질재료 보호용 퍼플루오로폴리에테르 유제 - Google Patents

석질재료 보호용 퍼플루오로폴리에테르 유제

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오틸리오 마세롤리
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Abstract

요약 없음.

Description

석질재료 보호용 퍼플루오로폴리에테르 유제
본 발명은 퍼플루오로폴리에테르의 유제를 물품표면에 작용시켜서, 건축분야에서 이용되는 석질재료를 대기물 및 공해물질의 작용으로부터 보호하는 방법에 관한 것이다.
퍼플루오로폴리에테르류는 그것이 적용되는 물질의 표면에 주목할만한 물에 대한 반발성 및 기름에 대한 바발성을 부여하는 것으로 공지되어 있다.
게다가, 퍼플루오로폴리에테르는 발생로 가스 조성에 대해 높은 분젠계수를 나타내므로, 퍼플루오로폴리에테르류는 그것으로 처리한 물질의 표면을 통한 공기의 수송을 원활하게 한다.
이러한 특성으로 인해서, 퍼플루오로폴리에테르는 대개물로부터 건축자재 및, 일반적으로, 돌, 대리석, 시멘트, 타일, 석고 또는 나무로 만들어진 물품을 보호하는 데에 유용한 액체로서 관심을 끌고 있다.
더군다나, 나트륨-진공램프의 광을 사용하여 20℃에서 측정했을때 약 1.3의 값에 해당하는 낮은 굴절지수를 나타내는 퍼플루오로폴리에테르는 그로 말미암아 처리된 물품이 그의 고유모양을 유지하고, 색의 변경을 유도하는 광학 간섭 현상을 피할 수 있도록 한다.
전술한 퍼플루오로폴리에테르의 용도는 본 출원인에 의하여 이탈리아 공화국 특허출원 제19,933A/81호에 이미 기재되어 있다.
본 출원인에 의한 선행 특허출원으로부터, 보호되는 기재-예술적 기념품이나 공공건축의 자재물-에 따라서, 주로 기재다공성의 함수, 또는 이 처리에 대해 고려해볼때 임의로 요구되는 가역특성의 함수로서 퍼플루오로알킬이나 작용성의 말단기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 사용하는 것이 적당할 수 있다고 할 수 있다고 알려져 있다.
동일 출원인에 의해 특허 출원된 이탈리아 공화국 제19,933A/81호, 제19,628A/81호, 제22,258A/85호에 기재된 모든 시스템은 필수구성요소로서, 용매, 특히 플루오로카르본 또는 클로로플루오로카르본을 함유한다.
기재에 대한 전술한 화합물의 적용은 퍼플루오로폴리에테르성 제품 무게의 50∼80%를 함유하는 다른 유기용매와의 혼합액중에서 1,1,2-트리플루오로트리클로로에탄올 사용하여 시행하는 것이 바람직하다. 압축공기와 함께 또는 압축공기 없이 원자화된 액체의 제트 분무 방식에 따라 적용하거나 다른 적절한 방법에 따라서 적용한다.
퍼플루오로폴리에테르성 보호제의 사용량은 처리되는 물질의 다공성에 강하게 의존하고 있어서, 기재 다공성의 증가에 따라 10g/m2∼300g/m2로 다양하다.
생태학 및 환경보호의 관점에서 볼때, 임의로는 휘발성 유기용매의 부재하에서 클로로플루오로카르본 비함유 시스템의 사용으로 부터 얻어지는 이익은 명백하다.
돌, 대리석, 시멘트, 석고 및 나무로 만들어진 자재 및 물품을 보호하는데 있어서, 퍼플루오로폴리에테르 그 자체 또는 그의 플루오로카르본 내 용액을 사용하는 것과 비교해볼때, 작용성의 퍼플루오로폴리에테르의 수성유제, 또는 퍼플루오로알킬말단기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르를 사용하므로써, 이와같은 이익 및 추가적 이익을 획득하는 것이 가능하다는 사실이 놀랍게도 발견되었다.
본 발명에 사용된 유제는 수중유형 또는 유중수형일 수 있는데 O/W형(수중유형)이 바람직한데, 본 발명의 경우에는 적어도 부분적으로는 작용화된 형태의 말단기를 임의로 가지고, 사슬중에 과산화물 브릿지를 임으로 가지는 퍼플루오로폴리에테르의 연쇄화합물을 주성분으로하여, 서로 다른 분자량으로 가지는 제품들의 혼합물, 및 바람직하게는 유화제와 플루오르화 또는 비플루오르화 유제화의 혼합물을 이루어진다.
유럽특허출원 제244,839호에 기재되어 있듯이, 작용기는 퍼플루오로폴리에테르 사슬의 가지(branching)예로 존재할 수 있다.
본 발명의 퍼플루오로폴리에테르는 더이상의 열처리 없이 C2F4및 C3F～6의 광산화에 의해 제조될 수 있는데, 이들은 사슬 중에 과산화물 브릿지를 갖는다.
C2F4및/또는 C3F～6 및 과플루오르화 콘쥬게이트 디엔의 혼합물을 액상중에서 분자산소를 사용하여 산화시킨 다음, 광산화 생성물 중에 함유되어 있는 과산화물군을 UV-레이 존재하에서 열처리하여 광화학적으로 분해하는 방법에 의해 제조되는 퍼플루오로폴리에테르를 이용하는 것도 역시 가능한데, 예를 들면 하기의 일반식을 갖는 것이 있다 :
Figure kpo00001
[식중, m,n 및 p는 정수이고; X는 F 또는 CF3이며, Rf및 R'f는 작용기 또는 탄소수 1∼3의 퍼플루오로일킬일 것이다.]
본 발명의 퍼플루오로폴리에테르는 이후에 언급되는 기술 및 특히 문헌에 공지되어있고, 필수적인 퍼플루오로폴리에테르의 구조를 갖고, 일정한 범위 내의 다양한 분자량을 가지며, 서로 다를 수도 있는 말단기를 갖는 화합물의 혼합물로서 일반적으로 수득된다.
PFPF사슬에 존재하는 작용기는 다음의 식을 나타낼 수 있다.
-CFX-(B)J-ZK
[식중, X는 F 또는 CF3이며, J는 0 또는 1이고; B는 2가 혹은 다가의 인쇄 탄화수소기로, 특별히 알킬렌 또는 시클로알킬렌 또는 아릴덴기인데, 탄소 원자들을 20개까지 가지나, 바람직하게는 8개까지 가지며; K는 1∼3으로 다양한데, 1이 바람직하고; Z는 실제 작용기이다.]
작용기 Z는 보호를 필요로하는 앞서 지적된 물질과 화학적 및/또는 물리적 결합을 형성할 수 있고, -전자-이중공여체 헤테로 원자를 포함하는 비 방향족, 비플루오르화유기기, 또는 배위결합이나 전하이동 결합을 일으킬수 있고, 기재에 다른 종류의 흡착현상을 일으키는, 헤테로 원자를 함유하거나, 함유하지 않는 방향족기;
--CONR2R3, -COOR
[식중, R은 수소 또는 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 방향족기 또는 벤질과 같은 알킬-방향족 기이다];
--OH;
--NCO, -NHR, -COR;
--SO3H;
-폴리옥시알킬렌 OH;
-4급 암모늄
로부터 선택되어지는 기를 의미한다.
바람직한 작용기는 -COOH, -OH, -폴리옥시알킬렌-OH, 4급 암모늄기이다. 산말단기는 염화하는 것이 바람직하다.
출발물질로는 마이크로에멀션의 제조동안 가수분해되어 -COOH 및 -SO3H기로 변하는 -COF 또는 -SO2F 말단기를 지닌 퍼플루오로폴리에테르를 사용하는 것이 가능하다. 퍼플루오로폴리에테르 사슬의 평균분자량은 500∼10,000범위인데, 2,000∼7,000이 바람직하다.
퍼플루오로알킬말단기 PEPE에 보호를 필요로하는 기재와의 화학물리적 성질의 강한 상호작용을 주지는 않지만, 효과있는 처리 가역성을 보장한다.
바람직한 퍼플루오로알킬말단기는 1∼3개의 탄소원자들을 갖는 것이다.
본 발명에서 사용되는 퍼플루오로폴리에테르는 플루오로옥시알킬렌단위로 이루어진 것인데 플루오로옥사알킬렌단위는 이하의 것중에서 선택된다 :
Figure kpo00002
특히 본 발명의 퍼플루오로폴리에테르는 아래의 군에 속하는 것들이다 :
1)
Figure kpo00003
[상기식에서는 퍼플루오로옥시알킬렌단위가 불규칙하게 분포되어 있는데, 식중에서 m,n,p는 이미 언급한 평균분자량에 대해 요구되는 평균값을 가진다; Rf및 R'f는 동일 또는 상이하고, 1∼3개의 탄소원자들을 임의로 함유하는 퍼플루오로알킬말단기나 CFX-(B)J-ZK형의 작용성의 말단기 일수 있는데, 위의 B,J,Z,X 및 K는 앞서 정의했던바와 동일하다];
2) RfO(CF2CF2O)n(CF2O)mR'f
[상기 식에서 퍼플루오로옥시알킬렌 단위가 불규칙하게 분포되어 있는데, 식중에서 m,n은 앞에서 요구되는 것과 같은 값을 갖는다];
3)
Figure kpo00004
[상기 식에서 m,n,p,o는 앞에서 요구되는 것과 같은 값을 갖는다];
4)
Figure kpo00005
[상기 식에서 n은 앞에서 요구되는 것과 같은 값을 갖고, Rf및 R'f는 앞서 정의한 바와 동일하다];
5) RfO(CF2CF2O)nR'f
[상기 식에서 n에서 앞에서 요구되는 것과 같은 평균 값을 갖고, Rf및 R'f는 앞서 정의한 바와 동일하다];
6) RfO(CF2CF2CF2O)R'f또는 RfO(CF2CF2CF2O)nR'f
[상기 식에서 n은 앞에서 요구되는 것과 같은 값을 갖고, Rf및 R'f는 앞서 정의한 바와 동일하다];
(1) 군의 퍼플루오로폴리에테르류는 폼블린
Figure kpo00006
Y(Fomblin
Figure kpo00007
Y)라는 상품명으로, (2) 군의 퍼플루오로폴리에테르류는 롬블린
Figure kpo00008
Z(Fomblin
Figure kpo00009
Z)라는 상품명으로 시판되며, 이들은 모두 몬테디손(Montedison)에 의해 생산되고 있다. (4) 군의 시판품으로서의 퍼플루오로폴리에테르류는 크릭톡스
Figure kpo00010
(Krytox
Figure kpo00011
-Dupont제조)이다.
(5) 군의 퍼플루오로폴리에테르류는 미합중국 특허 제4,523,039호에 기재되어 있고; (6) 군의 퍼플루오로폴리에테르류는 다이컨(Daikin)의 유럽 특허 제148,482호에 기재되어 있다.
(3) 군의 퍼플루오로폴리에테르류는 미합중국 특허 제3,665,041호에 따라 제조된다. 적합한 것은 역시 미합중국 특허 제4,523,039호 또는 문헌[J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1195∼1201]에 기재되어 있는 퍼플루오로폴리에테르류이다.
광화학적 산화공정을 거쳐서 수득되는 (1),(2) 및 (3)군의 생성물은 퍼플루오로옥시알킬렌 단위사이에 삽입되는 연쇄 퍼옥시드기-OO-를 함유하는 광산화공정의 조생성물로서 유용하다.
본 발명에 따라 유제를 제조하기에 적합한 퍼플루오로폴리에테르류는 이탈리아공화국 특허출원 제20,346A/86호에 기재되어 있는 것인데, 사슬 및 작용성의 말단기 또는 퍼플루오로알킬말단기에 의해 배열되는, 위에서 지적한 형의 작용기를 함유하는 것이다.
본 발명이 목적하는 유제는 서로 섞이지 않는 두 액체의 유제를 제조할때 일반적으로 사용하는 방법에 따라서 제조될 수 있다.
특별히, 바람직한 방법은 서로 섞이지 않는 두 액체를, 비플루오르화 유제화의 존재하에 접촉시키고, 적절한 분산에너지를 계에 공급하는 것을 특징으로 하는데, 분산에너지를 공급하는 방법으로는 초-가청진동(ultra-audible vibrations)에 임의적으로 수반되는 빠른 기계적인 교반을 예로들 수 있다. 일반적으로, 유제는 시간에 있어서 제한된 안정성을 가진다 : 그러므로, 유제는 기재에 적용하기 직전에 제조하는 것이 바람직하다.
퍼플루오로폴리에테르 보호제의 양은 적용될 물질의 다공성의 함수에 따라 다양한데, 특히 10∼100g/m2의 범위이다.
하기의 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위해서 제시되는 것인데, 그러나 실시예 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
크기가 15×10cm이고, 석면 시멘트 물질로 만들어진 시험용의 사각형 조각을 두개 준비한다. 두개의 시험용 조각중 하나는 대조용으로 남겨두고, 다른 하나에는 표면에 솔로 유제를 적용시키는데, (1) 군에 속하는 6,500정도의 평균 분자량을 가지는 8.1g의 퍼플루오로폴리에테르 오일을 이중정제수 100g 및 이소프로판올 1ml중에 실버스톤 믹서(Silverstone mixer-표준형)를 사용하여 최고소고에서 약 10분간 분산시켜서 제조한 유제를 적용한다. 수득된 유제는 약 1시간이 지나면 2개의 상으로 분리하는 경향을 가지며 중량에 의한 조성은 아래와 같다 :
-오일 7.4%
-알코올 1.8%
-수상 90.8%
시험용 조각에 피복시킨 플루오르화된 화합물의 양은 13.3g/m3이다. 보호효율은 처리된 및 처리후의 시험용조각에 수분흡수시험을 시행하는 방법에 의해 결정된다. 퍼센트 보호 효율은 처리되지 않은 물질에 의해 흡수되는 수분의 양에 대한 처리 전후에 흡수되는 수분의 차이의 비율에 100을 곱한 것을 의미한다. 시험용 조각에 의해 흡수되는 수분의 양은 UNESCO-RILEH(International Symposium on Deterioration and Protection of Stone Instruments, Paris, 5-9 June 1978, Vol. 5, Test Ⅱ. 4)에 의해 제안된 방법에 따라 측정된다. 수득된 데이타는 아래에 나타나 있다 :
Figure kpo00012
실시예 2
사각형의 15×10cm 크기의 석면시멘트물질의 시험용 조각 2개를 준비한다. 2개의 시험용조각중 하나는 대조용으로 남겨두고, 다른 하나에는 표면에 솔로 유제를 적용시키는데, (1) 군에 속하고 황산과의 열처리에 의한 가수분해시킨, 산기에 관하여 10,000의 평균등가중량과 4,600의 점서도법 평균분자량을 가지는, 과산화물 브릿지(P.O-1.02)를 함유하며 서로 다른 분자량을 가지는 중합체의 혼합물로 구성된, NH3중량 10%-암모니아용액 0.5ml로 중화한 조 퍼플루오로폴리에테르 7,482g을 99.5g의 이중정제수와 1ml의 이소프로판올 중에 실버스톤 믹서(표준모델)을 써서 최고속도에서 약 10분간 분산시켜서 수득되는 유제를 적용한다. 수득된 유제는 약 45분이 지나면 2개의 상으로 분리하는 경향을 가지며 중량에 의한 조성을 아래와 같다 :
-조 퍼플루오로폴리에테르 6.9%
-수상 94.%
-알코올 0.7%
시험용조각에 피복시킨 플루오르화된 화합물의 양은 11.9g/m2이다. 보호 효율은 실시예 1에서 기술했던 방법에 의해 결정되고 계산되며 수득된 데이타는 아래에 나타나 있다 :
Figure kpo00013
실시예 3
이전의 실시예에서 설명했던것과 같은 석면시멘트 물질의 시험용조각 2개를 준비한다. 2개의 시험용조각중의 하나에 솔로유제를 적용시키는데, 평균분자량은 6,500이고 (1)군에 속하는 퍼플루오로폴리에테르 오일 3.98g과; 황산과의 열처리에 의해 가수분해시킨, 산기에 관하여 10,000의 평균등가중량과 4,600의 점도성법 평균분자량을 가지는, 과산화물 브릿지(P.O.=1.02)를 함유하며 서로다른 분자량을 가지는 중합체의 혼합물로 구성된, NH3중량10%-암모니아용액 0.5ml로 중화한 조 퍼플루오로폴리에테르 4.07g을; 99.5g의 이중정제수와 1ml의 이소프로판올 중에 실버스톤 믹서(표준모델)를 써서 최고속도에서 약 10분간 분산시켜서 수득되는 유제를 적용한다. 수득된 유제는 약 40분이 지나면 2개의 상으로 분리하는 경향을 가지며 중량에 의한 조성은 아래에 나타나 있다 :
-플루오르화된 화합물 7.4%
-수상 91.9%
-알코올 0.7%
시험용 조각에 피복시킨 플루오르화된 화합물의 양은 10.9g/m2이다. 퍼센트 보호효율과 관계해서 수득된 데이타는 아래와 같다.
Figure kpo00014
실시예 4
다공성이 낮은 대리석 시험용 조각의 표면을 이하의 보호재로 솔을 사용하여 처리한다 : 유제는 (1)군에 속하고 6,500의 평균분자량을 가지는 퍼플루오로폴리에테르 8.1g을 100g의 이중정제수와 1ml의 이소프로판올 중에 실버스톤 믹서(표준모델)를 사용하여 최고속도로 약 10분간 분산시켜서 수득한다. 수득된 유제는 약 1시간이 지나면 2개의 상으로 분리하는 경향을 가지며 중량에 의한 조성을 아래에 나타나 있다 :
-오일 7.4%
-알코올 1.8%
-수상 90.8%
시험용 조각에 피복시킨 플루오르화된 화합물의 양은 6.8g/m2이다. 수득된 데이타는 이하에 보고되어 있다 :
Figure kpo00015
실시예 5
다공성이 낮은 대리석 시험용 조각을 2개 준비한다. 하나는 대조용으로 남겨두고 다른하나는 유제로 처리하는데, 황산과의 열처리에 의해 가수분해시킨, 산기에 관하여 10,000의 평균등가중량과 4,600의 점성도법 평균분자량을 가지는, 과산화물 브릿지(P.O.=1.02)를 함유하며 서로다른 분자량을 가지는 중합체의 혼합물로 구성된, NH3중량 10%-암모니아용액 0.5ml로 중화한 조 퍼플루오로폴리에테르 7.482g을 이중정제수 99.5g 및 이소프로판올 1ml중에 실버스톤 믹서(표준모델)을 사용하여 최고속도에서 약 10분간 분산시켜서 수득되는 유제를 사용한다. 수득된 유제는 약 45분이 지나면 2개의 상으로 분리하려는 경향을 지니며 중량에 의한 조성은 아래와 같이 가진다.
-조 퍼플루오로폴리에테르 6.9%
-수상 92.4%
-알코올 0.7%
시험용조각에 피복시킨 플루오르화된 화합물의양은 5.8g/m2이다. 수득된 데이타는 이하에 보고되어 있다 :
Figure kpo00016
실시예 6
다공성이 낮은 대리석 시험용 조각을 유제로 처리하는데 (1)군에 속하고 6,500의 평균분자량을 가지는 퍼플루오로폴리에테르 오일 4.98g과; (1)군에 속하는 황산과의 열처리에 의해 가수분해시킨, 산기에 관하여 10,000의 평균등가중량과 4,600의 점성도법 평균분자량을 가지는, 과산화물 브릿지(P.O.=1.02)를 함유하며 서로다른 분자량을 가지는 중합체의 혼합물로 구성된 NH3중량10%-암모니아용액 0.5ml로 중화한 조 퍼플루오로폴리에테르 4.07g을; 이중정제수 99.5ml와 이소프로판올 중에 실리버스톤 믹서(표준모델)을 써서 최고속도에서 약 10분간 부난시켜서 수득되는 유제를 사용한다. 수득된 유제는 약 40분이 지나면 2개의 상으로 분리하는 경향을 가지며 중량에 의한 조성은 아래와 같다.
-플루오르화된 화합물 7.4%
-수상 91.9%
-알코올 0.7%
시험용 조각에 피복시킨 플루오르화된 화합물의 양은 6.2g/m2이다. 수득된 데이타는 이하에 보고되어 있다 :
Figure kpo00017
실시예 7
2개의 다공성이 높은 대리석 시험용조각의 각각의 표면을 이하의 보호제로 솔을 사용하여 처리한다 :
시험용조각 1 : (1) 군에 속하는 평균분자량이 6,500인 퍼플루오로폴리에테르 오일을 100g의 이중정제수 및 1ml의 이소프로판올 중에 실버스톤 믹서(표준모델)을 써서 최고속도에서 약 10분간 분산시켜 수득되는 유제를 사용한다. 수득된 유제는 약 1시간이 지나면 2개의 상으로 분리하려는 경향을 지니며 중량에 의한 조성은 다음과 같다 :
-오일 7.4%
-알코올 1.8%
-수상 90.8%
시험용조각에 피복시킨 플루오르화된 회합물의 양은 9.0g/m2이다.
시험용조각 2 : (1)군에 속하는 황산과의 열처리에 의해 가수분해시킨, 산기에 관하여 10,000의 평균등가중량과 4,600의 점성도별 평균분자량을 가지는, 과산화물 브릿지(P.O.=1.02)를 함유하며 서로다른 분자량을 가지는 중합체의 혼합물로 구성된, NH3중량10%-암모니아용액 0.5ml로 중화한 조 퍼플루오로폴리에테르 7.482g을 이중정제수 99.5g 및 이소프로판올 1ml 중에 실버스톤 믹서(표준모델)을 써서 최고속도에서 약 10분간 분산시켜서 수득되는 유제를 사용한다. 수득된 유제는 약 45분이 지나면 2개의 상으로 분리하려는 경향을 지니며 중량에 의한 조성은 다음과 같다.
-조 퍼플루오로폴리에테르 6.9%
-수상 92.4%
-알코올 0.7%
시험용 조각에 피복시킨 플루오르화된 화합물의 양은 8.4g/m2이다. 보호효율 값은 실시예 1에 기재된 방법에 따른, 처리전후의 시험용 조각에 대한 수분흡수시험에 의해 결정된다.
Figure kpo00018

Claims (12)

  1. 작용기, 퍼플루오로 알킬기, 또는 이들 양자를 포함하는 6.9∼7.4중량%의 퍼플루오로폴리에테르를 함유하는 유제를 함유하는 보호제를 보호하려는 물질상에 도포함을 특징으로 하는, 건축 분야에서 사용되는 대리석, 돌, 타일, 시멘트, 석고 또는 나무를 대기물 및 공해물질에 의해 품질저하로 부터 보호하는 방법
  2. Figure kpo00019
    로 부터 선택된 일련의 플루오로옥시알킬렌 단위들로 이루어진, 퍼플루오로알킬 말단기 또는 하기 일반식으로 나타내어지는 작용기를 1 또는 2개를 갖는, 퍼플루오로폴리에테르의 구조를 가지는 제품들 중에서 선택된 보호제를 보호하려는 물질상에 도포하고, 또한 6.9∼7.4중량%의 퍼플루오로폴리에테르 제품을 함유하는 수성유제의 형태로 도포함을 특징으로 하는, 건축분야에서 사용되는 대리석, 돌, 타일, 시멘트, 석고 또는 나무를 대기물 및 공해 물질에 의한 품질저하로부터 보호하는 방법 :
    -CFX-(B)J-ZK
    [식중, X는 F 또는 CF3이며, J는 0 또는 1이고; B는 2가 또는 다가의 인쇄 탄화수소기로, 특별히 알킬렌 또는 시클로알킬렌 또는 아릴렌기인데, 탄소 원자들을 20개까지 가지며, K는 1∼3으로 다양한데, Z는 상기 지적된 보호되는 물질과 화학적 결합, 물리적 결합, 또는 이들 양자의 결합을 형성할 수 있고, 하기로부터 선택되는 기이다 :
    -전자-이중 공여체 헤테로 원자를 포함하는 비방향족, 비플루오르화 유기 라디칼, 또는 배위 결합이나 전화 이동 결합을 일으킬 수 있고, 기재에 다른 종류의 흡착 현상을 일으키는 헤테로 원자를 함유하거나 또는 함유하지 않는 방향족 라디칼;
    --CONR2R3, -COOR
    [식중, R은 수소 또는 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 방향족기 또는 벤질과 같은 알킬-방향족 기이다];
    --OH;
    --NCO, -NHR, -COR;
    --SO3H;
    -폴리옥시알킬렌 OH;
    -4급 암모늄].
  3. 제1항에 있어서, 유제의 제조에 사용되는 퍼플루오로폴리에테르가 C2F4, C＾3F～6 또는 이들 양자의 광산화에 의해 수득됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 유제의 제조에 사용되는 퍼플루오로폴리에테르가 C＾2F～4, C＾3F～6 또는 이들 양자 및 퍼플루오르화 콘쥬게이트디엔의 혼합물을 UV-레이 존재하에의 액상 중에서 산화시킨 후 열처리하여 수득됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 유제의 제조에 사용되는 퍼플루오로폴리에테르가 하기 식중의 하나를 가짐을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00020
    [식중, m,n,p는 0이 아닌 정수이고; Rf및 R'f는 COF기 또는 1∼3의 탄소원자를 가지는 퍼플루오로알킬기일 수 있다.].
  6. 제2항에 있어서, 퍼플루오로옥시알킬렌 단위가 하기의 군에 속함을 특징으로 하는 방법 :
    1)
    Figure kpo00021
    [상기식에서는 퍼플루오로옥시알킬렌단위가 불규칙하게 분포되어 있는데, 식중에서 m,n,p는 작용성 퍼플루오로폴리에테르의 평균 분자량에 대해 요구되는 평균 값을 가진다; Rf및 R'f는 동일 또는 상이하고, 1∼3개의 탄소원자들을 가지는 퍼플루오로알킬말단기나, 하나 또는 두개의 CFX-(B)J-ZK형의 작용성의 말단기 일수 있는데, 위의 B,J,Z,X 및 K는 앞서 정의했던바와 동일하다];
    2) RfO(CF2CF2O)n(CF2O)mR'f
    [상기 식에서 퍼플루오로옥시알킬렌 단위가 불규칙하게 분포되어 있는데, 식중에서 m,n은 앞에서 요구되는 것과 같은 값을 갖고, Rf및 R'f는 탄소원자들을 1∼3개 가지는 퍼플루오로알킬 말단기, 또는 하나 또는 두개의 CFX-(B)J-ZK형의 작용기 말단기 일수 있는데, 위의 B,J,Z,X 및 K는 앞에서 정의한 바와 동일하다];
    3)
    Figure kpo00022
    [상기 식에서 m,n,p,o는 앞에서 요구되는 것과 같은 값을 갖고 Rf및 R'f는 앞서 정의한 바와 동일하다];
    4)
    Figure kpo00023
    [상기 식에서 n은 앞에서 요구되는 것과 같은 값을 갖고, Rf및 R'f는 앞서 정의한 바와 동일하다];
    5) RfO(CF2CF2O)nR'f
    [상기 식에서 n에서 앞에서 요구되는 것과 같은 평균 값을 갖고, Rf및 R'f는 앞서 정의한 바와 동일하다];
    6) RfO(CF2CF2CF2O)nR'f또는 RfO(CH2CF2CF2O)nR'f
    [상기 식에서 n은 앞에서 요구되는 것과 같은 값을 갖고, Rf및 R'f는 앞서 정의한 바와 동일하다].
  7. 제2항에 있어서, 작용성의 퍼플루오로폴리에테르가 500∼10,000범위의 분자량을 갖음을 특징으로 하는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 작용성의 퍼플루오로폴리에테르가 2,000∼7,000범위의 분자량을 갖음을 특징으로 하는 방법.
  9. 제2항에 있어서, K가 1이고 B가 탄소원자들을 8개 까지 갖음을 특징으로 하는 방법.
  10. 제2항에 있어서, Z가 COOH, OH, 폴리옥시알킬렌 -OH, 4차 암모늄으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 산말단기가 염회되어 있음을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르 유제가 사슬중에 과산화물 브릿지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
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