JP3574222B2 - 表面処理方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、表面処理方法、ことにセルロース材、金属材、ガラス材、またはセメント、大理石、みかげ石などの表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
大理石、石、練瓦、セメント材および類似の材料を大気剤や汚染物から保存するのにペルフルオアルキル末端基を有するポリーペルフルオロアルキレンオキシド類を用いることが知られている（たとえば米国特許第４，４９９，１４６号参照）このような物質は、撥水性と撥油性を与える他に、高いガスと蒸気透過性を有し、従って保存した材料に“呼吸”をさせる。その上、ポリーペルフルオロアルキレンオキシド類は、屈折率が非常に低いため、干渉および／または屈折の光学現象が起こらず、材料の元の外観や色を変化させない。
【０００３】
保存すべき材料が多孔質であると、ポリーペルフルオロアルキレンオキシドが材料自体の表面から内部への移行現象を生じ、保存作用の期間が減少する。そのため上記の米国特許第４．９９９，１４６号を改良するものとして、保存すべき材料に定着できる基、たとえばカルボキシル、エステル、アシド、ヒドロキシル、イソシアネート、エポキシ、シランなどの基で官能化したポリーペルフルオロアルキレンオキシドを使用することが提案されている（米国特許第４７４５００９号と同第４７４６５５０号参照）。その他官能化したポリ−プルフルホロアルキレンオキシド類が米国特許第４０８５１３７号に記載されている。
【０００４】
米国特許第３４９２３７４号には、式
〔ＸＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦＸＣＦ_２Ｏ）_ＸＣＦＸＣＨ_２Ｏ〕_２ＰＯ（ＯＭ）
（ＸはＦまたはＣＦ_３、Ｘは１〜８の整数、ＭはＨ^＋、アルカリ金属イオン、任意にアルキル基で置換されたアンモニウムイオンのようなカチオン）
のリン酸ジエステルが開示されている。
【０００５】
上の特許では、これらのリン酸ジエステルを使用すると各種の材料、織物、繊維、皮、紙、プラスチックコーチング、木材、セラミックに撥油性を付与することが示唆されているが、撥水性になることは全く挙げられていない。
ヨーロッパ特許出願Ａ−６０３６９７には、下記式（Ｉ）
【０００６】
【化２】

【０００７】
（Ｌは２価の有機基、ｍ＝１、Ｙは下まではＣＦ_３、Ｚ^＋はＨ^＋、Ｍ^＋、（Ｍはアルカリ金属）またはＮ（Ｒ）_４ ^＋（Ｒは同一または異なってＨまたはＣ_１−６アルキル）、Ｒ_ｆはポリペルフルオロアルキレンオキシド鎖）
を有するリン酸モノエステルの塗布により、多孔性セラミック材、特にツスカンコト（Ｔｕｓｃａｎ ｃｏｔｔｏ）の表面に撥油および撥水性を付与する方法が記載されている。
【０００８】
この出願人は、式（Ｉ）のリン酸モノエステルが、セラミックと異なる広範囲の材料の表面処理に使用でき、撥水性と撥油性の両方を与え、これらの２つの性質は、上記の米国特許に記載の同種のリン酸ジエステルで得られるものより著しく高いことを見出した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明は、セルロース（例、木材または紙）、金属（鉄または非鉄）、ガラス（例、ガラスまたはガラス化セラミックス）材、またはセメント、大理石、御影石などの材料の表面に、式（Ｉ）
【００１０】
【化３】

【００１１】
〔式中、Ｌは二価の有機基、ｍは１、Ｙは−Ｆまたは−ＣＦ_３、Ｚ^＋はＨ^＋、Ｍ^＋（Ｍはアルカリ金属）、Ｎ（Ｒ）_４ ^＋（Ｒは互いに同一または異なりＨまたはＣ_１−６アルキル）、Ｒ_ｆはポリペルフルオロアルキレンオキシド鎖〕
を有するリン酸モノエステルを塗布することからなる塗布方法に関する。
この発明の方法には、式（Ｉ）のリン酸モノエステルは、任意に、式（Ｉ）でｍ＝２に対応するリン酸ジエステルおよび／までは式（Ｉ）でｍ＝３に対応するリン酸トリエステルと混合して用いてもよく、その際のモノエステルの含量は、少なくとも８０モル％であるような量である。
【００１２】
式（Ｉ）のＬにおける２価の有機基は、好ましくは非フッ化された基で、（ａ）−ＣＨ^２−０（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは０〜３の整数）と（ｂ）−ＣＯＮＲ’−（ＣＨ_２）_ｑ−（Ｒ^１はＨまたはＣ_１−４アルキル、ｑは１〜４の整数）とから選択されたものを意味する。
Ｒ_ｆ基は、数平均分子量Ｍが、３５０〜３０００、好ましくは４００〜１０００であるのが好ましく、鎖に統計的（ランダム）に分布されて１以上の繰り返し単位、たとえば（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）、（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）、（ＣＦＸＯ）（式中ＸはＦまたはＣＦ_３）または（ＣＹＺ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）
（式中ＹとＺは同一または異なってＦ、ＣｌまたはＨ）から構成される。
【００１３】
ポリペルフルオロアルキレンオキシド鎖Ｒ_ｆは特に次の郡から選択できる。
（ａ）Ｔ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３Ｏ）_ｍ−ＣＦＺ− （ＩＩ）
式中、Ｔは−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＣＦ_２Ｃｌ、−Ｃ_２Ｆ_４Ｃｌと−Ｃ_３Ｆ_６Ｃｌから選択した（ペル）フルオロアルキル基、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ_３、Ｚは−Ｆ、−ＣｌまたはＣＦ_３ｍとｎはｎ／ｍ比が０．０１〜０．５である数、分子量は上記の定義の範囲である。
（ｂ）Ｔ^Ｉ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２Ｏ）_ｑ−ＣＦＺ^Ｉ− （ＩＩＩ）
式中、Ｔ^Ｉは−（Ｆ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＦ_２Ｃｌと−Ｃ_２Ｆ_４Ｃｌから選択した（ペル）フルオロアルキル基、Ｚ^１は−Ｆまたは−Ｃｌ、ｐとｑはｑ／ｐが０．５〜２である数、分子量は上記の定義の範囲である。
（ｃ）Ｔ^ＩＩ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３ ）Ｏ）_Ｘ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｓ−（ＣＦＸ^ＩＩＯ）_ｔ−ＣＦＺ^ＩＩ− （ＩＶ）
式中、Ｔ^ＩＩはＣＦ_３ 、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３ Ｆ_７、−ＣＦ_２Ｃｌ、−Ｃ_２Ｆ_４Ｃｌと−Ｃ_３ Ｆ_６Ｃｌから選択された（ペル）フルオロアルキル基、Ｚ^ＩＩは−Ｆ、−Ｃｌまたは−ＣＦ_３ 、ｒ、ｓとｔは、ｔ／（ｒ＋ｓ）が０．０１〜０．０５である数、分子量は上記の定義の範囲である。
（ｄ）Ｔ^ＩＩＩ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３ ）（Ｆ_２Ｏ）_ｕ−ＣＦ（ＣＦ_３ ）− （Ｖ）
式中、Ｔ^ＩＩＩは−Ｃ_２Ｆ_５までは−Ｃ_３ Ｈ_ｒ、ｕは分子量が上記の範囲内であるような数である。
（ｅ）Ｔ^ＩＶ−Ｏ−（ＣＹ２−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_Ｖ−ＣＹＺ−ＣＦ_２− （ＶＩ）
式中、ＹとＺは同一までは異なって、Ｆ、ＣｌまたはＨ、Ｔ^ＩＶは−ＣＦ_３ 、−Ｃ_２Ｆ_５までは−Ｃ_３ Ｆ_７、ｖは分子量が上記の範囲内にあるような数である。（ｆ）Ｔ^Ｖ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_Ｗ−ＣＦ_２− （ＶＩＩ）
式中Ｔ^Ｖは−ＣＦ_３または−Ｃ_２Ｆ_５、ｗは分子量が上記の範囲内であるような数である。
【００１４】
式（Ｉ）のリン酸モノエステルは、酸型（Ｚ＝Ｈ^＋）で、および水酸化アルカリ金属（２＝Ｍ^＋、Ｍ＝Ｌｉ、Ｗａ、Ｋなど）またはアンモニアまたはアミン（Ｚ＝Ｎ（Ｒ）_４ ^＋）で造塩した型で使用できる。ここで基Ｒは任意に水酸基で置換されていてもよく、また互に結合して窒素含有の環たとえばモルホリン環を形成してもよい。
【００１５】
式（Ｉ）のリン酸モノエステルを撥水性と撥油性（ｏｉｌ−ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｅ）の効果的な作用を得るのに用いる量は、処理する材料の表面活性とモノエステル自体の分子量によって大きく変動しうる。たとえば、標準カララ大理石（Ｃａｒｒａｒａ ｍａｒｂｌｅ）について、式（Ｉ）でＭｎ＝７００での鎖Ｒ_ｆを有するリン酸モノエステルを約０．３ｍｇ／ｃｍ^２塗布できる。一方天然木材では、０．２ｍｇ／ｃｍ^２のみの塗布で十分な結果を得ることができる。アルミニウムのような非多孔性材には、約０．１ｍｇ／ｃｍ^２のより低い量で使用できる。何れにしても、特殊な条件に従い、当業者であればいくらかのテストを行い塗布の最適量を決めることができる。
【００１６】
式（Ｉ）のモノエステルは、溶液の型で、一般に０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の濃度で用いるのが好ましい。その際の溶剤は、単独または混合でもよく、次の群から選択できる。１〜４の炭素原子を有する脂肪族アルコール、２〜４の炭素原子を有し、かつ任意にエステル化された水素基を有してもよい脂肪族グリコール、任意に水素含有するフルオロカーボンまたはクロロフルオロカーボン、３〜１０の炭素原子を有するケトンまたはエステル、メチルクロロホルム、低分子量（一般に４００〜１０００）でフルオロアルキル末端基を有するポリ−ペリフルオロアルキレンオキシドなど。
【００１７】
たとえば、ケトン／水またはアルコール／水混合物（１０：９０〜９０：１０の容量比）や、（クロロ）フルオロカーボン／ジメチルホルムアミドまたはメチルクロロホルム／ジメチルホルムアミド混合物（１：１〜３：１の容量比）のような溶剤／非溶剤混合物も使用できる。
最も適切な溶剤はいくつかの因子によって選択される、第１は、使用を意図する特定の式（Ｉ）の化合物を所望濃度で溶解しうることが必要である。これには、いくらかの溶解性テストを行えば十分である。その上、溶剤は、処理材料の表面外観に何らの変化させず速やかに蒸発できることである。たとえば、ガラスの場合に、ハローを残したり透明性を減少させてはならない。金属材料の場合には、腐食スポットの形成および／または元の光沢の減少を併う溶剤での化学的アタックが生じてはならない。選択した溶剤がこれらの要件を満たすかどうかについて次のテストを行えばよい。多孔性基体の場合には、２０ｍｌの溶剤を、４５０ｃｍ^２面積を有する処理材料の標品に滴下し、室温で２時間放置し、その材料は乾燥がみられハローがないことである。金属表面のときは、１０ｃｍ×５ｃｍのサンプルと１ｍｌの溶剤を用い、室温で塗布２時間後にハローや腐食スポット、光沢の変化がなくて乾燥がみられるべきである。
【００１８】
溶剤の適応性は、処理する材料の標品に、検査した溶剤と使用を意図する式（Ｉ）のものを所望濃度で含む溶液を塗布して確かめるべきである、処理した表面は、下記の方法による撥水性テストに付させる。溶剤は、ＡとＣとの間の球度指数（ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）が得られ（後で報告するスケール参照）かつ水滴ベースで暗いハローが付着後１０分以内に現れない（吸収攻撃を示す）ならば適当と考えられる。この溶剤適応性を確かめる追加テストは、溶剤／非溶剤混合物の使用が意図されるときには特に重要である。
【００１９】
この場合、溶剤（有機溶剤）が非溶剤（水）に対してあまり速く蒸発すると処理表面にリン酸モノエステルの不均等な分布をさす原因となる。
この発明の方法は、式（Ｉ）のリン酸モノエステルを、パラフィン、アクリルまたはシリコン基材を有するワックス、アニオンおよび／またはノニオン界面活性剤ベースの洗浄組成物、塗料などの表面洗浄または保護用の通常の製剤に含める添加剤の型で塗布して使用することもできる。さらに、リン酸モノエステルは、シランまたはシロキサイタイプ他の公知の保護および／または団結製品と組合わせて用いることもできる。
【００２０】
最後に、この発明の方法は、前もって他の物質（含浸物質、ペイント、団結・保護剤など）で処理した材料、たとえば、シリコン系保護・団結層が予め塗布されたセメント、大理石などに表面コーティングをするのに使用できる。
式（Ｉ）のリン酸モノエステルは、対応するヒドロキシポリ−ペルフルオロアルキレンオキシドＲ_ｆ−Ｏ−ＣＦＹ−Ｌ−ＯＨとＰＯＣｌ_３とをＰＯＣｌ_３が常に過剰であるモル比で反応させて作ることができる。ＰＯＣｌ_３／ヒドロキシ末端アルキレンオキシドのモル比は一般に５：１〜１０：１、好ましくは６：１〜８：１である。反応は、塩基（たとえばピリジン、トリエチレンアミン、トリブチルアミンのような第３級アミン）の存在下、一般に５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で、ヒドロキシ末端アルキレンオキシドをゆっくりＰＯＣｌ_３に滴下することによって行われる。反応は、常に撹拌下で、ヒドロキシ基が反応混合物から消失（赤外分析で確認）するまで行われる過剰のオキン塩化リンは留去し、得られる製品は、希塩酸のような酸で加水分解される。有機相を、クロロフルオロカーボンやメチルクロロホルムのような非水溶性の適当な有機溶剤で抽出して分離される。この分離は、有機相の分離を妨害するエマルジョンの形成をさけるため、助溶剤、たとえば水溶性ケトンの存在下で行なうのが好ましい。製品は、溶剤蒸留のような公知技術によって有機相から分離させる。
【００２１】
この反応でモノエステルは、通常少量の対応するジおよびトリエステルとの混合で、高収率で得られる。
ヒドロキシ一末端ポリ−ペルフルオロアルキレンオキシドＲ_ｆ−Ｏ−ＣＦＹ−Ｌ−ＯＨは公知物質で対応する−ＣＯＦ末端基を有するポリ（ペルフルオロアルキレンオキシドを原料として公知法により作ることができる。−ＣＯＦ末端基含有のポリ−ペルフルオロアルキレンオキシドは、たとえば英国特許第１１０４４８２号、（上記の（ａ）群）、米国特許第３７１５３７８号（（ｂ）群）、米国特許第３２４２２１８号（（ｃ）群）、米国特許第３２４２２１８号（（ｄ）群）、ヨーロッパ特許第１４８４８２（（ｅ）群）米国特許第４５２３０３９号（（ｆ）群）、またはヨーロッパ特許出願第３４０７４０号とＷＯ ９０／０３３５７に記載されている。
【００２２】
特に、Ｒ_ｆ−Ｏ−ＣＦＸＹ−ＯＨ（Ｌ＝ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−）の化合物は、対応するアシルフルオライドの還元で作り、ｎが０でないときは続いてエチレンオキシドでのエトキシ化反応をさせて作ることができる（米国特許第３２９３３０６号、同第３８４７９７８号、同第３８１０８７４号、同第４８１４３７２号参照）。
Ｌ＝−ＣＯＮＲ^１−（ＣＨ_２）_ｑである化合物は、対応するアシルフルオライドとＲ^１−ＣＯＮＲ’−（ＣＨ_２）_ｑ−ＯＨのアルカノールアミンとの反応で作ることができる。
【００２３】
この発明の方法に使用されるリン酸モノエステルは、特に高い撥油・水性を与えるのに加えて、各種のタイプの材料に安定方法で下塗りできる。従って、木材、紙、セメントなどの多孔性材料の場合に基体自体の内部への移行現象が認められない。その上最も普通洗浄剤で数回洗浄しても処理表面の撥油・水性が保持される。
【００２４】
その上、鉄または非鉄の金属材料の場合に、式（Ｉ）のリン酸モノエステルの塗布は、著しく腐食現象が減少するが、これは腐食物質（酵素、空気汚染物など）のキャリヤーとして作用する水に対する金属の耐久性に主にもとづくものである。
風化現象に一般に耐性が高いガラス材の場合、この発明の方法を用いると処理面へのほこりの付着がかなり減少するために実質的に洗濯性が改良される。
【００２５】
最後に、この発明のリン酸モノエステルは、処理面の審美性、特に着色を変えず、かつ塗料と異なりコーティングフィルムを形成せずそのため処理面はガスと蒸気特に水蒸気に透過性である。このような性質は、木材や紙のようなセルロース材料、セメント、大理石などの処理に特に重要である。
【００２６】
【実施例】
次に、この発明を実施例で説明するが、これによってこの発明の範囲が現定されるものではない。
実施例：特性付け
撥油性・撥水性の度合は、処理面に体積した油滴または水滴の挙動を検査して測定した。
【００２７】
極端に短い時間で吸収現象を示す材料（たとえば、木材、大理石、セメントなど）の場合、二つの区別のあるパラメータが考慮された。すなわち滴の球度（ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ）と吸収時間、ガラスや金属などの実質的に耐水性の材料については、滴の球度のみが意義のなるパラメータとして考慮された。
滴球度は、それ自体液体−反撥度（ｌｉｑｕｉｄ−ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｅ ｄｅｇｒｅｅ）の目安であり、接触角、すなわち基体表面とその表面に接触する点での滴面への接線で割り出した角度を測定することにより決めることができ、完全に球状の滴は１８０℃の接触角で偏平な滴は０℃に向かう接触角となる。
【００２８】
接触角の精密な測定は、特に不規則面が処理されたとき、全く困難であることから、我々は、次のスケールにより、球度指数を接触角の区別した範囲に相関させることにする。
【００２９】
【表１】

【００３０】
球度指数Ａは、実際上点状接触面を有する完全な球状の滴に相当し、指数Ｂは接触面が非常に減少しているが点状ではない、ほぼ完全な球状滴として分類し、指数Ｃは、接触面がかなり大きいが滴の大きさにより常に小さく、良好な球度を有する滴であり、指数Ｄは、接触角がさらに減少し、従って接触面が増加している。指数Ｅは、滴の大きさにほぼ等しい接触面を有し、一方８０°以下の接触角（指数Ｆ）は、滴が当初の滴サイズより大きな接触面を有し、表面に拡がる（拡散）傾向にある。
【００３１】
実施例で示した値は、１滴約３μｍの容量で、２５ｃｍ^２の材料に滴下した滴２０の平均である。撥水性には、脱ミネラル水を、撥油性には粘度２０ｃｓｔのパラフィン油（市販品、ＥＳＳＯ Ｐ６０）を用いた。
第２のパラメーター、すなわち処理材料の表面における滴の完全吸収時間（以下でｔとして表す）については、水の場合（撥水性）では、滴量は、蒸発のため時間中は、明らかに減少するので、評価ができる最大時間制限がある。３μｌの水滴に対し室温で、最大時間制限は３０分と定めた。
【００３２】
油の場合（撥油性）、蒸発は全く無視できるので最大時間は任意に１０日に定めた。
吸収のある兆候は、滴ベースで暗いハローの出現で示され、これは時間中拡がり、滴量の比例減少を伴う。吸収指数の評価スケールは次のようにして定める。
【００３３】
【表２】

【００３４】
撥水・撥油共に、暗いハローは（ａ）〜（ｄ）の吸収指数について滴堆積から５分以内、（ｅ）〜（ｈ）の指数に対し１０分以内に現れる。吸収指数（ｉ）はハローが認められないものである。
球度指数と同様に、実施例での値は、１滴約３μｌを２５ｃｍ^２の材料に堆積した滴２０の平均である。撥水性には、脱ミネラル水を用い、撥油性には粘度２０ｃｓｔのパラフィン用（市販品、ＥＳＳＯ Ｐ６０）を用いた。
【００３５】
上記の方法によって測定した球度指数と吸収指数により、撥油性と撥水性の両者の有効性について次の評価を定めた。
【００３６】
【表３】

【００３７】
実施例１
天然木材（トイスギ）の４０ｃｍ×４０ｃｍの板に、式（Ｉ）Ｌ＝−ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）−、ｍ＝１、Ｚ^＋＝Ｈ^＋、Ｒ_ｆは、Ｍ_ｎ＝７００、Ｍ_ｍ／Ｍ_ｎ＝１．３、ｍ／ｎ＝２０を有するガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）Ｙ鎖のリン酸モノエステル９０モル％含有の混合物（残りの１０モル％は対応するジエステル（ｍ＝２）とトリエステル（ｍ＝３）の３重量％イソプロパノール液０．８ｍｌを滴下した。
【００３８】
溶剤を熱風ジェット流で蒸発した。次いで上記の方法に従って、撥水性と撥油性を評価し、その結果を表４に示す。
使用したモノエステルは、次のようにして作った。
対応するヒドロキシ末端ガルデンＹの２００ｇ（０．２７７モル）をＰＯＣｌ_３の２５５ｇにゆっくり（４時間で）撹拌下に滴下した。ＰＯＣｌ_３とガルデンのモル比は６：１、反応混合物をさらに１時間撹拌した。反応中は９０℃の温度に保持した。過剰のＰＯＣｌ_３は５０℃／２００ｍｍＨｇで留去した。残渣に水６０ｍｌを加えて加水分解して、Ａ１１３（ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦＣｌ_２）の９０ｍｌとアセトンの３５ｍｌを添加した後、有機相を分離ロートで分離した。
【００３９】
有機相中に存在する生成物は、溶剤を留去（８０℃、１ｍｂａｒ）して乾燥した。モノエステルの９０モル％とジエステルをトリエステルの１０モル％からなる生成物１９２ｇを得た。
なお生成物は酸滴定と^３１Ｐ−ＮＭＲ分析で測定した。
実施例２
実施例１を同じ条件下で、溶剤としてイソプロパノール／水混合物（２０：３０容量比）を用いて３重量％溶液型での同じリン酸エステルを用いて繰返した。撥水値と撥油値は表４に示す。
実施例３
式（Ｉ）〔Ｌ＝−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、ｍ＝２、Ｚ^＋＝Ｈ^＋、Ｒ_ｆは、Ｍ_ｎが７００でＭ_Ｗ／Ｍ_ｎ１．３、ｍ／ｎ＝２０であるガルデンＹ鎖式（ＩＩ）〕のリン酸ジエステル７０モル％と残りの３０モル％が対応するモノエステル（ｍ＝１）とトリイエステル（ｍ＝３）からなる混合物の３重量％Ａ１１３（ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦＣｌ_２９溶剤を用いて、実施例１を繰り返した。
【００４０】
撥水性と撥油値を表４に示す。
用いたジエステルは次のようにして得た。
対応するヒドロキシ末端ガルデンＹの５００ｇ（０．５５２モル）を、ＰＯＣｌ_３の４５３ｇにゆっくり（３時間で）撹拌下に滴下した（ＰＯＣｌ_３／ガルデンのモル比＝５．４＝１）。
【００４１】
反応物をさらに１時間撹拌した。全反応中、９０℃に保持した。過剰のＰＯＣｌ_３は留去（５０℃／２０ｍｍＨｇ）した。
次いで、、蒸留残渣を９０℃に加熱し、これにヒドロキシ末端ガルデンＹの追加５００ｇを撹拌下に徐々に（３００内）添加した。９０℃でさらに１時間撹拌してから、反応混合物にＡ１１３の３００ｍｅを加えて希釈し、次いで水２００ｍｌとアセトン１２０ｍｌの混合物を添加して加水分解する。有機相と水相を分離し、有機相から溶剤を留去（８０℃、１ｍｂａｒ）して有機相中に存在する生成物を乾燥した。１０モル％のモノエステル、７０モル％のジエステルと２０モル％のトリエステル（酸滴定と^３１Ｐ−ＮＭＲ分析による）からなる生成物１０２７ｇを得た。
実施例４（比較）
式
【００４２】
【化４】

【００４３】
（式中Ｐ_ｙはピリジン環、Ｒ_ｆはＭ_ｎ＝７００、Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ＝１．３、ｍ／ｎ＝２０のガルデンＹ鎖）の化合物の３重量％イソプロパノール液０．８ｍｌを用いて、実施例１を繰り返した。
上記の化合物は、米国特許第５２９４２４８号に記載のように式 Ｒ_ｆ−ＣＦ_２−ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ＯＨのヒドロキシ誘導体にクロル酢酸によるエステル化、次いで、イソプロパノール中でピリジンでの４級塩化で得られた。
【００４４】
撥水性と撥油性を表４に示す。
実施例５（比較）
式
ＨＯＣＨ_２−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２Ｏ）_ｑＣＦ_２−ＣＨ_２−ＯＨ（Ｍ_ｎ＝７００、ｐ／ｑ＝０．７）
のガルデン２−ＤＯＬ３重量％のＡ１１３溶剤の０．８ｍｌを用いて実施例１を繰り返した。
【００４５】
撥水性と撥油性を表４に示す。
実施例６（比較）
実施例１を次のマイクロエマルジョンを用いて繰り返した。
−ガルデンＹカルボキシレートＲ_ｆ−ＣＯＯ⁻ＮＨ_４ ^＋と対応するケトン
Ｒ_ｆ−ＣＯ−ＣＦ_３（１：２のモル比、Ｒ_ｆはＭｎ＝２７００、Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ＝１．３、ｍ／ｎ＝３５のガルデンＹ鎖（式（ＩＩＩ））の混合物２０重量％。（この混合物は、公知法により、ヘキサフルオロプロパンの０_２により光酸化で得られる組成物を、熱処理（２００〜２５０℃）で得た生成物を酸加水分解と次いでアンモニアによる造塩で得た。）
−ｔ−ブタノール（助溶剤）２０重量％
−脱ミネラル水６０重量％
このマイクロエマルジョンをフッ化生成物濃度が２重量％になるように水で希釈して塗布して、撥水性と撥油性を表４に示す。
【００４６】
【表４】

【００４７】
実施例７
１０ｃｍ×５ｃｍのアルミニウムプラックを酸化物を除去するため十分洗浄し研磨し、これに実施例１と同じく３重量％のイソプロパノール液で、ｍ^２当たり１ｇのモノエステルの表面コートが得られるように塗布した。溶剤を温風ジェットで蒸発させた。
【００４８】
次いで、撥水・油性を上記のように球度指数により評価し、その結果を表２に示す。
他の処理プラックを、脱ミネラル水を用いて、２４０時間曇りチャンバー腐食テストに付した。米国特許第５０００８６４号記載のこのようなテスト（修正ＡＳＴＭ Ｂ−１１７法）、腐食レベルは０（腐食の痕跡なし）〜５（１００％の表面腐食）に変化する。各テストで２つの値を記録する。前者は水蒸気に直接さらされた面で、後者は直接さらされない面に関する。結果は表５に示す。
実施例８（比較）
実施例３と同じリン酸ジエステルの３重量Ａ−１１３液を用いて実施例７を繰り返した。
【００４９】
球度指数で示した撥油・水性を表５に示す。
実施例９（比較）
実施例５と同じでガルデン２−ＤＯＬの２重量％Ａ−１１３液を用いて、実施例７を繰り返した。
球度指数で表した撥水・油値は表５に示す。
実施例１０（比較例）
実施例６と同じ、ガルデンＹアンモニウムカルボキレートと対応ケトンのマイクロエマルジョンを用い、実施例７を繰り返した。
【００５０】
処理したプラックを実施例７に記載の曇りチャンバー腐食テストに付した。得られた結果を表５に示す。
【００５１】
【表５】

【００５２】
実施例１１
５ｃｍ×５ｃｍの裸のカララ大理石（Ｃａｒｒａｒａ ｍａｒｂｌｅ）タイルに、実施例１と同じリン酸モノエステルの１重量％のイソプロパノール／水（２０：８０容量比）液１．０ｍｌを滴下した。
タイルを室温で２時間放置して溶剤を蒸発させた。撥水性と撥油性を、上述のように球度と吸収指数で評価した。結果は表６に示す。
実施例１２
実施例１１を５ｃｍ×５ｃｍの仕上した御影石タイルを用いて繰り返した。撥水性と撥油性の値を表６に示す。
実施例１３
実施例１１を５ｃｍ×５ｃｍの仕上したオニックスタイルを用いて繰り返した。撥水性と撥油性の値を表６に示す。
実施例１４〜１６（比較）
実施例１１〜１３を、リン酸モノエステル液の代りに、ＣＦ_３末端基、Ｍ_ｎ＝１５００で、対応市販の分画蒸留で得た末官能ガルデンＹの１重量％Ａ１１３液を用いて繰り返した。撥水・油性の値は表６に示す。
実施例１７〜１９（比較）
実施例１１〜１３を、リン酸モノエステル液の代りに、実施例と同じ酸ジエステルの１重量％Ａ−１１３液を用いて繰り返した。撥水・油性の値は表６に示す。
【００５３】
【表６】

【００５４】
実施例２０
５ｃｍ×５ｃｍ、高さ４ｃｍのセメントブロックに、実施例１と同じリン酸モノエステルの１重量％のイソプロパノール／水（２０＝８０）の液１．０ｍｌを塗布した。サンプルを室温で２時間保って、溶剤を蒸発させた。上記のように撥水・油性を球度と吸収指数で評価し、その結果を表７に示す。
実施例２１（比較）
実施例２０を、リン酸モノエステル液の代わりに、実施例４と同じ非官能性ガルデンＹの１重量％の吸収液を用いて繰り返した、撥水・油性の値は表７に示す。
実施例２２（比較）
実施例２０を、リン酸モノエステル液の代わりに、実施例６のガルデンＹアンモニウムカルボキシレートと対応するケトンとのマイクロエマルジョンを但し、全体のフッ化物濃度が４重量％になるように水で希釈して、繰り返した。
【００５５】
その結果を表７に示す。
【表７】

【００５６】
実施例２３
２．５ｃｍ×７．５ｃｍの顕微鏡用ガラススライドをアセトン次いでＡ−１１３で十分に洗浄した。次いで、実施例１と同じリン酸モノエステルの１重量％イソプロパノール／水（２０：８０）液の１．０ｍｌを上記スライドに滴下した。スライドを室温で１０分間保護溶剤を蒸発させた。綿クロスで磨き、撥水・油性を球度指数で評価した値は表８に示す。
実施例２４（比較）
リン酸モノエステル液の代わりに、実施例１４と同じ非官能性ガルデンＹの１重量％Ａ１１３液を用い実施例２３を繰り返した。得られた値は表８に示す。
実施例２５（比例）
リン酸モノエステル液の代わりに、実施例３と同じ、７０モル％のリン酸ジエステルから混合物の１％Ａ−１１３（ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦＣｌ_２）液を用いて実施例２３を繰り返した。結果は表８に示す。
【００５７】
【表８】

【００５８】
【発明の効果】
この発明のリン酸モノエステルは、高い撥油・水性を与え、安定方法で下塗りでき、多孔性材料に使用した場合でも基本内部への移行現象が認められない。また、洗浄剤で洗浄しても表面の撥油・水性が保持される。
更に、処理面の審美性、特に着色を変えず、かつ塗料と異なりコーティングフィルムを形成せず、ガス及び蒸気に透過性を有する。

Claims (10)

1. セルロース、金属あるいはガラス材料、またはセメント、大理石あるいは御影石の表面に、式：
   

   

   〔式中、Ｌは（ａ）−ＣＨ ₂ −（ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ） _n −（ｎは０〜３の整数）および（ｂ）−ＣＯ−ＮＲ’−（ＣＨ ₂ ） _q −（Ｒ’はＨまたはＣ _1-4 アルキル、ｑは１〜４の整数）から選択され、ｍは１、Ｙは−Ｆまたは−ＣＦ₃、Ｚ⁺はＨ⁺、Ｍ⁺（Ｍはアルカリ金属）、Ｎ（Ｒ）₄ ⁺（Ｒは互いに同一または異なりＨまたはＣ_1-6アルキル）、Ｒ_fはポリペルフルオロアルキレンオキシド鎖〕
   のリン酸モノエステルを塗布することからなる表面処理方法。
2. 式（Ｉ）のリン酸モノエステルは、式（Ｉ）でｍが２に相当するリン酸ジエステルおよび／または式（Ｉ）でｍが３に相当するリン酸トリエステルとの混合で、モノエステルが少なくとも８０モル％に等しい請求項１による方法。
3. 式（Ｉ）のＲ_f鎖が、（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）、（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）、（ＣＦＸＯ）（式中、−Ｘは−Ｆまでは−ＣＦ₃）、（ＣＹＺ−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）（式中ＹとＺは互いに同一または異なり、Ｆ、ＣｌまたはＨ）
   から選択された１以上の繰り返し単位が統計的に鎖に沿って分布されてなり、かつ３５０〜３０００の数平均分子量である請求項１または２による方法。
4. Ｒ_f鎖が４００〜１０００の数平均分子量を有する請求項３による方法。
5. Ｒ_f鎖が、次の群
   （ａ）Ｔ−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_m（ＣＦＸＯ）_n−ＣＦＺ−(II)（式中、Ｔは−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇、−ＣＦ₂Ｃｌ、−Ｃ₂Ｆ₄Ｃｌ、−Ｃ₃Ｆ₆Ｃｌから選択された（ペル）フルオロアルキル基、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ₃、Ｚは−Ｆ、−Ｃｌまたは−ＣＦ₃、ｍとｎはｎ／ｍ比が０．０１〜０．５であるような数、分子量は前記の範囲）
   （ｂ）Ｔ^I−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂Ｏ）_q−ＣＦＺ^I（III)（式中Ｔ^Iは−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＦ₂Ｃｌと−Ｃ₂Ｆ₄Ｃｌから選択された（ペル）フルオロアルキル基、Ｚ^Iは−Ｆまたは−Ｃｌ、ｐは比ｑ／ｐが０．５〜２であるような数、分子量は前記の範囲）
   （ｃ）Ｔ^II−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_r−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s−（ＣＦＸ^IIＯ）_t−ＣＦＺ^II−（IV）
   （式中、Ｔ^IIは−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇、−ＣＦ₂Ｃｌ、−ＣＦ₂Ｃｌ、−Ｃ₂Ｆ₄Ｃｌと−Ｃ₃Ｆ₆Ｃｌから選択された（ペル）フルオロアルキル基、Ｚ^IIは−Ｆ、−Ｃｌまたは−ＣＦ₃、ｒ、ｓとｔはｒ＋ｓが１〜５０で、比ｔ／（ｒ＋ｓ）が０．０１〜０．０５であるような数、分子量は前記の範囲）、（ｄ）Ｔ^III−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_u−ＣＦ（ＣＦ₃）−（Ｖ）
   （式中Ｔ^IIIが−Ｃ₂Ｆ₅または−Ｃ₃Ｆ₇、ｕは分子量が前記の範囲であるような数）
   （ｅ）Ｔ^IV−Ｏ−（ＣＹＺ−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_v−ＣＹＺ−ＣＦ₂（VI）
   （式中、ＹとＺは同一または異なり、Ｆ、ＣｌまたはＨ、Ｔ^IVは−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅または−Ｃ₃Ｆ₇、ｖは分子量が前記の範囲であるような数）および（ｆ）Ｔ^V−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_w−ＣＦ₂−（VII）
   （式中、Ｔ^Vは−ＣＦ₃または−Ｃ₂Ｆ₅、ｗは分子量が前記の範囲であるような数）から選択される請求項３または４による方法。
6. リン酸エステルが０．１〜５重量％の濃度の溶液の型で塗布される請求項１〜５の何れか１つによる方法。
7. リン酸モノエステルが、１〜４の炭素原子の脂肪酸アルコール、任意にエステル化されたヒドロキシを有する２〜６の炭素原子の脂肪族グリコール、任意に水素を有するフルオロカーボンまたはクロロフルオロカーボン、３〜５の炭素原子のケトンまたはエステル、メチルクロロホルム、フルオロアルキル末端基を有する低分子ポリ−ペルフルオロアルキレンオキシド、またはこれらの混合物から選択した溶剤での溶液の型で塗布される請求項６による方法。
8. リン酸エステルが、ケトン／水、アルコール／水、（ハイドロゲン）クロロフルオロカーボン／ジメチルホルムアミド、メチルクロロホルム／ジメチルホルムアミドから選択された溶剤／非溶剤混合物での溶液の型で塗布される請求項６による方法。
9. 式（Ｉ）のリン酸モノエステルが、表面仕上または保護用の通常の製剤の添加剤の型で塗布される請求項１〜５の何れか１つによる方法。
10. 式（Ｉ）のリン酸モノエステルが、含浸物質、ペイント、強化剤、保護剤などで予め処理した材料に塗布される請求項１〜９の何れか１つによる方法。